CN103319850A - 一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低密度（密度小于1g/cm3）耐烧蚀（900℃时残重率大于70%）聚合物基组合物，该聚合物基组合物由硼酚醛树脂、改性空心酚醛微球、改性空心陶瓷微球、玻璃料、溶剂等组成，各组分质量份数为：硼酚醛树脂100份，改性空心酚醛微球10～45份，改性空心陶瓷微球5～40份（改性空心酚醛微球与改性空心陶瓷微球质量份数之和小于50份），玻璃料5～15份，无水乙醇100份；空心酚醛微球和空心陶瓷微球协同作用，提高材料耐烧蚀综合性能；玻璃料熔融时抑制酚醛微球和聚合物基体的氧化和裂解，起到保护作用和增强作用。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物基热防护复合材料技术领域，具体涉及一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物及其制备方法。可应用于航空航天、防火隔热等领域。
背景技术
聚合物基烧蚀材料因其烧蚀性能良好、成本低、可设计性强、成型工艺简单、密度小等特点在热防护材料中起着非常重要的作用。常用的聚合物基体有硅树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚芳基乙炔树脂、苯并惡嗪树脂等及其改性物。填料有空心酚醛微球、空心玻璃微球等，主要起降低导热系数、提高隔热效率、增强耐冲刷性能、降低烧蚀率等作用。
作为填料的酚醛微球和玻璃微球都具有中空、质轻、热导率低、耐热性能优良等特点，在产品轻量化的同时提高复合材料的耐热性能。陆小龙等人公布了一种以酚醛空心微球为填料、硼酚醛树脂为基体的方法制备了一种低密度（0.19～0.42g/cm3）烧蚀复合材料，但酚醛微球分解温度低（大约在350℃剧烈分解），酚醛微球填充硼酚醛树脂制备的低密度烧蚀材料耐热性能大幅度下降（陆小龙，吴晓宏.酚醛树脂基烧蚀材料制备及其性能研究.中国宇航学会深空探测技术专业委员会第八届学术年会论文集，667-670.）。李冬等人研究了中空玻璃微球和中空酚醛微球分别对硅橡胶绝热材料性能的影响，指出两种微球填充均能显著降低材料的密度和热导率，中空酚醛微球对材料综合性能的影响优于中空玻璃微球（李冬，杨士山，陈竚，王吉贵.中空微球对硅橡胶基绝热材料性能的影响.化工新型材料，2012，40（1）：81-83.）。
从已有文献报道分析，空心酚醛微球降低密度、降低热导率效果显著，但其分解温度不高，空心玻璃微球在大约600℃左右开始熔融，生成液相后耐冲刷性能差，空心陶瓷微球具有较好的耐烧蚀性能但密度偏大。
发明内容
本发明的主要目的是为解决以上问题，拟采用改性空心酚醛微球和改性空心陶瓷微球的组合物作为填料，提供一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物，同时添加玻璃料在熔融时抑制聚合物基体的氧化和裂解，起到保护和增强作用，以提高聚合物基体耐烧蚀性能。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其主要由硼酚醛树脂100份、改性空心酚醛微球10～45份、改性空心陶瓷微球5～40份、玻璃料5～15份、无水乙醇100份组成，均为质量份。改性空心酚醛微球与改性空心陶瓷微球质量份数之和≤50份。
所述的硼酚醛树脂，是普通酚醛树脂中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，硼含量≥2.5%，平均分子量≥400。
所述的改性空心酚醛微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心酚醛微球得到，其粒径为2～300μm，密度为0.09～0.2g/cm3，具体改性方法可以是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1）加入空心酚醛微球中，硅烷偶联剂用量为空心酚醛微球质量的0.5～2%，经充分搅拌混合及静置后，过滤掉上层清液，然后将处理后的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
所述的改性空心陶瓷微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心陶瓷微球得到，其粒径为5～400μm，密度为0.6～0.8g/cm3，熔点≥1000℃，具体改性方法可以为：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1）加入空心陶瓷微球中，硅烷偶联剂用量为空心陶瓷微球质量的1.0～2.0%，经充分搅拌混合静置后，过滤掉上层清液，然后将处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
所述的玻璃料可以为一种低熔融温度的玻璃粉末，主要成分为ZnO、B2O3、SiO2，熔融温度为400～600℃。
本发明提供的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其制备方法是采用包括以下步骤的方法：
（1）硼酚醛树脂溶液配制：
硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用无水乙醇将其溶解，无水乙醇：硼酚醛树脂粉末质量比为1:1，然后机械搅拌均匀，密封，备用；
（2）空心酚醛微球改性：
用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心酚醛微球，具体改性方法是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1）加入空心酚醛微球中，硅烷偶联剂用量为空心酚醛微球质量的0.5～2%，经充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将硅烷偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用；
（3）空心陶瓷微球改性：
用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心陶瓷微球，具体改性方法是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1）加入空心陶瓷微球中，硅烷偶联剂用量为空心陶瓷微球质量的1.0～2.0%，经充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将硅烷偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用；
（4）先将玻璃料与改性处理的空心酚醛微球和空心陶瓷微球加入硼酚醛树脂溶液中，在经搅拌混合均匀即可，各组分质量份数为：硼酚醛树脂100份，玻璃料5～15份，改性空心酚醛微球10～45份，改性空心陶瓷微球5～40份，改性空心酚醛微球与改性空心陶瓷微球质量份数之和≤50份。
本发明提供的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其密度可以≤1g/cm3，900℃时残重率≥70%。
本发明提供的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，与现有烧蚀材料用聚合物基体相比有以下主要的优点：
1.空心酚醛微球和空心陶瓷微球混合作为耐烧蚀功能填料，发挥空心酚醛微球有效降低材料密度、隔热性能优异的优点和空心陶瓷微球耐烧蚀性能好的特点，并且在一定程度上规避空心酚醛微球热分解温度低和空心陶瓷微球密度偏大的缺点，两种微球协同作用，提高材料耐烧蚀综合性能。
2.玻璃料的加入，使得在玻璃料熔融时形成的液相能够迅速在固化物表面形成一层薄膜，隔绝氧气，抑制酚醛微球和聚合物基体的氧化和裂解，起到保护作用；另一方面玻璃料能够扩散渗透到聚合物裂解碳化的产物中共同形成玻璃碳，起到增强作用。耐烧蚀机理先进。
3.制备工艺简单，组份可设计行强，各种配料可根据密度要求、高温烧蚀失重率等性能指标要求进行设计。可作为聚合物基耐烧蚀复合材料用的聚合物基体，广泛应用于航空航天、防火隔热等耐烧蚀材料、隔热保温材料技术领域。
具体实施例
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1：低密度耐烧蚀聚合物基组合物
该组合物主要由硼酚醛树脂100份、改性空心酚醛微球10～45份、改性空心陶瓷微球4～40份、玻璃料5～15份、无水乙醇100份组成，改性空心酚醛微球与改性空心陶瓷微球质量份数之和≤50，均为质量份。
所述的硼酚醛树脂，是由普通酚醛树脂中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代而制成，其中硼含量≥2.5%，平均分子量≥400。
所述的改性空心酚醛微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心酚醛微球得到，其粒径为2～300μm，密度为0.09～0.2g/cm3，具体改性方法是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1）加入空心酚醛微球中，硅烷偶联剂用量为空心酚醛微球质量的0.5～2%，经充分搅拌混合及静置后，过滤掉上层清液，然后将处理后的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
所述的改性空心陶瓷微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心陶瓷微球得到，其粒径为5～400μm，密度为0.6～0.8g/cm3，熔点≥1000℃，具体改性方法为：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1）加入空心陶瓷微球中，硅烷偶联剂用量为空心陶瓷微球质量的1.0～2.0%，经充分搅拌混合静置后，过滤掉上层清液，然后将处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
所述的玻璃料为一种低熔融温度的玻璃粉末，主要成分为ZnO、B2O3、SiO2，熔融温度为400～600℃。
实施例2：低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备
（1）称取100g的硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用100g无水乙醇将其溶解，机械搅拌均匀，密封，备用。
（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.2g配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），称取空心酚醛微球20g，加入偶联剂溶液中充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
（3）将0.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），加入20g空心陶瓷微球，充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
（4）将改性处理的空心酚醛微球20g和陶瓷微球20g、玻璃料10g、加入（1）所制备的硼酚醛树脂溶液，搅拌混合均匀，即可得本发明聚合物基组合物。该组合物固化后经测试分析密度为0.77g/cm3，热失重测试分析表明900℃时残重率为84.1%。
实施例3：低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备
（1）称取100g的硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用100g无水乙醇将其溶解，机械搅拌均匀，密封，备用。
（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.15g配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），称取空心酚醛微球30g，加入偶联剂溶液中充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
（3）将0.2g3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），加入10g空心陶瓷微球，充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
（4）将改性处理的空心酚醛微球30g和陶瓷微球10g、玻璃料12g、加入（1）所制备的硼酚醛树脂溶液，搅拌混合均匀，即可得本发明聚合物基组合物。该组合物固化后经测试分析密度为0.69g/cm3，热失重测试分析表明900℃时残重率为78.8%。
实施例4：低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备
（1）称取100g的硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用100g无水乙醇将其溶解，机械搅拌均匀，密封，备用。
（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.20g配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），称取空心酚醛微球10g，加入偶联剂溶液中充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
（3）将0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），加入5g空心陶瓷微球，充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
（4）将改性处理的空心酚醛微球10g和陶瓷微球5g、玻璃料5g、加入（1）所制备的硼酚醛树脂溶液，搅拌混合均匀，即可得本发明聚合物基组合物。该组合物固化后经测试分析密度为0.87g/cm3，热失重测试分析表明900℃时残重率为71.6%。
实施例5：低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备
（1）称取100g的硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用100g无水乙醇将其溶解，机械搅拌均匀，密封，备用。
（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.10g配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），称取空心酚醛微球10g，加入偶联剂溶液中充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
（3）将0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），加入5g空心陶瓷微球，充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
（4）将改性处理的空心酚醛微球10g和陶瓷微球5g、玻璃料15g、加入（1）所制备的硼酚醛树脂溶液，搅拌混合均匀，即可得本发明聚合物基组合物。该组合物固化后经测试分析密度为0.96g/cm3，热失重测试分析表明900℃时残重率为76.3%。
实施例6：低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备
（1）称取100g的硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用100g无水乙醇将其溶解，机械搅拌均匀，密封，备用。
（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.90g配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），称取空心酚醛微球45g，加入偶联剂溶液中充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
（3）将0.1g3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），加入5g空心陶瓷微球，充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
（4）将改性处理的空心酚醛微球45g和陶瓷微球5g、玻璃料15g、加入（1）所制备的硼酚醛树脂溶液，搅拌混合均匀，即可得本发明聚合物基组合物。该组合物固化后经测试分析密度为0.62g/cm3，热失重测试分析表明900℃时残重率为73.5%。
实施例7：低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备
（1）称取100g的硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用100g无水乙醇将其溶解，机械搅拌均匀，密封，备用。
（2）将3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂0.15g配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），称取空心酚醛微球10g，加入偶联剂溶液中充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
（3）将0.6g3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂配制成1%乙醇水溶液（乙醇与蒸馏水体积比为9：1），加入40g空心陶瓷微球，充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
（4）将改性处理的空心酚醛微球10g和陶瓷微球40g、玻璃料15g、加入（1）所制备的硼酚醛树脂溶液，搅拌混合均匀，即可得本发明聚合物基组合物。该组合物固化后经测试分析密度为0.83g/cm3，热失重测试分析表明900℃时残重率为88.7%。
Claims (7)
1.一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其特征是主要由硼酚醛树脂100份、改性空心酚醛微球10～45份、改性空心陶瓷微球4～40份、玻璃料5～15份、无水乙醇100份组成，改性空心酚醛微球与改性空心陶瓷微球质量份数之和≤50，均为质量份。
2.根据权利要求1所述的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其特征是所述的硼酚醛树脂，是普通酚醛树脂中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代，硼含量≥2.5%，平均分子量≥400。
3.根据权利要求1所述的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其特征是所述的改性空心酚醛微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心酚醛微球得到，其粒径为2～300μm，密度为0.09～0.2g/cm3，具体改性方法是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液加入空心酚醛微球中，乙醇与蒸馏水体积比为9：1，硅烷偶联剂用量为空心酚醛微球质量的0.5～2%，经充分搅拌混合及静置后，过滤掉上层清液，然后将处理后的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用。
4.根据权利要求1所述的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其特征是所述的改性空心陶瓷微球是用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心陶瓷微球得到，其粒径为5～400μm，密度为0.6～0.8g/cm3，熔点≥1000℃，具体改性方法为：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液加入空心陶瓷微球中，乙醇与蒸馏水体积比为9：1，硅烷偶联剂用量为空心陶瓷微球质量的1.0～2.0%，经充分搅拌混合静置后，过滤掉上层清液，然后将处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用。
5.根据权利要求1所述的低密度耐烧蚀聚合物基组合物，其特征在于所述的玻璃料为一种低熔融温度的玻璃粉末，主要成分为ZnO、B2O3、SiO2，熔融温度为400～600℃。
6.一种低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备方法，其特征是该方法包括以下步骤：
（1）硼酚醛树脂溶液配制：
硼酚醛树脂粉碎成粉末，粒径为1～20μm，用无水乙醇将其溶解，无水乙醇：硼酚醛树脂粉末质量比为1:1，然后机械搅拌均匀，密封，备用；
（2）空心酚醛微球改性：
用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心酚醛微球，具体改性方法是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液加入空心酚醛微球中，乙醇与蒸馏水体积比为9：1，硅烷偶联剂用量为空心酚醛微球质量的0.5～2%，经充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将硅烷偶联剂处理的空心酚醛微球用乙醇水溶液清洗、干燥备用；
（3）空心陶瓷微球改性：
用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂进行改性处理空心陶瓷微球，具体改性方法是：将配制1%硅烷偶联剂的乙醇水溶液加入空心陶瓷微球中，乙醇与蒸馏水体积比为9：1，硅烷偶联剂用量为空心陶瓷微球质量的1.0～2.0%，经充分搅拌混合2h后静置30min，然后过滤掉上层清液，再将硅烷偶联剂处理的空心陶瓷微球用乙醇水溶液清洗、干燥、研磨、备用；
（4）先将玻璃料与改性处理的空心酚醛微球和空心陶瓷微球加入硼酚醛树脂溶液中，再经搅拌混合均匀即可，各组分质量份数为：硼酚醛树脂100份，玻璃料5～15份，改性空心酚醛微球10～45份，改性空心陶瓷微球5～40份，改性空心酚醛微球与改性空心陶瓷微球质量份数之和≤50份。
7.根据权利要求6所述低密度耐烧蚀聚合物基组合物的制备方法，其特征是所得聚合物基组合物，其密度≤1g/cm3，900℃时残重率≥70%。
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