CN110216926B - 一种可陶瓷化硅基树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种可陶瓷化硅基树脂复合材料及其制备方法，该可陶瓷化硅基树脂复合材料以氧化物纤维为增强体，以可交联硅基树脂为基体，以陶瓷粉体为填料；该复合材料中氧化物纤维、可交联硅基树脂和陶瓷粉体的体积分数分别为：20％～35％，25％～40％，25％～35％；其制备方法包括：陶瓷粉处理，浆料制备，纤维预处理，浸渍或涂刷，装模、固化成型和脱模五个步骤。与现有技术相比，本发明提供的复合材料能够在200～300℃完成交联固化，制备周期短、成本远低于C/SiC等陶瓷基复合材料；本发明提供的复合材料耐温性能远高于树脂基复合材料，能够在800～1300℃氧化性气氛中长时间使用而不发生明显烧蚀，抗氧化能力优异。

Description

一种可陶瓷化硅基树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及飞行器热防护技术领域，尤其是一种可陶瓷化硅基树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
战术导弹等飞行器在大气层中飞行，受气动加热其表面温度会急速升高。飞行速度为7～8Ma时，表面温度将达到1200℃。外表面需要耐高温、抗氧化、抗冲刷的外防热层来承受恶劣的热环境，另外通过隔热层来阻挡或减少热量向内部传递，从而保护飞行器内部器件正常工作。现有的树脂基和金属热防护材料耐温性无法满足；C/C和C/SiC等复合材料耐温性虽然能够满足，但存在抗氧化能力差或制备工艺周期长造价昂贵等不足。结合陶瓷基防热复合材料耐高温、抗氧化烧蚀和树脂基防热复合材料一次成型、成本低等特点，设计一种陶瓷/树脂混杂复合材料，在使用过程中实现陶瓷组分的氧化或熔融形成保护层，或者与裂解产物反应减少结构失重，从而达到良好的热防护效果。该类材料成本大大低于陶瓷基复合材料而耐温及抗氧化性能大大高于树脂基复合材料，是战术导弹等一次性使用热防护领域的发展趋势。
虽然高碳树脂(如酚醛树脂)固化温度较低、残碳率高，制备的复合材料强度高，但在大气或富氧环境中长时间使用时，其高温碳化后的抗氧化能力相对较差，剥蚀现象严重。而硅基树脂虽然热分解温度高，高温分解后抗氧化和耐烧蚀性能优于高碳树脂，但是其固化温度高(一般>350℃)，制备的复合材料力学性能相对较差。
发明内容
本发明提供一种可陶瓷化硅基树脂复合材料及其制备方法，用于克服现有技术中高碳树脂抗氧化能力相对较差，剥蚀现象严重；硅基树脂固化温度高、工艺性较差等缺陷，实现复合材料耐热性优良，长时间抗氧化、抗烧蚀，且固化温度低，对设备尺寸和形状没有限制。
为实现上述目的，本发明提出一种可陶瓷化硅基树脂复合材料，所述复合材料包括至少一层氧化物纤维；所述复合材料以氧化物纤维为增强体，以可交联硅基树脂为基体，以陶瓷粉体为填料；所述陶瓷粉体由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成；所述复合材料的密度为1.72～1.95g/cm3。
为实现上述目的，本发明提出一种可陶瓷化硅基树脂复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1：分别将反应性填料和支撑性填料分散于碱溶液中处理，抽滤，烘干；
将熔融性填料分散于纯有机溶剂中，加入偶联剂，搅拌、抽滤、烘干；
S2：按质量比(35～50):(25～45):(10～25)将步骤S1处理后的支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体；
之后将陶瓷粉体加入可交联硅基树脂中，搅拌均匀制得浆料；
S3：将氧化物纤维布剪裁，之后将纤维布进行脱胶处理；
S4：将步骤S3所得的纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料，纤维布叠层；
S5：将步骤S4所得的叠层纤维布装模、固化成型和脱模，获得可陶瓷化硅基树脂复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料，包括至少一层氧化物纤维；以氧化物纤维为增强体，以可交联硅基树脂为基体，以陶瓷粉体为填料；所述复合材料中，氧化物纤维、可交联硅基树脂和陶瓷粉体的体积分数分别为：20％～35％，25％～40％，25％～35％；所述复合材料的密度为1.72～1.95g/cm3；耐温性能介于树脂基复合材料和C/SiC等陶瓷基复合材料之间，能够在800～1300℃氧化性气氛中长时间使用而不发生明显烧蚀。与高硅氧/酚醛等树脂基复合材料相比，在使用过程中可实现陶瓷化转变，能在高温(800～1300℃)有氧环境中能长时间(>1000s)使用。
2、本发明提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料制备方法，包括陶瓷粉处理，浆料制备，纤维预处理，浸渍或涂刷、装模和固化成型，脱模五个步骤；采用树脂基复合材料的一次性缠绕成型工艺，制备周期短、成本低，同时采用可交联硅基树脂为基体能够避免热固化温度高、对设备尺寸和形状限制等不足，有利于硅基树脂/陶瓷混杂材料轴对称防热构件的成型，适合大尺寸和回转体部件的制备，且陶瓷化转变率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1a为实施例一提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料图；
图1b为实施例一提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料经过1300℃/20min氧化的图；
图2为实施例一提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料经过1300℃/20min氧化后的断口SEM图；
图3a为实施例二提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料图；
图3b为实施例二提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料经过1300℃/20min氧化的图；
图4a为实施例三提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料图；
图4b为实施例三提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料经过1300℃/20min氧化的图；
图5为实施例四提供的可陶瓷化硅基树脂复合材料经过1300℃/20min氧化后材料层间方向的宏观形貌图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种可陶瓷化硅基树脂复合材料，所述复合材料包括至少一层氧化物纤维；所述复合材料以氧化物纤维为增强体，以可交联硅基树脂为基体，以陶瓷粉体为填料；所述陶瓷粉体由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成；所述复合材料的密度为1.72～1.95g/cm3。
本发明提供的混杂材料耐温性能介于树脂基复合材料和C/SiC等陶瓷基复合材料之间，能够在800～1300℃氧化性气氛中长时间使用而不发生明显烧蚀。
优选地，所述复合材料中，氧化物纤维、可交联硅基树脂和陶瓷粉体的体积分数分别为：20％～35％，25％～40％，25％～35％；
所述氧化物纤维为高硅氧纤维、石英纤维和硅酸铝纤维中的至少一种。氧化物纤维可以在高温氧化性气氛中起到抗氧化的作用，从而保持材料的高强度。
所述可交联硅基树脂为可交联液态聚硅氧烷或可交联液态乙烯基聚碳硅烷。采用可交联液态硅基树脂使复合材料能够在300℃左右完成交联固化，降低固化温度。
所述陶瓷粉体中支撑性填料、熔融性填料和反应性填料质量比为(35～50):(25～45):(10～25)。支撑性填料、熔融性填料和反应性填料的比例关系，会影响最终产品的性能。支撑性填料、熔融性填料和反应性填料的相对含量有一个最优范围。支撑性填料太少，大量的熔融性填料和反应性填料熔融在反应后将导致结构坍塌，强度下降；支撑性填料太多，熔融性填料和反应性填料太少导致无法形成熔融层保护材料。
优选地，所述支撑性填料为碳化硅、氮化硅和三氧化二铝中的至少一种。支撑性填料用于高温下维持材料结构稳定。
所述熔融性填料为玻璃粉、蒙脱土、云母、长石和高岭土中的至少一种。熔融性填料用于高温熔融形成表面玻璃相保护层。
所述反应性填料为硼化物陶瓷粉、碳化硼或单质硼中的至少一种。反应性填料用于与树脂高温分解的H2O、CO2等小分子和空气中的O2反应生成陶瓷相，减少结构性失重。
本发明还提出一种上述可陶瓷化硅基树脂复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1：陶瓷粉处理，分别将反应性填料和支撑性填料分散于碱溶液中处理，抽滤，烘干；碱溶液中处理可以除去反应性填料和支撑性填料的表面杂质。
将熔融性填料分散于纯有机溶剂中，加入偶联剂，搅拌、抽滤、烘干；硅烷偶联剂作为表面改性剂，有机溶剂能同时溶解熔融性填料和硅烷偶联剂，使熔融性填料和硅烷偶联剂充分混合，得到表面改性的熔融性填料。硅烷偶联剂改性后，固化过程中填料与硅树脂的结合强度更高。
S2：浆料制备，按质量比(35～50):(25～45):(10～25)将步骤S1处理后的支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体；所述陶瓷粉体能增强最终产品的力学性能和耐烧蚀性能；
之后将陶瓷粉体加入可交联硅基树脂中，搅拌均匀制得浆料。
S3：纤维预处理，将氧化物纤维布剪裁，之后将纤维布进行脱胶处理；脱胶后氧化物纤维与硅基树脂的相容性更佳，结合更好。
S4：浸渍或涂刷，将步骤S3所得的纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料，纤维布叠层；
S5：装模、固化成型和脱模，将步骤S4所得的叠层纤维布装模、固化成型和脱模，获得可陶瓷化硅基树脂复合材料。
优选地，所述步骤S1中，
所述碱溶液为NaOH质量分数10wt.％的NaOH水溶液；
所述碱溶液中处理的时间为1h；碱洗是为了除去反应性填料和支撑性填料表面的杂质；
所述有机溶剂包括：无水乙醇、甲醇、丙酮等，能够同时溶解熔融性填料和硅烷偶联剂即可；
所述偶联剂为硅烷偶联剂，市售的即可，如A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)、A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)、KH550、KH-580等；
所述搅拌的时间为1h，转速为150r/min，使熔融性填料和硅烷偶联剂混合充分，从而使对熔融性填料的改性更完全；
所述抽滤为用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液为中性，NaOH碱洗只是表面处理，但处理后反应性填料和支撑性填料的表面会有NaOH残留而呈碱性，需要用蒸馏水洗至中性；
所述烘干的温度为130～160℃，合理的温度既能加速烘干速率，又能保证产品结构不被破坏，还能节省成本。
优选地，所述硅烷偶联剂的加入量为熔融性填料质量的2wt.％，保证熔融性填料改性完全。
优选地，所述步骤S2中，
所述陶瓷粉体与所述可交联硅基树脂的质量比为(5～8):(5～7)，在此比例关系下得到的产品抗烧蚀性更强，抗氧化性能更优异。
优选地，所述步骤S3中，
所述脱胶处理为在300～500℃下保温0.5～1h，使得脱胶充分。
优选地，所述步骤S4中，
可根据实际需要将所述浸渍了浆料的氧化物纤维布叠层，可以为2层、3层、10层、20层，甚至更多层，大大提升了产品的实际使用价值。
优选地，所述步骤S5中，
所述固化成型为在200～300℃温度下、0.5～1.5MPa压力下，保温保压3～5h模压成型。本发明所需的固化温度在300℃以下，所需压力也较低，因此对设备的要求不高，降低了成本。
实施例一
本实施例提供一种可陶瓷化硅基树脂复合材料，该复合材料以高硅氧纤维为增强体，以液态环氧改性硅树脂为基体，以陶瓷粉体为填料，包括碳化硼粉(B4C粉，反应性填料)、蒙脱土粉(熔融性填料)和碳化硅粉(SiC粉，支撑性填料)。该复合材料中，纤维的体积分数为32.1％，树脂体积分数为28.3％，填料的体积分数为30.2％，密度为1.72g/cm3。
本实施例还提供一种上述可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
S1：将B4C粉和SiC粉体分别分散于10wt.％的NaOH水溶液中碱洗1h，用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液中性，150℃烘干；
将蒙脱土粉分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂(加入量为陶瓷粉体质量的2wt.％)作为表面改性剂，以150r/min的转速搅拌1h后抽滤，150℃烘干；
S2：将质量比B4C粉：蒙脱土：SiC粉＝25:25:50的陶瓷粉体加入液态的环氧改性硅树脂中，陶瓷粉与树脂的质量比为1:1，搅拌均匀制得浆料；
S3：将高硅氧纤维布剪裁至100mm×100mm，之后将纤维布在马弗炉中300℃保温1h脱胶处理；
S4：将步骤S3所得的纤维布涂刷步骤S2制得的浆料，之后叠层，共15层；之后将叠层后的纤维布装入表面涂刷脱模剂的模具中于200℃、压力0.5MPa，保温保压5h模压成型；
S5：从模具上取下材料，获得可陶瓷化硅基树脂复合材料。
将本实施例制备的耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料经1300℃/20min氧化，将氧化前后的材料进行对比可知(参见图1a、图1b)，氧化后的材料维形良好，体积无明显变化，表面有光滑平整的熔融层生成；
氧化后材料得断口形貌如图2所示。从图可知，经1300℃/20min氧化后的复合材料内部未出现大的缺陷；
氧化后体积收缩率小于2％，质量损失率小于5％。
从上述试验可知，本实施例提供的复合材料耐烧蚀性能好。
实施例二
本实施例提供一种可陶瓷化硅基树脂复合材料，该复合材料以石英纤维为增强体，以液态环氧改性聚硅氧烷为基体，以陶瓷粉体为填料，包括硼粉(B粉，反应性填料)、云母粉(熔融性填料)和氮化硅粉(Si3N4粉，支撑性填料)。该复合材料中，纤维的体积分数为31.6％，树脂体积分数为27.4％，填料的体积分数为31.6％，密度为1.87g/cm3。
本实施例还提供一种上述可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
S1：将B粉和Si3N4粉体分别分散于10wt.％的NaOH水溶液中碱洗1h，用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液中性，120℃烘干；
将云母粉分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂(加入量为陶瓷粉体质量的2wt.％)作为表面改性剂，以100r/min的转速搅拌1h后抽滤，120℃烘干；
S2：将质量比B粉：云母粉：Si3N4粉＝25:25:50的陶瓷粉体加入液态的环氧改性聚硅氧烷中，陶瓷粉与树脂的质量比为1:1，搅拌均匀制得浆料；
S3：将石英纤维布剪裁至100mm×100mm，之后将纤维布在马弗炉中300℃保温1h脱胶处理；
S4：将步骤S3所得的纤维布浸渍于步骤S2制得的浆料中，之后叠层，共15层；之后将叠层后的纤维布装入铺设脱模纸的模具中于300℃、压力1.5MPa，保温保压3h模压成型；
S5：从模具上取下材料，获得可陶瓷化硅基树脂复合材料。
将本实施例制备的耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料经1300℃/20min氧化，将氧化前后的材料进行对比可知(参见图3a、图3b)，氧化后的材料维形良好，体积无明显变化，表面有光滑平整的熔融层生成；氧化后体积收缩率小于5％，质量损失率小于7％。
实施例三
本实施例提供一种可陶瓷化硅基树脂复合材料，该复合材料以硅酸铝纤维为增强体，以液态环氧改性硅树脂为基体，以陶瓷粉体为填料，包括硼化物陶瓷粉(SiB6粉，反应性填料)、玻璃粉(熔融性填料)和氧化铝粉(Al2O3粉，支撑性填料)。该复合材料中，纤维的体积分数为31.9％，树脂体积分数为30.5％，填料的体积分数为32.8％，密度为1.95g/cm3。
本实施例还提供一种上述可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，包括下列步骤：
S1：将SiB6粉和Al2O3粉体分别分散于10wt.％的NaOH水溶液中碱洗1h，用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液中性，120℃烘干；
将玻璃粉分散于无水乙醇中，加入硅烷偶联剂(加入量为为陶瓷粉体质量的2wt.％)作为表面改性剂，以150r/min的转速搅拌1h后抽滤，120℃烘干；
S2：将质量比SiB6粉：玻璃粉：Al2O3粉＝10:40:50的陶瓷粉体加入液态的环氧改性树脂中，陶瓷粉与树脂的质量比为1:1，搅拌均匀制得浆料；
S3：将硅酸铝纤维布剪裁至100mm×100mm，之后将纤维布在马弗炉中500℃保温0.5h脱胶处理；
S4：将步骤S3所得的纤维布浸渍于步骤S2制得的浆料中，之后叠层，共15层；之后将叠层后的纤维布装入铺设脱模纸的模具中于200℃、压力1MPa，保温保压4h模压成型；
S5：从模具上取下材料，获得可陶瓷化硅基树脂复合材料。
将本实施例制备的耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料经1300℃/20min氧化，将氧化前后的材料进行对比可知(参见图4a、图4b)，氧化后的材料维形良好，体积无明显变化，表面有光滑平整的熔融层生成；氧化后体积收缩率小于5％，质量损失率小于8％。
实施例四
本实施例提供一种耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料，与实施例一相比，改变陶瓷粉的比例，B4C粉：蒙脱土：SiC粉质量比＝15:35:35，其他实施过程同实施例一。
本实施例制得的材料，纤维的体积分数为33.1％，树脂体积分数为28.5％，填料的体积分数为30.5％，密度为1.71g/cm3。
将本实施例制备的耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料经1300℃/20min氧化，氧化后材料层间方向的宏观形貌见图5，层间厚度几乎没有变化，氧化后体积收缩率小于3％，质量损失率小于4％。
实施例五
本实施例提供一种耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料，与实施例一相比，改变陶瓷粉的比例，B4C粉：蒙脱土：SiC粉质量比＝10:45:45，其他实施过程同实施例一。
本实施例制得的材料，纤维的体积分数为32.5％，树脂体积分数为27.5％，填料的体积分数为31.0％，密度为1.69g/cm3。
将本实施例制备的耐烧蚀硅基树脂/陶瓷混杂材料经1300℃/20min氧化，氧化后体积收缩率小于2％，质量损失率小于6％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种可陶瓷化硅基树脂复合材料，其特征在于，所述复合材料包括至少一层氧化物纤维；所述复合材料以氧化物纤维为增强体，以可交联硅基树脂为基体，以陶瓷粉体为填料；所述陶瓷粉体由支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合而成；所述复合材料的密度为1.72～1.95g/cm3；
所述复合材料中，氧化物纤维、可交联硅基树脂和陶瓷粉体的体积分数分别为：20％～35％，25％～40％，25％～35％；
所述氧化物纤维为高硅氧纤维、石英纤维和硅酸铝纤维中的至少一种；
所述可交联硅基树脂为可交联液态聚硅氧烷或可交联液态乙烯基聚碳硅烷；
所述陶瓷粉体中支撑性填料、熔融性填料和反应性填料质量比为(35～50):(25～45):(10～25)；
所述支撑性填料为碳化硅、氮化硅和三氧化二铝中的至少一种；
所述熔融性填料为玻璃粉、蒙脱土、云母、长石和高岭土中的至少一种；
所述反应性填料为硼化物陶瓷粉、碳化硼或单质硼中的至少一种。
2.一种如权利要求1所述的可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分别将反应性填料和支撑性填料分散于碱溶液中处理，抽滤，烘干；
将熔融性填料分散于纯有机溶剂中，加入偶联剂，搅拌、抽滤、烘干；
S2：按质量比(35～50):(25～45):(10～25)将步骤S1处理后的支撑性填料、熔融性填料和反应性填料混合得到陶瓷粉体；
之后将陶瓷粉体加入可交联硅基树脂中，搅拌均匀制得浆料；
S3：将氧化物纤维布剪裁，之后将纤维布进行脱胶处理；
S4：将步骤S3所得的纤维布涂刷或浸渍步骤S2制得的浆料，纤维布叠层；
S5：将步骤S4所得的叠层纤维布装模、固化成型和脱模，获得可陶瓷化硅基树脂复合材料。
3.如权利要求2所述的一种可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
所述碱溶液为NaOH质量分数10wt.％的NaOH水溶液；
所述碱溶液中处理的时间为1h；
所述有机溶剂包括无水乙醇、甲醇和丙酮中的一种；
所述偶联剂为硅烷偶联剂；
所述搅拌的时间为1h，转速为150r/min；
所述抽滤为用蒸馏水或去离子水抽滤清洗至滤液为中性；
所述烘干的温度为130～160℃。
4.如权利要求3所述的一种可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的加入量为熔融性填料质量的2wt.％。
5.如权利要求2所述的一种可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，
所述陶瓷粉体与所述可交联硅基树脂的质量比为(5～8):(5～7)。
6.如权利要求2所述的一种可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述脱胶处理为在300～500℃下保温0.5～1h。
7.如权利要求2所述的一种可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，
可根据实际需要将所述浸渍了浆料的氧化物纤维布叠层。
8.如权利要求2所述的一种可陶瓷化硅基树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，
所述固化成型为在200～300℃温度下、0.5～1.5MPa压力下，保温保压3～5h模压成型。
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