CN102492260A - 耐烧蚀复合材料树脂组合物及耐烧蚀复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀复合材料树脂组合物及耐烧蚀复合材料的制备方法，属高分子复合材料制备领域。该组合物包含：酚醛树脂、聚苯氧基磷腈、偶联剂和硅油。制备复合材料方法为将聚苯氧基磷腈和酚醛树脂分别溶解于四氢呋喃中，溶解完全后混合成均匀的溶液，然后涂在碳纤维布上，晾干后放入真空烘箱中50℃下烘12小时；将纤维布裁成方块，叠放在模具中，在100℃下先加热1小时，使硼酚醛树脂完全融化，然后再升温到120℃预固化1小时，最后升温到180℃、5MPa的压力下后固化6小时，取出冷却至室温，制得耐烧蚀复合材料。该复合材料具有较高的弯曲模量、热变形温度和较低的线烧蚀率和质量烧蚀率，提高了复合材料的耐烧蚀性能。

Description

耐烧蚀复合材料树脂组合物及耐烧蚀复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料制备领域，尤其涉及一种可用在航空航天领域的耐烧蚀复合材料树脂组合物及耐烧蚀复合材料的制备方法。

背景技术

近年来，航空航天、弹道导弹等技术得到了长足的发展。耐烧蚀材料是其用到的关键材料之一。例如，在火箭发动机壳体内表面与推进剂之间的固体火箭发动机绝热层，其主要作用是对燃烧室壳体起隔热作用，以保护发动机的壳体不被高温损坏。又如，洲际导弹鼻锥再入大气层时，将经受7000～8000K超高温、每平方米几十兆瓦热流密度、100g过载、粒子云高速侵蚀、突防中遇到的核辐射和动能拦截等，通过材料自身烧蚀引起质量损失，吸收并带走大量的热量，并形成致密的碳层，阻止外部热量向结构内部传递，从而保护内部结构在一定温度范围内正常工作。复合材料(如C/C复合材料、碳/高分子复合材料)具有高比强度、高比模量、耐高温、抗烧蚀、抗冲击等特点，在航天航空领域得到广泛应用，成为轻质化结构和防热结构的主要材料。绝热层材料一般选取原则为：(1)材料的绝热性能好，导热系数低，受热时熔化热与蒸发热大；(2)热稳定性好，耐烧蚀性好(线烧蚀率最好小于0.1mm/s)、耐冲刷、受热时能够分解出低分子气体，形成的残炭层致密稳定、强度较高；(3)力学性能好；(4)发烟量少；(5)工艺性好，要易于制备加工。

目前研究较多的耐烧蚀复合材料是碳-碳复合材料和高分子复合材料，后者所用的高分子基体树脂有酚醛类、有机硅类、聚芳炔类等。有机硅用作耐烧蚀材料施工方便，但是其耐高温不超过1000℃，限制了其在航空航天领域的应用。聚芳炔由于含有大量的苯环和炔基，所以残炭率非常高(800℃时的残炭率为80～90％)，但是其与碳纤维增强材料的粘合性不好，制备的复合材料力学强度低。酚醛树脂基体复合材料因其性能优异，价格低廉而广泛用作耐烧蚀材料，但是酚醛树脂脆性大、吸水率大、成型收缩率高，针对这些缺点目前人们通过改性酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、钼改性酚醛树脂、含酰亚胺型改性酚醛树脂、芳烷基醚改性酚醛树脂等，来得到一系列高性能酚醛树脂。但这些改性酚醛树脂也存在脆性大导致性能不好的问题。

发明内容

本发明实施方式提供一种耐烧蚀复合材料树脂组合物及耐烧蚀复合材料的制备方法，可以解决目前改性酚醛树脂所存在的脆性大导致性能不好的问题；提供的耐烧蚀复合材料性能优异，热稳定好及阻燃好。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种耐烧蚀复合材料树脂组合物，该组合物包含：酚醛树脂、聚苯氧基磷腈、偶联剂和硅油；其中，酚醛树脂和聚苯氧基磷腈的用量按质量百分比为：酚醛树脂40～80％、聚苯氧基磷腈20～60％；

偶联剂的用量为所述酚醛树脂和聚苯氧基磷腈总质量的0.2％；

硅油的用量为所述酚醛树脂和聚苯氧基磷腈总质量的1～2％。

上述组合物中，所述酚醛树脂采用硼酚醛树脂，其数均分子量为500～4000。

上述组合物中，所述酚醛树脂的数均分子量为800～3000。

上述组合物中，所述聚苯氧基磷腈的数均分子量为5000～40000。

上述组合物中，所述聚苯氧基磷腈的数均分子量为10000～20000。

上述组合物中，所述偶联剂采用硅烷偶联剂。

上述组合物中，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。

上述组合物中，所述硅油采用二甲基硅油，其粘度为500～5000mPa.s。

上述组合物中，所述硅油的粘度为1000～2000mPa.s。

本发明实施方式还提供一种耐烧蚀复合材料的制备方法，该方法包括：

按上述配方取各原料；

将聚苯氧基磷腈和酚醛树脂分别溶解于四氢呋喃中，溶解完全后将两者溶解液混合成均匀的溶液，然后均匀涂在碳纤维布上，晾干后放入真空烘箱中在50℃温度下烘烤12小时；

将上述烘烤后的纤维布裁成方块，叠放在一起放入模具中，用平板硫化仪在100℃下先加热1小时，使酚醛树脂完全融化，然后再升温至120℃预固化1小时，最后升温至180℃，在5MPa的压力下后固化6小时，取出冷却至室温后，即得到耐烧蚀复合材料。

由上述技术方案可以看出，本发明实施例提供的组合物中由酚醛树脂和聚苯氧基磷腈在偶联剂和硅油作用下共混制备成复合材料树脂组合物，由于聚磷腈为高分子材料，其主链为-P＝N-键，所以具有很高的热稳定性。使得用该组合物制备的复合材料具有较高的力学性能和耐烧蚀性能，可在航空航天飞行器、导弹、火箭发动机等领域中使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明实施例提供一种耐烧蚀复合材料树脂组合物，该组合物包含：酚醛树脂、聚苯氧基磷腈、偶联剂和硅油；其中，酚醛树脂和聚苯氧基磷腈的用量按质量百分比为：酚醛树脂40～80％、聚苯氧基磷腈20～60％；

偶联剂的用量为所述酚醛树脂和聚苯氧基磷腈总质量的0.2％；

硅油的用量为所述酚醛树脂和聚苯氧基磷腈总质量的1～2％。

上述组合物中的酚醛树脂采用硼酚醛树脂，其数均分子量为500～4000，优选采用数均分子量为800～3000的酚醛树脂。硼酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入无机的硼元素，生成键能较高的B-O键，同时由于硼的三向交联结构，固化过程中容易形成六元环，使得硼改性酚醛树脂的耐热性、耐烧蚀性能和力学性能比普通酚醛树脂好得多。上述分子量的硼酚醛树脂既能保证与碳纤维的浸润性，又能保证其力学性能。若硼酚醛树脂的分子量太大，与碳纤维的浸润性不好；分子量太小，则力学性能低。

上述组合物中的聚苯氧基磷腈的数均分子量为5000～40000，优选采用数均分子量为10000～20000的聚苯氧基磷腈。上述分子量的硼酚醛树脂既能保证与碳纤维的浸润性，又能保证其力学性能。若硼酚醛树脂的分子量太大，不易溶解，与碳纤维的浸润性不好；分子量太小，会使制成的复合材料的力学性能低。

上述组合物中的偶联剂采用硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可采用优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的任一种。采用偶联剂可以提高树脂与碳纤维的粘结力，从而提高复合材料的力学性能。

上述组合物中的硅油采用乙烯基硅油，其在25℃温度下的粘度为500～5000mPa.s，优选在25℃温度下的粘度为1000～2000mPa.s。乙烯基硅油可以促进聚苯氧基磷腈的交联反应。

上述组合物中，采用具有热稳定好、阻燃、发烟少等优点的聚苯氧基磷腈与硼酚醛树脂在偶联剂和硅油的作用下，共混成制备耐烧蚀复合材料的组合物，克服了聚苯氧基磷腈不易发生交联，交联密度低，因而成炭率较低，不易用于对酚醛树脂改性，制备耐烧蚀复合材料的问题。

利用上述组合物制备耐烧蚀复合材料的方法，包括以下步骤：

按上述配方取耐烧蚀复合材料树脂组合物的各原料；

将聚苯氧基磷腈和酚醛树脂分别溶解于四氢呋喃中，溶解完全后将两者溶解液混合成均匀的溶液，然后均匀涂在碳纤维布(可采用碳纤维平纹布)上，晾干后放入真空烘箱中在50℃温度下烘烤12小时；

将上述烘烤后的纤维布裁成方块(可裁成10cm×10cm的方块)，叠放在一起放入模具中，用平板硫化仪在100℃下先加热1小时，使酚醛树脂完全融化，然后再升温至120℃预固化1小时，最后升温至180℃，在5MPa的压力下后固化6小时，取出冷却至室温后，即得到耐烧蚀复合材料，是一种聚苯氧基磷腈/硼酚醛树脂/碳纤维复合材料。

上述复合材料的制备方法为：将100克称量好的聚苯氧基磷腈(PPP)和硼酚醛树脂(BPR)分别溶解于1升四氢呋喃中，溶解完全后混合成均匀的溶液，然后涂在碳纤维平纹布上，晾干后放入真空烘箱中50℃下烘12小时。将纤维布裁成10cm×10cm的方块，叠放在一起放入模具中，用平板硫化机在100℃下先加热1h，使硼酚醛树脂完全融化，然后再升温到120℃预固化1h，最后升温到180℃、5MPa的压力下后固化6h，取出冷却至室温。

本发明实施例制备的耐烧蚀复合材料，具有较高的力学性能和耐烧蚀性能，可在航空航天飞行器、导弹、火箭发动机等领域中使用。

下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步说明。

对制得的复合材料的性能测试方法如下：

拉伸性能：按照GB/T1447-200标准进行。

弯曲强度和弯曲模量：按照GB/T1449-2005标准进行。

剪切性能：按GB/T1450.1-2005进行。

线烧蚀率及质量损失率：按照国军标GJB 323A-1996进行。利用氧乙炔烧蚀试验机测试硼酚醛树脂和聚苯氧基磷腈-硼酚醛树脂复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率。实验条件为氧气压力0.4MPa、乙炔压力0.095MPa、喷嘴直径2.0mm，热流密度4186KW/m²，烧蚀时间8s，试样尺寸为直径30mm，厚度为10mm。

热释放速率、质量损失速率和生烟速率：按照ISO5660-1：2002标准进行。采用英国FTT公司锥形量热仪测试聚苯氧基磷腈、硼酚醛树脂和聚苯氧基磷腈/硼酚醛树脂复合材料的热释放速率、质量损失速率和生烟速率等燃烧性能，试验中采用的热辐射功率为35kw/m²。

线烧蚀率及质量损失率：按照国军标GJB 323A-1996进行。利用氧乙炔烧蚀试验机测试硼酚醛树脂和聚苯氧基磷腈-硼酚醛树脂复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率。实验条件为氧气压力0.4MPa、乙炔压力0.095MPa、喷嘴直径2.0mm，热流密度4186KW/m²，烧蚀时间8s，试样尺寸为直径30mm，厚度为10mm。

热释放速率、质量损失速率和生烟速率：按照ISO5660-1：2002标准进行。采用英国FTT公司锥形量热仪测试聚苯氧基磷腈、硼酚醛树脂和聚苯氧基磷腈/硼酚醛树脂复合材料的热释放速率、质量损失速率和生烟速率等燃烧性能，试验中采用的热辐射功率为35kw/m²。

实施例1

本实施例提供一种耐烧蚀复合材料树脂组合物，可用于制备航空航天飞行器、导弹、火箭发动机等领域中使用的耐烧蚀复合材料，该组合物包含下表中各原料；

制备复合材料的方法为：将称量好的聚苯氧基磷腈(PPP)(30g)和硼酚醛树脂(BPR)(70g)分别溶解于1升四氢呋喃中，溶解完全后混合成均匀的溶液，然后涂在碳纤维平纹布(3K平纹布)上，晾干后放入真空烘箱中50℃下烘12小时；将纤维布裁成10cm×10cm的方块，叠放在一起放入模具中，用平板硫化仪在100℃下先加热1h，使硼酚醛树脂完全融化，然后再升温到120℃预固化1小时，最后升温到180℃、5MPa的压力下后固化6小时，取出冷却至室温，即得到利用本实施例的组合物制备的耐烧蚀复合材料。

实施例2

本实施例提供一种耐烧蚀复合材料树脂组合物，可用于制备航空航天飞行器、导弹、火箭发动机等领域中使用的耐烧蚀复合材料，该组合物包含下表中各原料；

制备复合材料的方法为：将称量好的聚苯氧基磷腈(PPP)(40g)和硼酚醛树脂(BPR)(60g)分别溶解于1升四氢呋喃中，溶解完全后混合成均匀的溶液，然后涂在碳纤维平纹布(3K平纹布)上，晾干后放入真空烘箱中50℃下烘12小时；将纤维布裁成10cm×10cm的方块，叠放在一起放入模具中，用平板硫化仪在100℃下先加热1h，使硼酚醛树脂完全融化，然后再升温到120℃预固化1小时，最后升温到180℃、5MPa的压力下后固化6小时，取出冷却至室温，即得到利用本实施例的组合物制备的耐烧蚀复合材料。

对比例

本对比例采用硼酚醛树脂为组合物，制备复合材料，制备方法基本与上述方法相同。

上述实施例1-2与对比例的性能见表3。

表3聚苯氧基磷腈/硼酚醛树脂/碳纤维复合材料的性能

从表3可以看出，在硼酚醛树脂中加入聚苯氧基磷腈后，复合材料的烧蚀性能提高，材料的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、剪切强度等力学性能相当，同时复合材料的生烟量大大下降，这一点特别适合用于低信号特征的导弹装置上。因此，采用聚苯氧基磷腈对硼酚醛进行改性，可以有效提高耐烧蚀复合材料的综合性能。

综上所述，利用本发明实施例的组合物制备的复合材料，是一种聚苯氧基磷腈/硼酚醛树脂/碳纤维复合材料，具有较高的弯曲模量、热变形温度和较低的线烧蚀率和质量烧蚀率，提高了复合材料的耐烧蚀性能。特别重要的是，聚磷腈材料经过烧蚀后可以产生含磷衍生物沉积在被保护基体表面，大大延缓了热量的传导。该组合物制备的复合材料可用于航空航天飞行器、导弹鼻锥、火箭发动机燃烧室等领域。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，该组合物包含：酚醛树脂、聚苯氧基磷腈、偶联剂和硅油；其中，酚醛树脂和聚苯氧基磷腈的用量按质量百分比为：酚醛树脂40～80％、聚苯氧基磷腈20～60％；

偶联剂的用量为所述酚醛树脂和聚苯氧基磷腈总质量的0.2％；

硅油的用量为所述酚醛树脂和聚苯氧基磷腈总质量的1～2％。

2.根据权利要求1所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂采用硼酚醛树脂，其数均分子量为500～4000。

3.根据权利要求1或2所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为800～3000。

4.根据权利要求1所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述聚苯氧基磷腈的数均分子量为5000～40000。

5.根据权利要求1或4所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述聚苯氧基磷腈的数均分子量为10000～20000。

6.根据权利要求1所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述偶联剂采用硅烷偶联剂。

7.根据权利要求6所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任一种。

8.根据权利要求1所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述硅油采用乙烯基硅油，其25℃粘度为500～5000mPa.s。

9.根据权利要求1或8所述的耐烧蚀复合材料树脂组合物，其特征在于，所述硅油的在25℃的粘度为1000～2000mPa.s。

10.一种耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

按上述权利要求1～9任一项所述配方取耐烧蚀复合材料树脂组合物的各原料；

将聚苯氧基磷腈和酚醛树脂分别溶解于四氢呋喃中，溶解完全后将两者溶解液混合成均匀的溶液，然后均匀涂在碳纤维布上，晾干后放入真空烘箱中在50℃温度下烘烤12小时；

将上述烘烤后的纤维布裁成方块，叠放在一起放入模具中，用平板硫化仪在100℃下先加热1小时，使酚醛树脂完全融化，然后再升温至120℃预固化1小时，最后升温至180℃，在5MPa的压力下后固化6小时，取出冷却至室温后，即得到耐烧蚀复合材料。