CN102010565A - 一种耐烧蚀树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐烧蚀树脂的制备方法，这种耐烧蚀树脂是超支化聚硼酸酯树脂与耐高温热固性树脂的复合物。超支化聚硼酸酯是由含硼化合物与多元醇或多元酚通过缩合反应合成的含硼且具有刚性骨架的超支化聚合物，利用该聚合物高度支化的分子结构和优异的耐热性能，将其与耐高温热固性树脂复合，可同时改善树脂的耐热性、力学性能和加工工艺性。依照本发明方法得到的耐烧蚀树脂具有高残炭率、优异的力学性能和耐烧蚀性能，且易于加工，可用于制备耐烧蚀材料、碳材料以及耐磨材料等。

Description

一种耐烧蚀树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂的制备方法，具体涉及一种由超支化聚硼酸酯树脂和耐高温热固性树脂复合制备耐烧蚀树脂的方法。

背景技术

在航天领域，飞行器热防护材料的开发一直是一个重要的研究课题。航天飞行器工作环境恶劣，为保证其在高热流条件下长时间工作，需要采取有效的热防护措施。烧蚀法是目前最为有效也是应用最广的一种防热方法，该方法通过材料的分解、解聚、熔化、蒸发、气化和离子化等化学和物理过程移走大量热量，达到防热目的。目前广泛使用的烧蚀材料是以热固性树脂为基体的复合材料，这种树脂基复合材料具有耐高温、耐冲刷、导热和热膨胀系数小、比强度和比刚度高、抗疲劳性好和抗幅射等优异性能，可以较好地满足烧蚀热防护材料的要求。

目前较为常用的耐烧蚀复合材料的树脂基体主要有氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、磷酚醛树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、酚三嗪树脂和聚芳基乙炔树脂等。其中，氨酚醛、钡酚醛、磷酚醛和硼酚醛等酚醛树脂具有良好的机械性能和耐热性能，且原料易得，合成方便，种类繁多，在耐烧蚀材料和新型碳材料领域中扮演重要角色。但是这些酚醛树脂的缺点也很明显，除了韧性较差、固化成型过程需要较高的温度和压力外，将它们用作耐烧蚀材料和碳材料先驱体时，其热分解温度和残炭率也有待提高。针对酚醛树脂固化时释放大量小分子的缺点，人们开发了开环固化型热固性树脂，如苯并噁嗪树脂和酚三嗪树脂，这些树脂具有与酚醛树脂相近的化学结构、相当的耐热性、更好的工艺性和力学性能，但其耐热性和韧性同样不能满足耐烧蚀材料和碳材料的发展要求。聚芳基乙炔树脂是由多乙炔基芳烃单体聚合而成的一类芳族亚苯基聚合物，具有非常好的热稳定性，理论残碳率高达90％，且固化过程中无小分子逸出。然而，聚芳基乙炔分子中含有大量芳环，导致树脂的韧性、树脂与增强纤维之间的界面粘结性能极差。此外，聚芳基乙炔树脂固化反应放热量大，容易爆聚，整个固化过程工艺复杂且难以控制，为复合材料的制备带来诸多不便。成本过高也是聚芳基乙炔树脂广泛应用的一个障碍。

针对现有耐高温热固性树脂普遍存在的韧性较差、工艺性不佳、耐热性能尤其是残碳率有待提高的缺陷，研究者们已提出多种关于此类树脂的改性方法，但这些传统改性方法大都很难调和树脂耐热性、工艺性和韧性之间的矛盾。因此，迫切需要采取新的改性手段，使这类热固性树脂的力学性能、耐热性和工艺性得到全面提升。高度支化、带有大量活性端基的超支化聚合物具有溶解性好、粘度低和反应活性高等优点，被广泛应用于热固性树脂增韧改性。已有的研究表明，超支化聚合物能够在一定程度上保证热固性树脂韧性、模量和耐热性。要获得高性能的热固性树脂，即在增韧的同时，使模量、耐热性以及工艺性也显著提高，则要求我们选用具有特殊结构的耐高温超支化聚合物来与热固性树脂复合。

超支化聚硼酸酯树脂(发明专利ZL 200710017753.3)具有含硼的刚性骨架和大量的活性端基，将其与热固性树脂复合，可在提高热固性树脂热稳定性和残炭率的同时，改善树脂的工艺性和力学性能，制得一种综合性能优良的耐烧蚀树脂。这种耐烧蚀树脂不仅可取代目前常用的耐烧蚀树脂，而且可用于碳材料和耐磨材料等领域，充分发挥其高残炭率、高模量和优异的力学性能等优势。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备工艺简单的耐烧蚀树脂的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

1)按质量份数将5～30份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂中；

2)按质量份数将50～100份的耐高温热固性树脂溶解于100份的有机溶剂中；

3)在20～90℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与耐高温热固性树脂溶液按1∶1的质量比混合，搅拌10～60分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

本发明的耐高温热固性树脂为氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、酚三嗪树脂和聚芳基乙炔树脂中的一种或几种；

强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种；

有机溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种。

与其它耐高温热固性树脂相比，本发明所得耐烧蚀树脂具有如下优点：(1).该树脂的残碳率(800℃，氮气氛)提高了7～10个百分点；(2).该树脂具有良好的固化工艺性，其固化起始温度、固化峰值温度和固化放热量均降低；(3).玻璃纤维或碳纤维增强的耐烧蚀树脂复合材料与相应的未引入超支化聚硼酸酯树脂的耐高温热固性树脂基复合材料比，前者的弯曲强度和层间剪切强度比后者提高了20～25％，弯曲模量提高了5～10％；(4).玻璃纤维或碳纤维增强的耐烧蚀树脂复合材料的耐烧蚀性能也优于相应的未引入超支化聚硼酸酯树脂的耐高温热固性树脂基复合材料；(5).这种耐烧蚀树脂具有优异的耐热性、力学性能和加工工艺性，可用于制备耐烧蚀材料、碳材料以及耐磨材料等。

具体实施方式

实施例1：1)首先，按质量份数将30份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中；

2)其次，按质量份数将100份的耐高温热固性树脂氨酚醛树脂溶解于100份的有机溶剂丙酮中；

3)最后，在25℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与耐高温热固性树脂溶液按1∶1的质量比混合，搅拌15分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

实施例2：1)首先，按质量份数将10份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中；

2)其次，按质量份数将70份的耐高温热固性树脂钡酚醛树脂溶解于100份的有机溶剂乙醇中；

3)最后，在50℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与耐高温热固性树脂溶液按1∶1的质量比混合，搅拌10分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

实施例3：1)首先，按质量份数将5份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂二甲基亚砜中；

2)其次，按质量份数将50份的耐高温热固性树脂磷酚醛树脂溶解于100份的有机溶剂甲苯中；

3)最后，在90℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与耐高温热固性树脂溶液按1∶1的质量比混合，搅拌30分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

实施例4：1)首先，按质量份数将20份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂N，N-二甲基乙酰胺中；

2)其次，按质量份数将90份的耐高温热固性树脂钼酚醛树脂溶解于100份的有机溶剂二甲苯中；

3)最后，在20℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与耐高温热固性树脂溶液按1∶1的质量比混合，搅拌50分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

实施例5：1)首先，按质量份数将25份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂N，N-二甲基甲酰胺中；

2)其次，按质量份数将50份的耐高温热固性树脂氨酚醛树脂溶解于100份的有机溶剂丙酮中，再将80份苯并噁嗪树脂溶解于100份的有机溶剂丙酮中；

3)最后，在70℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与氨酚醛树脂溶液、苯并噁嗪树脂溶液按1∶0.2∶0.8的质量比混合，搅拌60分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

实施例6：1)首先，按质量份数将15份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中；

2)其次，按质量份数将70份的耐高温热固性树脂苯并噁嗪树脂溶解于100份的有机溶剂二氧六环中、50份的酚三嗪树脂溶解于100份的有机溶剂二氧六环中、100份的聚芳基乙炔树脂溶解于100份的有机溶剂二氧六环中；

3)最后，在40℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与苯并噁嗪树脂溶液、酚三嗪树脂溶液、聚芳基乙炔树脂溶液按1∶0.3∶0.4∶0.3的质量比混合，搅拌40分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

Claims (4)

1.一种耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于：

1)首先，按质量份数将5～30份的超支化聚硼酸酯树脂溶解于50份的强极性溶剂中；

2)其次，按质量份数将50～100份的耐高温热固性树脂溶解于100份的有机溶剂中；

3)最后，在20～90℃下，将上述超支化聚硼酸酯树脂溶液与耐高温热固性树脂溶液按1∶1的质量比混合，搅拌10～60分钟得到混合均匀的耐烧蚀树脂溶液。

2.根据权利要求1所述的耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于：所述的耐高温热固性树脂为氨酚醛树脂、钡酚醛树脂、磷酚醛树脂、钼酚醛树脂、硼酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、酚三嗪树脂和聚芳基乙炔树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于：所述的强极性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的耐烧蚀树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯或二氧六环中的一种。