CN110499000A - 一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料及其成型方法 - Google Patents

一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料及其成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料及其成型方法，其组分包括30～40重量份的苯并噁嗪树脂、60～70重量份的硼酚醛树脂、100重量份的丙酮和160重量份的丙烯腈碳纤维，在200～210℃的温度条件和4～15MPa的压力条件下固化20～30min。本发明在保证固体火箭发动机用喷管耐烧蚀、隔热扩张段、隔板内、外衬及背衬等部件各项性能不降低的基础上，能降低制品缺陷率，改善树脂基体韧性，提高模压制品后续可加工性。

Description

一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料及其成型方法
技术领域
本发明涉及一种复合材料，用于固体火箭发动机喷管扩张段、隔板内、外衬及背衬等部件的耐烧蚀隔热衬层，同样适用于耐烧蚀、耐温等级更高的高强度玻璃钢产品。
背景技术
目前，常用的固体火箭发动机耐烧蚀、隔热衬层大都采用碳纤维/硼酚醛模压而成。 硼酚醛树脂具有比普通酚醛树脂高的耐热性，耐瞬时高温性，另外，纤维增强的塑料机械强度高，耐烧蚀性及耐磨性能良好，能够满足固体火箭发动机对隔热结构件的使 用要求。目前此种方案使用比较普遍，造价相对低廉，工艺成熟度高，但硼酚醛树脂 固化速率较慢，固化后材料收缩率大，脆性大；硼酚醛树脂对环境湿度比较敏感，在 潮湿状态下，制品力学性能有较大幅度下降；另外，硼酚醛树脂两端均为－OH键， 聚合时为缩聚反应，会有小分子释放，模压制品容易产生裂纹、鼓包的缺陷，影响制 品的性能。
苯并噁嗪树脂是酚醛树脂的一种，发展初期被认为是一种可替代传统缩聚酚醛的新型树脂。随着研究的深入，发现苯并噁嗪树脂较普通酚醛树脂、环氧树脂、双马来 酰亚胺树脂等更具特点，适宜RTM成型及缠绕成型等。其性能具有综合优势，既可 作承力结构复合材料的树脂基体，又可用以制备功能复合材料，具有更加良好的耐烧 蚀性能及低烟阻燃性能。但该树脂单独使用时，由于苯环刚性大，导致制品脆性大， 制品容易出现绷豁儿或者断裂，限制了该树脂的使用。
目前研究中，有报道苯并噁嗪树脂与环氧树脂共混模压形成类似酚醛的网状结构， 但其与酚醛树脂及环氧树脂共混改性国内研究鲜少提及，应用于模压生产尚属空白。苯并噁嗪树脂在自聚合时发生开环聚合，不产生小分子，且制品收缩率低、形成缺陷 率低、性能可靠性更高的优点对于保证模压产品质量是非常有利的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料，在保证固体火箭发动机用喷管耐烧蚀、隔热扩张段、隔板内、外衬及背衬等部件 各项性能(拉伸性能≥45MPa、冲击韧性≥6J/cm2、氧乙炔线烧蚀率＜0.1mm/s、导热系 数≤0.35W/(m·K))不降低的基础上，能降低制品缺陷率，改善树脂基体韧性，提高模 压制品后续可加工性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料，其组分包括30～40重量份的苯并噁嗪树脂、60～70重量份的硼酚醛树脂、 100重量份的丙酮和160重量份的丙烯腈碳纤维。
作为优选方案之一，本发明的组分还包括不大于20重量份的E-44环氧树脂。
本发明提供的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料的成型方法包括以下步骤：在200～210℃的温度条件和4～15MPa的压力条件下固化20～30min。
作为优选方案之一，所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料在成型前进行预混，使用丙酮对苯并噁嗪树脂和硼酚醛树脂进行溶解；将溶解完全的苯并噁嗪树脂、 硼酚醛树脂按(30～40)：(60～70)的重量份比例混合，得到混合树脂溶液；将160 份丙烯腈碳纤维加入混合树脂溶液中并完全浸润，然后撕松平铺，室温晾置12小时后 放入80℃烘箱烘70min。
作为优选方案之一，所述的硼酚醛树脂在预混前进行粉碎。
作为优选方案之一，所述的丙烯腈短切碳纤维在预混前在80℃烘箱内预烘120min。
作为优选方案之一，预混时还加入不大于20重量份的E-44，使用丙酮溶解后与苯并噁嗪树脂、硼酚醛树脂混合。
本发明的有益效果是：涉及的固体火箭发动机喷管耐烧蚀、隔热扩张段、隔板内、外衬及背衬等部件使用的硼酚醛和苯并噁嗪树脂混合，发挥了苯并噁嗪树脂低固化收 缩率、低热膨胀系数、突出的阻燃性和灵活的分子设计性等优势，利用苯并噁嗪树脂 开环聚合不产生小分子的特质，更好的发挥了硼酚醛树脂的力学性能和耐烧蚀性能。 E-44的加入，提高了聚合物链段的柔韧性。该材料可用于固体火箭发动机喷管扩张段、 隔板内、外衬及背衬等部件的制备，具有产品工艺性好、无鼓包、裂纹、耐烧蚀，低 烟、阻燃的特点。
表1固体火箭发动机喷管耐烧蚀、隔热部件配比Ⅰ性能测试结果
项目 设计值 测试值(平均值)
拉伸性能(MPa) ≥45 143
导热系数(W/(m·K)) ≤0.35 0.30
线烧蚀率(mm/s) ≤0.08 0.075
冲击韧性(J/cm<sup>2</sup>) ≥6 11.3
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明提供的纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料涉及的基体组分和配方见表2。
表2纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料配方设计
序号 基体组分 配比(重量) 作用
1 苯并噁嗪树脂 30～40 基体树脂
2 硼酚醛树脂 60～70 基体树脂
3 E-44环氧树脂 0～20 增韧树脂
4 丙酮 100 溶剂
5 丙烯腈碳纤维 160 增强纤维
本发明提供的纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料预混料制备方法包括以下步骤：
本发明混料制备前，需要将硼酚醛树脂进行粉碎，然后分别对苯并噁嗪树脂、硼酚醛树脂、E-44和溶剂丙酮按照1：1的比例进行溶解；丙烯腈短切碳纤维在80℃烘箱 内进行预烘120min。纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料预混料制备过程为：
1)将溶解完全的苯并噁嗪树脂、硼酚醛树脂、E－44树脂按比例混合；
2)将160份丙烯腈碳纤维加入混合树脂溶液中，经手工捏合完全(眼观无干丝)后，将预混料进行撕松，平铺在铁丝网上，将未浸透胶液或打结的纤维捡出弃去；
3)预混料在室温晾置12小时后，放入80℃烘箱烘70min；
4)晾置室温装袋密封，备用。
本发明提供的纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料模压件成型技术参数如下：
本发明涉及的纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料模压成型技术参数，根据基体树脂材料、试件投影面积和厚度，确定主要的成型温度为200℃～210℃、成型压力为 4MPa～15MPa及固化时间为20min～30min。
实施示例1
纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料预混料配方Ⅰ为：
预混料制备好后，经压制设备升至210℃，压制拉伸试件成型压力设定为15MPa，固化时间20min；压制冲击试件成型压力设定为6MPa，固化时间20min、压制烧蚀、导 热试片成型压力设定为4MPa，固化时间为20min，经测试性能如下：
表3固体火箭发动机喷管耐烧蚀、隔热部件配比Ⅰ性能测试结果
项目 设计值 测试值
拉伸性能(MPa) ≥45 140
导热系数(W/(m·K)) ≤0.35 0.31
线烧蚀率(mm/s) ≤0.1 0.090
冲击韧性(J/cm<sup>2</sup>) ≥6 11
实施示例2
纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料预混料配方Ⅱ为：
预混料制备好后，经压制设备升至210℃，压制拉伸试件成型压力设定为15MPa，固化时间20min；压制冲击试件成型压力设定为6MPa，固化时间20min、压制烧蚀、导 热试片成型压力设定为4MPa，固化时间为20min，经测试性能如下：
表2固体火箭发动机喷管耐烧蚀、隔热部件配比Ⅱ性能测试结果
项目 设计值 测试值
拉伸性能(MPa) ≥45 160
导热系数(W/(m·K)) ≤0.35 0.32
线烧蚀率(mm/s) ≤0.1 0.060
冲击韧性(J/cm<sup>2</sup>) ≥6 10
实施示例3
纤维增强苯并噁嗪树脂基复合材料预混料配方Ⅲ为：
预混料制备好后，经压制设备升至200℃，压制拉伸试件成型压力设定为15MPa，固化时间20min；压制冲击试件成型压力设定为6MPa，固化时间20min、压制烧蚀、导 热试片成型压力设定为4MPa，固化时间为20min，经测试性能如下：
表3固体火箭发动机喷管耐烧蚀、隔热部件配比Ⅲ性能测试结果
项目 设计值 测试值
拉伸性能(MPa) ≥45 130
导热系数(W/(m·K)) ≤0.35 0.30
线烧蚀率(mm/s) ≤0.1 0.075
冲击韧性(J/cm<sup>2</sup>) ≥6 13

Claims (7)

1.一种苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料，其特征在于：组分包括30～40重量份的苯并噁嗪树脂、60～70重量份的硼酚醛树脂、100重量份的丙酮和160重量份的丙烯腈碳纤维。
2.根据权利要求1所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料，其特征在于：组分还包括不大于20重量份的E-44环氧树脂。
3.一种权利要求1所述苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料的成形方法，其特征在于包括下述步骤：在200～210℃的温度条件和4～15MPa的压力条件下固化20～30min。
4.根据权利要求3所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料的成形方法，其特征在于：所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料在成型前进行预混，使用丙酮对苯并噁嗪树脂和硼酚醛树脂进行溶解；将溶解完全的苯并噁嗪树脂、硼酚醛树脂按(30～40)：(60～70)的重量份比例混合，得到混合树脂溶液；将160份丙烯腈碳纤维加入混合树脂溶液中并完全浸润，然后撕松平铺，室温晾置12小时后放入80℃烘箱烘70min。
5.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料的成形方法，其特征在于：所述的硼酚醛树脂在预混前进行粉碎。
6.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料的成形方法，其特征在于：所述的丙烯腈短切碳纤维在预混前在80℃烘箱内预烘120min。
7.根据权利要求4所述的苯并噁嗪树脂基耐烧蚀、隔热复合材料的成形方法，其特征在于：预混时还加入不大于20重量份的E-44，使用丙酮溶解后与苯并噁嗪树脂、硼酚醛树脂混合。
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