CN105647108A - 一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法，该热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂由质量分数为50～100份酚醛树脂、1～10份增韧剂及1～20份硅氧烷制备而成。该树脂固化时释放的水分较低，可减少微孔的形成，有效改善酚醛树脂固化物的柔韧性、耐冲击和层间剪切性能。此外，硅氧烷改性酚醛树脂具有比传统酚醛树脂PF更好的耐热性。

Description

一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种树脂基体及制备方法，特别涉及一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
热熔预浸工艺是针对预浸料提出的一种新型制备工艺。热熔预浸工艺在生产过程中不使用溶剂，借助熔融树脂浸渍纤维，可保证树脂在纤维中分布均匀。采用热熔预浸工艺不仅能够制得挥发份含量很低，树脂含量可控、批次稳定性良好的预浸料，而且该工艺不使用溶剂，既环保又可节约资源，降低成本。因此，研制适用于热熔预浸工艺用树脂基体是热熔预浸工艺领域的热点。
目前，热熔预浸工艺工业化生产使用的树脂基体主要有环氧树脂和双马来酰亚胺树脂。而对于生产成本低，耐热性，阻燃性和耐化学药品性等性能优异的酚醛树脂却未能采用环保节能的热熔预浸工艺生产。一方面，酚醛树脂预聚体的成膜性较差，限制其在热熔预浸工艺的使用。另一方面酚醛树脂的交联密度高，大量羟甲基参与羟甲基化反应使整个聚合物结构存在有较高的交联密度，致使固化后的酚醛树脂发脆。此外，较高的交联密度也导致酚醛树脂基复合材料柔韧性和耐冲击性能较差。因此，为了满足热熔工艺的使用，必须对酚醛树脂进行改性。刘义红(哈尔滨理工大学工学，硕士学位论文，2003)对聚氨酯/酚醛树脂的增韧复合体系进行研究，通过冲击强度和冲击断裂形貌观察，当聚氨酯含量提高到10％，冲击强度提高了50％，聚氨酯的线性结构与酚醛树脂形成半互穿网络，固化过程中产生了微相分离提高了聚合物组份的混合程度。改性树脂的增韧效果有很大改善，但其耐热性能仍需进一步提高。郭子斌等人(Thermalstabilityofnovolaccuredwithpolyborosilazane.Appliedpolymer.2012)以聚硼硅氮烷作为酚醛树脂的固化剂，在酚醛树脂中同时引入了硅和硼元素，改性树脂的分解温度达到590℃，在900℃时仍有近70％的残碳率。胡瑜等人(ModificationofaPhenolicResinwithEpoxyandMethacrylate-FunctionalizedSilicaSolstoImprovetheAblationResistanceofTheirGlassFiber-ReinforcedComposites.Polymer.2014)利用γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷改性酚醛树脂耐烧蚀性能，最终质量烧蚀从0.405g/s降低到0.117g/s，线烧蚀速率从0.316降到0.230mm/s。梁滨(专利号：2010101471367)采用向反应体系中引入柔性基团的酚类单体与甲醛，苯酚进行共聚改性，得到满足热熔预浸工艺用酚醛树脂胶膜。以上基于酚醛树脂的增韧或耐热性能的提高，并未兼顾酚醛树脂基复合材料工艺性的改善。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂及其制备方法，该方法制备的硅氧烷改性酚醛树脂具有柔韧性好，耐热性高和工艺性优异的特点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，按质量份数计，该改性酚醛树脂由质量分数为50～100份的酚醛树脂、1～10份的增韧剂及1～20份的硅氧烷制成。
所述的改性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。
一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将50～100份酚醛树脂与1～10份增韧剂，搅拌混合均匀，得到混合物；
(2)将1～20份硅氧烷，1～10份水，1～10份乙醇，1～10份酸加入反应容器中，搅拌均匀，得到硅氧烷中间体；
(3)在搅拌、30～50℃下将硅氧烷中间体逐滴滴加到混合物中，滴毕后真空搅拌30～100分钟，然后升温至70～90℃，真空反应10～60分钟，得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
所述滴加的速度为2秒/滴。
所述酸为磷酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸、苯基磺酸、乙酸、甲酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的改性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的硅氧烷为正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述的硅氧烷改性酚醛树脂具有较高的耐热性，柔韧性并且满足热熔预浸工艺。热熔预浸工艺不仅环保，且成本低廉，其使用树脂具有挥发分含量低，批次稳定等优点。其中由于硅氧烷的硅(Si)在酚醛树脂中以O-Si-O键连接苯环，Si-O键能(372kJ/mol)比C-C键能(242kJ/mol)高，且Si-O键的键长和键角较大，因此硅氧烷改性的酚醛树脂比普通的酚醛树脂的热稳定性和柔韧性较好，尤其在高温下具有优异的热性能。硅氧烷的烷氧基官能团水解需要水来促进，这些水可以来自酚醛树脂固化产生或加工过程中从空气中吸收，这样可降低酚醛树脂反应体系的保水量，从而减少固化时微孔的形成，提高材料的力学性能。采用本发明所述的热熔预浸法硅氧烷改性酚醛树脂制备而成的复合材料，具有优异的耐热性能和力学性能，能够满足在飞机、航天器及游艇等国防和民用领域的应用。
本发明将综合考虑酚醛树脂的增韧，耐热性能及工艺性能，研制一种硅氧烷改性酚醛树脂。此类硅氧烷改性酚醛树脂不仅能满足热熔预浸工艺的使用，又能提高酚醛树脂的耐热性能及其复合材料的力学性能。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，以下是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂按质量份数计，由50～100份的热固性酚醛树脂、1～10份的增韧剂及1～20份的硅氧烷制备而成。
所述酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯(聚乙二醇、聚己内酯、聚己内酯二醇中的一种或几种与二异氰酸酯或多异氰酸酯聚合)、聚醚型聚氨酯(聚四亚甲基醚二醇、丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、端羟基的聚四氢呋喃中等的一种或几种与二异氰酸酯或多异氰酸酯聚合)、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
所述的硅氧烷是正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。
本发明中磷酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸、苯基磺酸、乙酸、甲酸的浓度均为1mol/L。
实施例1
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取100份钡酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入5份聚酯型聚氨脂，搅拌均匀后，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取10份乙烯基三甲氧基硅烷，1份水，2份乙醇，1份盐酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在35℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在35℃下真空搅拌反应50分钟，然后升高温度到65℃继续反应50min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例2
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取90份钼酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入3份聚酯型聚氨酯，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1份水，1份乙醇，1份磷酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应50min，然后升高温度到70℃继续反应30min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例3
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取90份钼酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入2份端胺基液体丁腈橡胶、1份聚醚砜，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取8份乙烯基三甲氧基硅烷，1份水，1份乙醇，1份乙酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应30min，然后升高温度到70℃继续反应30min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例4
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取100份酚三嗪树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入3份聚醚型聚氨酯、2份聚苯醚，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取7份3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，2份水，1份乙醇，2份甲酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在30℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在30℃下真空搅拌反应60min，然后升高温度到70℃继续反应30min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例5
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取100份氨酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入2份聚酯型聚氨酯、1份端羧基丁腈橡胶、2份聚苯醚，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取5份γ-氨丙基三乙氧基硅烷，1份水，2份乙醇，1份盐酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在35℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在35℃下真空搅拌反应50min，然后升高温度到65℃继续反应55min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例6
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取60份钡酚醛树脂，40份磷酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入2份聚酯型聚氨酯、1份端羧基丁腈橡胶、2份聚苯醚，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取10份N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，1份水，2份乙醇，2份硫酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应30min，然后升高温度到70℃继续反应40min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例7
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取50份酚三嗪树脂，50份磷酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入5份聚酯型聚氨酯TPU，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷混合液共8份，1份水，1份乙醇，2份磷酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在35℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，在35℃下反应体系真空搅拌反应50min后升高温度到75℃继续反应25min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例8
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取50份钡酚醛树脂，30份酚三嗪树脂，20份磷酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入3份聚酯型聚氨脂，1份端环氧基丁腈橡胶搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取8份γ-巯丙基三甲氧基硅烷，1份水，2份乙醇，2份乙酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应30min后，升高温度到75℃继续反应50min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例9
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取100份钡酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入3份聚酯型聚氨酯，2份端环氧基丁腈橡胶搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取5份正硅酸乙酯，10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1份水，2份乙醇，2份乙酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在35℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，在35℃下反应体系真空搅拌反应70min后，升高温度到70℃继续反应40min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例10
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取40份钡酚醛树脂和30份磷酚醛树脂，30份钼酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入1份德国巴斯夫-1085A53聚醚型聚氨酯、2份丙烯酸聚氨酯、1份聚苯醚及1份聚芳醚酮，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取5份正硅酸乙酯，8份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，2份水，1份乙醇，2份甲苯磺酸酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应55min后，升高温度到75℃继续反应40min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例11
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取60份钡酚醛树脂、20份钼酚醛树脂、20份钨酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入2份POLYSTERMILLATHANE5004聚酯型聚氨酯、1份丙烯酸聚氨酯、2份聚芳醚酮，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取5份正硅酸乙酯，5份乙烯基三甲氧基硅烷，5份异丁基三乙氧基硅烷，1份水，2份乙醇，2份磷酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应45min后，升高温度到80℃继续反应20min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例12
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取40份钡酚醛树脂、20份磷酚醛树脂、20份酚三嗪树脂及20份苯并噁嗪树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入2份聚酯型聚氨酯、1份聚醚型聚氨酯、1份丙烯酸聚氨酯，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取5份正硅酸乙酯，10份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，2份水，1份乙醇，2份甲苯磺酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在35℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在35℃下真空搅拌反应50min后，升高温度到75℃继续反应45min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例13
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂制备方法包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取70份钡酚醛树脂、30份苯并噁嗪树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入2份聚酯型聚氨酯、1份聚苯醚、1份聚芳醚酮，搅拌均匀，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取5份正硅酸乙酯，5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，5份3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，1份水，1份乙醇，2份乙酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在40℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在40℃下真空搅拌反应50min后，升高温度到70℃继续反应50min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例14
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取20份钡酚醛树脂、30份酚三嗪树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入3份端羟基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取3份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，10份水，6份乙醇，5份苯基磺酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在50℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在50℃下真空搅拌反应100分钟，然后升高温度到90℃继续反应10min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例15
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取70份氨酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入5份聚砜、2份聚酰亚胺醚、3份聚酮醚，搅拌均匀后，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取20份乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，5份水，10份乙醇，4份甲酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在45℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在45℃下真空搅拌反应80分钟，然后升高温度到85℃继续反应20min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
实施例16
本发明所述的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，取40份钡酚醛树脂、40份氨酚醛树脂于三口反应烧瓶中，在室温下边搅拌边加入3份丙烯酸聚氨酯、4份端胺基液体丁腈橡胶，搅拌均匀后，得到混合物，冷藏放置待用。
(2)取1份乙烯基三甲氧基硅烷，7份水，8份乙醇，7份乙酸依次加入烧杯中，室温下磁力搅拌，搅拌均匀后得到硅氧烷中间体，待用。
(3)将混合物取出后加入到三口反应烧瓶后，匀速搅拌，取制备好的硅氧烷中间体在30℃下逐滴加入混合物中，平均每2秒/滴，滴加完成后，反应体系在30℃下真空搅拌反应30分钟，然后升高温度到70℃继续反应60min，真空反应完成后，即得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
酚醛树脂体系的复合材料因其在加工过程中会产生挥发性物质，导致材料内部有空隙或缺陷，影响复合材料的层间剪切强度。因此对硅氧烷改性和未改性的酚醛树脂的层间剪切强度进行测试，以评价热熔预浸工艺复合材料的力学性能。其中实施例9制备的硅氧烷改性酚醛树脂/高硅氧玻璃布复合材料层间剪切强度如表1所示，(其中硅氧烷的质量分数以酚醛树脂为基准)。
表1酚醛树脂/高硅氧玻璃布基复合材料层间剪切强度(短切法)
硅氧烷改性酚醛树脂体系，一方面可以改善酚醛树脂基复合材料的加工工艺，另一方面不损失酚醛树脂优异的耐热性能，尤其是随硅氧烷含量的提高，800℃的残重还有所提高。其中实施例9制备的硅氧烷改性酚醛树脂在氮气/空气氛下热重数据如表2和表3所示(其中硅氧烷的质量分数以酚醛树脂为基准)。
表2酚醛树脂的热性能(氮气氛)
表3酚醛树脂的热性能(空气氛)

Claims (10)

1.一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，按质量份数计，该改性酚醛树脂由质量分数为50～100份的酚醛树脂、1～10份的增韧剂及1～20份的硅氧烷制成。
2.根据权利要求1的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述的改性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂，其特征在于，所述的硅氧烷为正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。
5.一种热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份数计，将50～100份酚醛树脂与1～10份增韧剂，搅拌混合均匀，得到混合物；
(2)将1～20份硅氧烷，1～10份水，1～10份乙醇，1～10份酸加入反应容器中，搅拌均匀，得到硅氧烷中间体；
(3)在搅拌、30～50℃下将硅氧烷中间体逐滴滴加到混合物中，滴毕后真空搅拌30～100分钟，然后升温至70～90℃，真空反应10～60分钟，得到热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂。
6.根据权利要求5的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述滴加的速度为2秒/滴。
7.根据权利要求5的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述酸为磷酸、硫酸、盐酸、甲基磺酸、苯基磺酸、乙酸、甲酸中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求5的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的改性酚醛树脂为钡酚醛树脂、钼酚醛树脂、钨酚醛树脂、氨酚醛树脂、磷酚醛树脂、酚三嗪树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求5的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的增韧剂为聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、端胺基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端环氧基丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺醚、聚酮醚、聚苯醚、聚芳醚酮中的一种或几种按任意比例混合的混合物。
10.根据权利要求5的热熔预浸工艺用硅氧烷改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述的硅氧烷为正硅酸乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，异丁基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的一种或几种按任意比例混合的混合物。
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