CN109096974B - 一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其制备方法为：在室温下，在反应釜中加入(质量份)100份硅烷改性聚醚、5～20份聚醚改性烷氧基MQ树脂、0～15份增塑剂及0.3～1份除水剂，在氮气氛围下搅拌2小时；然后加入0.1～1份催化剂，并继续在氮气氛围下搅拌10分钟，即得硅烷改性聚醚密封胶成品。本发明采用液态的聚醚改性甲氧基MQ树脂为增强填料，其能够提供与硅烷改性聚醚混合的均一性和相容性，所制备的硅烷改性聚醚密封胶具有良好的透明性以及机械强度的可控性和稳定性，可应用于建筑装饰材料、电子电器、医疗设备等的密封。

Description

一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶

技术领域

本发明属于密封胶技术领域，涉及一种透明型高强度硅烷改性聚醚密 封胶及其制备方法。

背景技术

硅烷改性聚醚密封胶(简称MS密封胶)是以主链为大分子聚醚，端 基含有可水解的硅氧烷基的硅烷改性聚醚(简称MS树脂)为基础聚合物，经水 汽交联固化而制得到的一类新型密封胶。MS密封胶克服了传统的聚氨酯密封胶 含有游离异氰酸酯，固化时容易形成气泡，以及硅酮密封胶存在的诸如：撕裂强 度低、再装饰性差、胶层内增塑剂易渗析迁移、易污染相邻部位等问题，且兼具 了聚氨酯密封剂和硅酮密封剂的优点，具有良好的粘结性，优异的力学性能、复 涂性、耐污性，优良的施工性能和储存稳定性等特点，具有广阔的市场前景。

目前，MS密封胶在使用中，通常需要加入补强填料以提高密封胶的拉 伸强度和抗撕裂性能，例如，公开号为CN107227135A的发明专利申请公开了 一种改性凹凸棒土改性补强的硅烷改性密封胶及制备方法，其采用硅烷偶联剂对 凹凸棒土进行表面改性处理，改善了凹凸棒土与MS树脂的亲和性，实现补强的 效果，当改性凹凸棒土添加量达到4.6％(质量分数)时，所得改性MS密封胶 的拉伸强度可达到4.2MPa，撕裂强度可达到33N/mm，但所得的MS密封胶不 透明；

公开号为CN106634770A的发明专利公开了一种透明型单组份硅烷改 性密封胶及其制备方法，采用气相白炭黑作为补强填料，通过控制气相白炭黑的 添加量，以保证密封胶的透明性，然而所得的透明密封胶强度不高，当白炭黑添 加量为13％(质量分数)时，所得MS密封胶的拉伸强度为1.6MPa，透光率为 75％，继续添加白炭黑，体系透光率会大幅度下降；

公开号为CN104449623A的发明专利公开了一种MS免钉胶及其制备 方法，其采用白炭黑为增强填料，甲基MQ树脂作为增强复配填料，所获得的MS免钉胶具有较好的力学性能，当填加10份甲基MQ树脂、3份白炭黑时， MS免钉胶的拉伸强度可达3.3MPa，但甲基MQ树脂与硅烷改性聚醚相容性较 差，难以继续填充。

本发明采用聚醚改性甲氧基MQ树脂作为偶联剂和增强填料，克服了 无机粉体增强对体系透明性的破坏，以及甲基MQ树脂与MS树脂相分离而引起 的体系透明性的下降，聚醚改性甲氧基MQ树脂与MS树脂基体具有良好的相容 性，能够分散在MS树脂中，起到稳定的增强作用，提供了一种透明型高强度硅 烷改性密封胶。

发明内容

本发明所提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，包含以下质量 份的组分：硅烷改性聚醚100份、聚醚改性烷氧基MQ树脂5～20份、增塑剂0～15 份、除水剂0.3～1份、催化剂0.1～1份。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其中，所述 的硅烷改性聚醚为三甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚或甲基二甲氧基硅烷封端 的聚氧化丙烯醚，其结构式为：

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃O(CHCH₃CH₂O)_m(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

或

(CH3O)₂CH₃Si(CH₂)₃O(CHCH₃CH₂O)_n(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂

其中，m，n为大于1的整数；所述的硅烷改性聚醚的分子量为8000～30000， 分子量大小，主要影响交联密度，进而影响密封胶固化后的韧性和机械强度。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其中，所述 的聚醚改性甲氧基MQ树脂的分子式如下：

[(CH₃)₃SiO_0.5]_a[H(OCH₂CHCH₃)_pO(CH₂)₃SiO_0.5(CH₃)₂]_b(SiO₂)_c

其中，a，b，c，p为大于1的整数；

所述的聚醚改性甲氧基MQ树脂的结构示意图如图1所示：

其中，MQ的结构示意图为：

所述的聚醚改性甲氧基MQ树脂的分子量为5000～15000，甲氧基含量 为1.0％～4.8％，聚醚含量为13％～20％。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其中，所述 的聚醚改性甲氧基MQ树脂的制备基于以下的化学反应式：

其具体过程为：根据反应式(Ⅰ)，由正硅酸乙酯作为Q单元、六甲基二硅 氧烷M₁和四甲基二硅氧烷M₂混合作为M单元，M_M＝M_M1+M_M2，其中，M_M表 示M单位的摩尔质量，为M₁的摩尔质量M_M1和M₂的摩尔质量M_M2之和。在酸 的催化作用下水解共缩聚制得含氢MQ硅树脂。通过控制M_M1/M_M2的值可以控 制所得含氢MQ树脂的含氢量，优选含氢量为：0.2％～0.8％(质量分数)。含氢 量较小时，由于活性基团较少导致后续制得的聚醚改性甲氧基MQ树脂的增强 效果不明显；含氢量较大时，活性基团较多会导致后续制得的聚醚改性甲氧基 MQ树脂消耗大量的MS树脂的甲氧基，使所制得的MS密封胶的粘接性能变差。 M_M/M_Q为1.2～1.4，M_M/M_Q＜1.2时，含氢MQ树脂的分子量较大，会导致后续 制得的聚醚改性甲氧基MQ树脂与硅烷改性聚醚相容性差，影响体系的透明性； M_M/M_Q＞1.4时，分子量较小，笼状二氧化硅内核的增强作用不明显。

根据反应式(Ⅱ)，将所获得的含氢MQ树脂(含氢摩尔质量为M_H)与乙烯 基三甲氧基硅烷(乙烯基摩尔质量为M_V1)和烯丙基封端聚氧化丙烯醚(乙烯基 摩尔质量为M_V2)在铂催化剂的作用下进行硅氢加成反应，得到聚醚改性甲氧基 MQ硅树脂。

本发明所述的聚醚改性甲氧基MQ树脂，具有如下三个特点：(1)因含有 聚醚链段，而与MS树脂具有良好的相容性；(2)其甲氧基可在催化剂作用下与 MS树脂发生缩合反应，化学接枝在MS树脂链段上，起到化学交联点的作用， 使体系更易形成完整的网状结构；(3)笼状二氧化硅内核可以起到类似无机粉体 增强的作用。

所述的聚醚改性甲氧基MQ树脂的甲氧基含量为1.0％～4.8％，可通过控制 M_V1/M_V2的值控制甲氧基含量，甲氧基含量过低，化学交联点过少，增强作用不 明显；甲氧基含量过高，会消耗MS树脂的甲氧基，使得MS密封胶的粘接性变 差。聚醚改性甲氧基MQ树脂的优选添加量为5～20份。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其中，所述 的增塑剂为聚氧化丙烯二醇，其分子式为：

HO(CHCH₃CH₂O)_qH

其中，q为整数，分子量为1000～5000，分子量过小，容易发生迁移；分子 量过大，增塑效率会下降；优选添加量为0～15份。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其中，所述 的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，优选添加量为0.3～1份。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其中，所述 的催化剂为锡类催化剂，可以是二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡、二丁基锡 双(马来酸烯丙酯)及二丁基锡双(叔癸酸酯)中的一种或几种；优选填加量为 0.1～1份。

根据本发明提供的透明型高强度的硅烷改性聚醚密封胶，其制备过程 如下：

(1)在室温下，将硅烷改性聚醚、聚醚改性烷氧基MQ树脂、增塑剂、除 水剂加入反应釜中，在氮气氛围下搅拌2小时；

(2)加入催化剂，继续在氮气氛围下搅拌10分钟，即得硅烷改性聚醚密封 胶成品。

本发明的有益效果是提供了一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶， 以聚醚改性甲氧基MQ树脂为增强填料，与现有的技术方法相比具有如下特点： (1)透明性。以聚醚链段对甲氧基MQ树脂进行接枝改性，提供其与MS树脂 基体良好的相容性，避免了普通固液混合增强方法存在的相容性差，粉体易团聚， 难以混合均匀的问题，所获得的MS密封胶具有良好的透明性；(2)机械强度。 聚醚改性甲氧基MQ树脂的甲氧基可以作为化学交联点，使MS密封胶形成了更 加完整的交联网络，同时MQ树脂的笼状内核可以起到类似二氧化硅粒子的增 强作用，所获得的MS密封胶具有优异的机械强度；(3)可控的力学强度。聚醚 改性甲氧基MQ树脂其是通过化学反应制备而得的，可以根据反应物的用量控 制甲氧基的含量和笼状内核的大小，所增强的MS密封胶具有可控的力学强度。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式进行进一步描述。以下实施例仅用 于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例和对比例所采用的硅烷改性聚醚为日东化成株式会社S203H、S303H系 列产品；增塑剂为巴斯夫公司PPG系列产品，催化剂为日东化成株式会社的锡类催化剂 U-12(二月桂酸二丁基锡)、U-200(二丁基二乙酸锡)、U-15[二丁基锡双(马来酸烯丙 酯)]和U-280[二丁基锡双(叔癸酸酯)]。

实施例和对比例的性能测试方法如下：

硬度：参照GB/T531-2008，采用橡胶硬度计(苏州恒宇仪器电子有限公司， LX-A型)测量硅橡胶固化物的硬度。

拉伸强度和断裂伸长率：参照GB/T528-1998，采用拉力试验机(德国Zwick 公司，ZwickZ010型)测试硅橡胶固化物的拉伸强度和断裂伸长率。

透明性：参照GB/T2410-2008，采用SM-2型透光率测试仪测试硅烷改性聚醚 胶片的透光率，胶片厚度为2mm。

实施例1

一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，包含如下质量份的组分：

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备过程为：

在室温下，将硅烷改性聚醚、聚醚改性烷氧基MQ树脂、增塑剂、除水剂加入 反应釜中，在氮气氛围下搅拌2小时；然后加入催化剂，继续在氮气氛围下搅拌10分 钟，即得硅烷改性聚醚密封胶成品。

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的固化过程为：将模具置于水平台 上，用胶枪将密封胶注入模具里，用刮刀刮平，并去掉多余的密封胶，取下模具，将胶 层在100℃下固化1h，室温放置24h后，制样并进行相关性能测试。

实施例2

一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，包含以下质量份的组分：

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备过程和固化过程同实施例1。

实施例3

一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，包含以下质量份的组分：

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备过程和固化过程同实施例1。

实施例4

一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，包含如下质量份的组分：

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备过程和固化过程同实施例1。

实施例5

一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，包含如下质量份的组分：

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备过程同实施例1。

所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶的制备过程和固化过程同实施例1。

对比例1

一种硅烷改性聚醚密封胶，包含如下质量份的组分：

所述的硅烷改性聚醚密封胶的制备过程和固化过程同实施例1。

对比例2

一种硅烷改性聚醚密封胶，包含如下质量份的组分：

所述的硅烷改性聚醚密封胶的制备过程和固化过程同实施例1。

以上样品的测试结果见表1：

表1：实施例和对比例的综合性能数据

由表1中数据可以看出，与未添加聚醚改性甲氧基MQ树脂的对比例1相比， 实施例1～5的断裂伸长率变化不大，但均具有更高的邵尔硬度、拉伸强度和撕裂强度， 且都保持良好的透明性；当添加量同为20％时，添加的甲氧基MQ树脂接枝聚醚(实施 例1)与未接枝聚醚(对比例2)相比，前者强度略高，透明性更好，表明接枝聚醚可 以明显改善甲氧基MQ树脂与体系的相容性；实施例4与实施例1中聚醚改性甲氧基 MQ树脂添加量相同，前者固化后，硬度更高，拉伸强度和撕裂强度更大，其原因可以 归于前者聚醚改性甲氧基MQ树脂的甲氧基含量更高，MS密封胶形成了更加完整的交 联网络；实施例5与实施例2所添加的聚醚改性甲氧基MQ树脂具有相同的甲氧基含量， 前者固化后，硬度更高，拉伸强度和撕裂强度更大，说明增加聚醚改性甲氧基MQ树脂 用量，增强效果更好。

Claims (6)

1.一种透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，包括以下质量份的组分：硅烷改性聚醚100份、聚醚改性甲氧基MQ树脂5～20份、增塑剂0～15份、除水剂0.3～1份、催化剂0.1～1份；

所述的聚醚改性甲氧基MQ树脂的分子式为：

[(CH₃)₃SiO_0.5]_a[H(OCH₂CHCH₃)_pO(CH₂)₃SiO_0.5(CH₃)₂]_b(SiO₂)_c，其中，a，b，c，p为大于1的整数，分子量为5000～15000，甲氧基含量为1.0％～4.8％，聚醚含量为13％～20％。

2.根据权利要求1所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的硅烷改性聚醚为三甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚或甲基二甲氧基硅烷封端的聚氧化丙烯醚，其结构式为：

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃O(CHCH₃CH₂O)_m(CH₂)₃Si(OCH₃)₃

或

(CH₃O)₂CH₃Si(CH₂)₃O(CHCH₃CH₂O)_n(CH₂)₃SiCH₃(OCH₃)₂

其中，m，n为大于1的整数，硅烷改性聚醚的分子量为8000～30000。

3.根据权利要求1所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的增塑剂为聚氧化丙烯二醇，其分子式为：

HO(CHCH₃CH₂O)_qH

其中，q为整数，分子量为1000～5000。

4.根据权利要求1所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的除水剂为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于，所述的催化剂为锡类催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、二丁基二乙酸锡、二马来酸烯丙酯二丁基锡及二叔癸酸酯二丁基锡中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的透明型高强度硅烷改性聚醚密封胶，其特征在于其制备过程如下：

(1)在室温下，将硅烷改性聚醚、聚醚改性甲氧基MQ树脂、增塑剂、除水剂加入反应釜中，在氮气氛围下搅拌2小时；

(2)加入催化剂，继续在氮气氛围下搅拌10分钟，即得硅烷改性聚醚密封胶成品。