CN103937010A - 高性能石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种高性能石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶及其制备方法，包括如下步骤：(1)将氧化石墨加入到离子液体中，超声分散，得到氧化石墨烯的离子液体溶液；并制备质量分数为4％～6wt％的纤维素离子液体溶液；(2)将还原剂加入到氧化石墨烯离子液体溶液中，80～100℃，还原2-24h，得到还原氧化石墨烯离子液体混合液；(3)再将还原氧化石墨烯离子液体混合液与纤维素离子液体溶液混合；(4)将所得到的最终混合液进行脱泡，用凝固浴再生，洗涤，得到石墨烯/纤维素复合水凝胶。本发明所制备的复合凝胶性能优异，尤其是机械性能，应用广泛。

Description

高性能石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶以及其制备方法，属于材料科学领域。

背景技术

石墨烯是sp2杂化碳原子排列的蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子的新型碳纳米材料。研究表明石墨烯的比表面积可以高达2600m²/g,杨氏模量约为1100Gpa,断裂强度为125Gpa,机械强度为1060Gpa,热导率5000W/m.K,并且具有优越的电子传输能力，石墨烯自发现以来，引起了科学界极大的兴趣，成为研究最热门的“明星材料“之一。但是因为范德华力的存在，石墨烯极易团聚，很难分散。这就大大限制了石墨烯的应用。

通过与高分子材料复合的方法，不仅可以实现石墨烯在宏观条件下均匀分散，而且可以通过石墨烯与基底材料的相互作用实现整体材料性能的大幅提高，从而获得具有优异机械性能、电学性能和热学性能的新材料。因此，关于石墨烯聚合物复合材料的研究已引起人们的广泛关注。

纤维素，作为世界上最丰富的天然高分子，具有可再生性，生物可降解性，相容性，特殊的机械性能等优点。如果纤维素和石墨烯复合，石墨烯能够镶嵌在纤维素网络中，这也有利于阻止石墨烯的团聚。但纤维素的难溶解性是制约纤维素材料发展的关键原因。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高机械性能的石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶，所述复合材料是由下法制得：将还原氧化石墨烯的离子液体溶液和纤维素在离子液体中的溶解液混合，搅拌。将得到的混合液脱泡，再生，洗涤，得到石墨烯/纤维素复合水凝胶，再将复合水凝胶冷冻干燥或超临界CO₂干燥，得到复合气凝胶。

一种高性能石墨烯/纤维素复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨加入到离子液体中，超声分散，得到氧化石墨烯的离子液体溶液；并制备质量分数为4％～6wt％的纤维素离子液体溶液；

(2)将还原剂加入到氧化石墨烯离子液体溶液中，80～100℃，还原2-24h，得到还原氧化石墨烯离子液体混合液；

(3)再将还原氧化石墨烯离子液体混合液与纤维素离子液体溶液混合；

(4)将所得到的最终混合液进行脱泡，用凝固浴再生，洗涤，得到石墨烯/纤维素复合水凝胶。

步骤(1)所述离子液体为BmimCl，所述氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。

步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸，水合肼等。

步骤(4)脱泡的方法包括用超声波清洗器超声(50～60℃，80～100W，3～6h)、真空脱泡(50～60℃，放置一夜)、离心脱泡，也可直接在50～60℃的烘箱里直接静置脱泡等。

所述再生用凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、5wt％H₂SO₄、3wt％HOAc、5wt％H₂SO₄/5wt％Na₂SO₄、5wt％Na₂SO₄或5wt％(NH₄)₂SO₄。

步骤(1)所述离子液体先在80～110℃油浴中溶解，加入氧化石墨后，磁力搅拌15-20min；所述超声分散用超声波清洗器或者细胞破碎仪超声分散，超声波清洗器的参数条件为：50～60℃，80～100W超声2～4h；细胞破碎仪的参数条件为30～60℃，400～600W超声10～30min。

步骤(3)氧化石墨烯的离子液体溶液中，氧化石墨和离子液体的质量比为1％～3％；氧化石墨和纤维素的质量比为0.1％～50％。

步骤(1)纤维素离子液体溶液的制备方法：将离子液体在80～110℃油浴中溶解，纤维素按质量分数为5％加入，通氮气4～5min，80～110℃加热，搅拌，直到纤维素完全溶解。

步骤(3)中所述的纤维素是棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆或微晶纤维素，其中棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆在使用前经过球磨，磨成粉末状。

一种高性能石墨烯/纤维素复合气凝胶的制备方法，将上述制备的水凝胶干燥后，得到复合气凝胶。

可以通过改变混合液容器的形状，来改变复合水凝胶和气凝胶的形状，可获得薄膜、柱形、方形等多种形状的水/气凝胶。

干燥的方式可以是冷冻干燥，也可以是溶剂交换后利用超临界二氧化碳干燥。

研究发现，用室温下的离子液体可以有效地溶解纤维素。与此同时，离子液体也是石墨烯很好的分散剂，不需要加任何表面活性剂和稳定剂，石墨烯就能够在离子液体中很好的分散，离子液体的高介电常数能够有效地阻止石墨烯的堆积。因此，借助离子液体可实现纤维素与石墨烯的有效复合，开发出具有广泛用途的纤维素石墨烯复合材料。

本发明相对与现有的技术，有以下优点：

(1)本发明利用离子液体作为氧化石墨烯，还原氧化石墨烯的分散溶剂，由于离子液体的高介电常数，有利于氧化石墨烯的剥离，并且能有效阻止还原氧化石墨烯团聚。

(2)本发明将纤维素的溶解和还原氧化石墨烯分开制备，能够有效降低纤维素在氧化石墨烯还原的过程中，长时间加热及还原剂的存所造成的纤维素的降解。

(3)本发明所制备的复合凝胶兼具有石墨烯和纤维素的性质，性能优异，如低密度，超高的机械性能，高热稳定性等。该复合凝胶有望在超级电容，催化，吸附，能源储存等多个领域有广泛应用。

(4)本发明所制备的复合凝胶机械性能优异，热稳定性好，原料来源广泛、价格低廉，有望在生物材料、结构材料、能源等领域获得应有。

附图说明

图1为实施例1制备的石墨烯/纤维素复合水凝胶。

图2为实施例2制备的含不同质量分数的石墨烯/纤维素复合水凝胶，a、b、c的质量分数依次为0.1％、1％、10％。

图3b为实施例2制备的石墨烯/纤维素复合气凝胶承压重物示意图，a为承压后产品的示意图。

图4为实施例2制备的水凝胶的应力应变曲线。

图5为实施例2制备的复合凝胶的杨氏模量随含GO质量分数改变的变化趋势图。

图6为实施例3制备的石墨烯/纤维素复合水凝胶。

图7为实施例4制备的石墨烯/纤维素复合气凝胶。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

(1)将15g的离子液体加入到25ml的三口烧瓶中，油浴加热到80℃。当离子液体完全溶解，加入0.45g的氧化石墨(改进的Hummers法制备得到)，混合物搅拌0.5h，然后将三口瓶转入然后用细胞破碎仪，超声10min。然后加入1.8g的抗坏血酸，混合物在80℃，搅拌24h。得到氧化石墨烯浓度为2.6wt％的还原氧化石墨烯离子液体溶液。

(2)将20g的离子液体加入到50ml的三口烧瓶中，油浴加热到80℃。当离子液体完全溶解，磁力搅拌下加入1.2g的针叶木纸浆(球磨后的)，通氮气(5min)。然后80℃，搅拌，直到纤维素完全溶解。得到纤维素质量分数为6％的纤维素离子液体溶液。

(3)取0.23g(1)中的还原氧化石墨烯离子液体溶液加入到(2)的纤维素溶液中，混合液在110℃搅拌30min。将最终的混合液转移到圆柱形的玻璃容器中，用超声波清洗器，50℃，100W超声脱泡(3～6h)，直至无气泡为止，用无水乙醇做凝固浴使其再生，并用去离子水洗涤。直到用0.1mol/mL AgNO₃检验无沉淀为止。得到氧化石墨质量分数为0.5wt％的石墨烯/纤维素复合水凝胶，再将复合水凝胶冷冻干燥，得到复合气凝胶。

实施例2

(1)将15g的离子液体加入到25ml的三口烧瓶中，油浴加热到110℃。当离子液体完全溶解，加入0.45g的氧化石墨，混合物搅拌0.5h，然后将三口瓶转入超声波清洗器，100W，60℃超声3h。然后加入1.8g的抗坏血酸，混合物在80℃，搅拌24h。得到氧化石墨烯浓度为2.6wt％的还原氧化石墨烯离子液体溶液。

(2)将24g的离子液体加入到50ml的三口烧瓶中，油浴加热到110℃。当离子液体完全溶解，磁力搅拌下加入1.2g的纤维素，通氮气(5min)。然后110℃，搅拌，直到纤维素完全溶解。

(3)取0.046g(1)中的还原氧化石墨烯离子液体溶液加入到(2)的纤维素溶液中，混合液在110℃搅拌30min。将最终的混合液转移到10ml的小烧杯中，用超声波清洗器，50℃，100W超声脱泡，用水做凝固浴使其再生，并用去离子水洗涤。直到用0.1mol/mL AgNO₃检验无沉淀为止。得到氧化石墨质量分数为0.1wt％的石墨烯/纤维素复合水凝胶，再将复合水凝胶冷冻干燥，得到复合气凝胶。

通过该法制备的纤维素/石墨烯水凝胶的杨氏模量增加了2.5倍，和纯的纤维素水凝胶相比(图5)，石墨烯/纤维素气凝胶能够承受自身重量约14800倍的物体(图3)，这都说明石墨烯的加入极大的增强了复合凝胶的机械性能。

按照上述方法分别制备质量分数为1％、10％的石墨烯/纤维素复合水凝胶(图2)，再将复合水凝胶冷冻干燥，得到复合气凝胶。

实施例3

(1)将15g的离子液体加入到25ml的三口烧瓶中，油浴加热到110℃。当离子液体完全溶解，加入0.3g的氧化石墨，混合物搅拌0.5h，然后将三口瓶转入超声波清洗器，80W，60℃超声4h。然后加入1.2g的抗坏血酸，混合物在80℃，搅拌24h。得到氧化石墨烯浓度为2.6wt％的还原氧化石墨烯离子液体溶液。

(2)将24g的离子液体加入到50ml的三口烧瓶中，油浴加热到110℃。当离子液体完全溶解，磁力搅拌下加入1.2g的纤维素，通氮气(5min)。然后110℃，搅拌，直到纤维素完全溶解。

(3)取0.66g(1)中的还原氧化石墨烯离子液体溶液加入到(2)的纤维素溶液中，混合液在110℃搅拌30min。将最终的混合液转移到10ml的小烧杯中，用超声波清洗器，50℃，真空脱泡，用乙醇做凝固浴使其再生，并用乙醇洗涤。直到用0.1mol/mL AgNO₃检验无沉淀为止。得到氧化石墨质量分数为1wt％的石墨烯/纤维素复合水凝胶，再将复合水凝胶通过超临界二氧化碳干燥，得到复合气凝胶。

实施例4

(1)将5g的离子液体加入到25ml的三口烧瓶中，油浴加热到80℃。当离子液体完全溶解，加入0.06g的氧化石墨(Hummers法制备得到)，混合物搅拌0.5h，然后将三口瓶转入超声波清洗器，100W，60℃超声3h。然后加入加入0.06ml的水合肼，95℃，搅拌2h。得到还原氧化石墨烯离子液体溶液。

(2)将24g的离子液体加入到50ml的三口烧瓶中，油浴加热到110℃。当离子液体完全溶解，磁力搅拌下加入1.2g的针叶木纸浆(球磨后的)，通氮气(5min)。然后110℃，搅拌，直到纤维素完全溶解。

(3)取1.012g的(1)中的还原氧化石墨烯离子液体溶液加入到(2)的纤维素溶液中，混合液在110℃搅拌30min。将最终的混合液转移到10ml的离心管中，15000rpm，离心5min。用水做凝固浴使其再生，并用去离子水洗涤。直到用0.1mol/mL AgNO₃检验无沉淀为止。得到氧化石墨质量分数为1wt％的石墨烯/纤维素复合水凝胶，再将复合水凝胶冷冻干燥，得到复合气凝胶。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高性能石墨烯/纤维素复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化石墨加入到离子液体中，超声分散，得到氧化石墨烯的离子液体溶液；并制备质量分数为4％～6wt％的纤维素离子液体溶液；

(2)将还原剂加入到氧化石墨烯离子液体溶液中，80～100℃，还原2-24h，得到还原氧化石墨烯离子液体混合液；

(3)再将还原氧化石墨烯离子液体混合液与纤维素离子液体溶液混合；

(4)将所得到的最终混合液进行脱泡，用凝固浴再生，洗涤，得到石墨烯/纤维素复合水凝胶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述离子液体为BmimCl，所述氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述还原剂为抗坏血酸或水合肼。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)脱泡的方法包括50～60℃，80～100W的超声脱泡、50～60℃，放置一夜的真空脱泡、离心脱泡，或直接在50～60℃的烘箱里直接静置脱泡；所述再生用凝固浴为水、无水乙醇、丙酮、5wt％H₂SO₄、3wt％HOAc、5wt％H₂SO₄/5wt％Na₂SO₄、5wt％Na₂SO₄或5wt％(NH₄)₂SO₄。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述离子液体先在80～110℃油浴中溶解，加入氧化石墨后，磁力搅拌15-20min；所述超声条件分散用超声波清洗器或者细胞破碎仪超声分散，超声波清洗器的参数条件为：50～60℃，80～100W超声2～4h；细胞破碎仪的参数条件为30～60℃，400～600W超声10～30min。

6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步骤(3)氧化石墨烯的离子液体溶液中，氧化石墨和离子液体的质量比为1％～3％；氧化石墨和纤维素的质量比为0.1％～50％。

7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步骤(1)纤维素离子液体溶液的制备方法：将离子液体在80～110℃油浴中溶解，纤维素按质量分数为5％加入，通氮气4～5min，80～110℃加热，搅拌，直到纤维素完全溶解。

8.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纤维素是棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆或微晶纤维素，其中棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆在使用前经过球磨，磨成粉末状。

9.一种高性能石墨烯/纤维素复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将权利要求1～8任一项制备的水凝胶干燥后，得到复合气凝胶。

10.一种高性能石墨烯/纤维素复合水凝胶，其特征在于，它是由权利要求1～8任意一项所述方法制备得到的。