CN105061782B - 高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法 - Google Patents

高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料科学领域，公开了一种高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备方法，包括如下步骤：(1)先将纤维素原料进行浸泡，再进行疏解制备纸浆分散液；(2)将氧化石墨加入到制备好的纸浆分散液中，超声分散，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；(3)将还原剂加入到氧化石墨烯/纤维素混合溶液中，40～100℃，还原3‑24h，或者采用水热还原的方法，所得产物经洗涤，即制得石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶。再将复合水凝胶干燥得到复合气凝胶。本发明通过简单的方法，所制备的复合凝胶性能优异，尤其是导电性，热稳定性等，应用广泛。

Description

高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶和气凝胶及其制备 方法
技术领域
本发明涉及石墨烯/纤维素纤维自组装复合水凝胶和气凝胶以及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
石墨烯是sp2杂化碳原子排列的蜂窝状六角平面晶体，厚度仅为单层原子的新型碳纳米材料。研究表明石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g,杨氏模量约为1100Gpa,断裂强度为125Gpa,机械强度为1060Gpa,热导率5000W/m.K,并且具有优越的电子传输能力，石墨烯自发现以来，引起了科学界极大的兴趣，成为研究最热门的“明星材料“之一。但是因为范德华力的存在，石墨烯极易团聚，很难分散。这就大大限制了石墨烯的应用。
通过与高分子材料复合的方法，不仅可以实现石墨烯在宏观条件下均匀分散，而且可以通过石墨烯与基底材料的相互作用实现整体材料性能的大幅提高，从而获得具有优异机械性能、电学性能和热学性能的新材料。因此，关于石墨烯聚合物复合材料的研究已引起人们的广泛关注。
纤维素，作为世界上最丰富的天然高分子，具有可再生性，生物可降解性，相容性，特殊的机械性能等优点。然而现有的方法需要先将纤维素溶解，再通过再生的方法制备纤维素/石墨烯复合物。该制备过程比较复杂。也有利用抽滤或者造纸的方法直接制备纤维素/石墨烯复合物，但是没有很好的利用石墨烯自组装的特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的自组装石墨烯/纤维素复合水凝胶和气凝胶及其制备新方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高性能石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将纤维素原料进行浸泡，再进行疏解制备纸浆分散液；
(2)将氧化石墨加入到制备好的纸浆分散液中，超声分散，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；
(3)将还原剂加入到氧化石墨烯/纤维素混合溶液中，40～100℃，还原3-24h，或者采用水热还原的方法，所得产物经洗涤，即制得石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶。
步骤(3)所述还原剂为抗坏血酸(维生素C)，对苯二酚，硫化钠和氢碘酸中的一种或两种以上。
所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：2～1:4。
步骤(2)所述的氧化石墨烯的浓度为1～6mg/ml；纤维素和氧化石墨的质量比为0.1～4。
步骤(3)所述水热还原的温度为140～200℃，时间为3～20h。
步骤(2)所述超声分散用超声波清洗器或者细胞破碎仪超声分散，超声波清洗器的参数条件为：80～100W超声1～4h；细胞破碎仪的参数条件为400～600W超声3～20min。
步骤(1)所述的纤维素原料是棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆和微晶纤维素中的一种或两种以上。
步骤(2)所述氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。
一种高性能石墨烯/纤维素自组装复合气凝胶的制备方法，将上述制备的水凝胶干燥后，即得到复合气凝胶。干燥的方式可以是冷冻干燥，也可以是溶剂交换后利用超临界二氧化碳干燥。
可以通过改变混合液容器的形状，来改变复合水凝胶和气凝胶的形状，可获得薄膜、柱形、方形等多种形状的水/气凝胶。
研究发现，纤维素/石墨烯自组装复合水凝胶在氧化石墨烯被还原的过程中逐渐形成，而且因为有自组装的过程，石墨烯很好的包裹，涂布在纤维表面，并且镶嵌在纤维网络中。通过该方法制备的复合凝胶具有很好的导电性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明不需要将纤维素溶解，就能直接使纤维素纤维和石墨烯复合，并且石墨烯能够镶嵌在纤维素网络中或包裹在纤维素纤维上，这也有利于阻止石墨烯的团聚，提高纤维素纤维和石墨烯复合凝胶的性能。打破了传统上先将纤维素溶解，再通过再生的方法制备纤维素/石墨烯复合物。
(2)本发明有效利用了氧化石墨烯被还原成石墨烯的自组装过程，使石墨烯和纤维素很好的结合，得到的复合物性能更优越。
(3)本发明所制备的复合凝胶兼具有石墨烯和纤维素的性质，性能优异，如低密度，超高的导电性性，高热稳定性等。该复合凝胶有望在超级电容，催化，吸附，能源储存等多个领域有广泛应用。
(4)本发明所制备方法简单，得到的材料性能优越，原料来源广泛、价格低廉，有望在生物材料、结构材料、能源等领域获得应用。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯/纤维素复合水凝胶。
图2为实施例2制备的石墨烯/纤维素纤维纤维复合水凝胶(a)和气凝胶(b)。
图3为实施例3制备的石墨烯/纤维素复合气凝胶。
图4为实施例2制备的气凝胶的应力应变曲线。
图5为实施例4制备的复合水凝胶的TG图。
图6为实施例4制备的复合水凝胶的DGA图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)取20g的针叶木纸浆，加入4000ml的超纯水，浸泡一夜，再进行疏解，得到浓度为5mg/ml的纤维素分散液。
(2)将0.08g的氧化石墨加入到装有8ml步骤(1)中的纤维素分散液的血清瓶中，再加入12ml的水，搅拌15min，用超声波清洗器进行超声分散，其参数条件为100W超声一个小时。加入0.32g的维生素C，40℃反应10h。得到纤维素纤维/石墨烯水凝胶，再将其浸泡到水中洗涤，得到最终的复合水凝胶，冷冻干燥的到复合气凝胶。
实施例2
(1)取20g的针叶木纸浆，加入4000ml的超纯水，浸泡一夜，再进行疏解。得到浓度为5mg/ml的纤维素分散液。
(2)将0.2g的氧化石墨加入到装有80ml步骤(1)中的纤维素分散液的血清瓶中，再加入20ml的水，搅拌15min，用细胞破碎仪进行超声分散，其参数条件为600W超声破碎5min。加入0.8g的维生素C，95℃反应10h。得到纤维素纤维/石墨烯水凝胶，再将其浸泡到水中洗涤，得到最终的复合水凝胶，冷冻干燥的到复合气凝胶。
实施例3
(1)取10g的针叶木纸浆，加入2000ml的超纯水，浸泡一夜，再进行疏解。得到浓度为5mg/ml的纤维素分散液。
(2)将0.16g的氧化石墨加入到装有32ml步骤(1)中的纤维素疏解液的烧杯中，再加入48ml的水，搅拌15min，100W超声一个小时。加入0.8g的维生素C，95℃反应10h。得到纤维素纤维/石墨烯水凝胶，再将其浸泡到水中洗涤，得到最终的复合水凝胶，冷冻干燥的到复合气凝胶。
实施例4
(1)取20g的针叶木纸浆，加入4000ml的超纯水，浸泡一夜，再进行疏解。得到浓度为5mg/ml的纤维素分散液。
(2)将0.08g的氧化石墨加入到装有16ml步骤(1)中的纤维素疏解液的烧杯中，再加入4ml的水，搅拌15min，600W超声破碎5min。将溶液转移到反应釜中，在马弗炉中，180℃反应10h。得到纤维素纤维/石墨烯水凝胶，再将其浸泡到水中洗涤，得到最终的复合水凝胶，冷冻干燥的到复合气凝胶。
实施例5
(1)取20g的针叶木纸浆，加入4000ml的超纯水，浸泡一夜，再进行疏解。得到浓度为5mg/ml的纤维素分散液。
(2)将0.08g的氧化石墨加入到装有16ml步骤(1)中的纤维素疏解液的烧杯中，再加入4ml的水，搅拌15min，400W超声破碎20min。将溶液转移到反应釜中，在马弗炉中，140℃反应6h。得到纤维素纤维/石墨烯水凝胶，再将其浸泡到水中洗涤，得到最终的复合水凝胶，冷冻干燥的到复合气凝胶。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将纤维素原料进行浸泡，再进行疏解制备纸浆分散液；
(2)将氧化石墨加入到制备好的纸浆分散液中，超声分散，得到氧化石墨烯/纤维素混合溶液；
(3)将还原剂加入到氧化石墨烯/纤维素混合溶液中，40～100℃，还原3-24h，或者采用水热还原的方法，所得产物经洗涤，即制得石墨烯/纤维素自组装复合水凝胶；所述还原剂为抗坏血酸，对苯二酚，硫化钠和氢碘酸中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：2～1:4。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氧化石墨烯的浓度为1～6mg/ml；纤维素和氧化石墨的质量比为0.1～4。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热还原的温度为140～200℃，时间为3～20h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述超声分散用超声波清洗器或者细胞破碎仪超声分散，超声波清洗器的参数条件为：80～100W超声1～4h；细胞破碎仪的参数条件为400～600W超声3～20min。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的纤维素原料是棉短绒、针叶木纸浆、阔叶木纸浆和微晶纤维素中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化石墨经过Hummers或改进的Hummers法制备得到。
8.一种石墨烯/纤维素自组装复合气凝胶的制备方法，其特征在于，将权利要求1～7任一项制备的水凝胶干燥后，得到复合气凝胶。
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