CN114181413B - 一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：先获取纳米纤维素浆液及膨胀石墨，然后将纳米纤维素浆液及膨胀石墨采用搅拌和超声处理的方式进行混合，使膨胀石墨分散于纳米纤维素浆液内制得混合浆液，接着将混合浆液进行抽滤制得水凝胶，最后热压水凝胶制得复合薄膜，制得的复合薄膜同时具备高强度、高韧度和高热导率等优秀综合性能，实现了性能的协同增强。

Description

一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碳材料领域，尤其涉及一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜及其制备方法。
背景技术
近年来，柔性设备发展迅速，例如可穿戴设备、柔性电子器件、软体机器人等。随着设备性能的提升，功耗和产热量大幅提升，这对运行稳定性带来了隐患，因此需要有效的热管理。目前热管理材料多采用塑料基体-无机填料组成的复合材料，其中塑料基体难以降解，对环境污染严重，而无机填料多为石墨烯、碳纳米管、氮化硼等纳米材料，存在易集聚、横向尺寸小、界面热阻大、导热路径有限、固有热导率低等缺点，导致复合材料的实际热导率和热管理性能往往很差。
针对上述问题，Guan等人于2020年提出用天然可降解的纳米纤维素基复合材料替代塑料。纳米纤维素是一种天然高分子，对环境无污染，并且来源极其广泛，可由植物纤维或细菌产物制得，另外通过其分子链表面的含氧官能团可以形成无数氢键，因此具有超高强度和超高韧度。但是该复合材料的热导率却极低，仅为0.53W/mK，无法应用于热管理场合。另外，Wu等人于2019年提出将膨胀石墨作为相变材料的填料以提高热导率，受益于膨胀石墨横向尺寸大，界面热阻小，不易集聚，该复合相变材料的热导率可达35W/mK。
但是，膨胀石墨的机械性能极差，其拉伸强度一般仅有10MPa左右，无法承受较大负载。为了将纳米纤维素和膨胀石墨的优点结合起来，Yang等人制备了复合材料，但是制备过程只是简单混合，复合材料的性能只是纳米纤维素和膨胀石墨性能的平均，热导率提升同时牺牲了机械强度，没有形成协同增强效应。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜及其制备方法，将纳米纤维素和膨胀石墨进行自组装，获得同时具有高强度、高韧度、高导热的高性能环保复合薄膜。
为解决上述问题，本发明的技术方案为：
一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：获取纳米纤维素浆液及膨胀石墨；
S2：将所述纳米纤维素浆液及所述膨胀石墨采用搅拌和超声处理的方式进行混合，使所述膨胀石墨分散于所述纳米纤维素浆液内制得混合浆液，搅拌速度为4000转/分钟，超声功率为1200瓦；
S3：将所述混合浆液进行抽滤制得水凝胶，抽滤温度为20～50℃；
S4：热压所述水凝胶制得复合薄膜，热压温度为50～70℃。
优选地，所述膨胀石墨在所述复合薄膜中的质量占比为0～60％。
优选地，所述膨胀石墨在所述复合薄膜中的质量占比为40％。
优选地，所述步骤S4进一步包括：
S41：将所述水凝胶置于50～70℃的温度下进行第一次热压，第一次热压压力值为0～0.2MPa，第一次热压时间为9～11h；
S42：将所述水凝胶置于50～70℃的温度下进行第二次热压，第二次热压压力值为25～35MPa，第二次热压时间为1～3h。
优选地，所述纳米纤维素浆液由植物纤维或细菌产物制备而来。
基于相同的发明构思，本发明还提供了一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜，由上述的制备方法制备而来，包括纳米纤维素及膨胀石墨，所述纳米纤维素分布于所述膨胀石墨的片层缝隙间，所述复合薄膜的强度为80～140MPa，韧度为4～8MJ/m3，面内方向热导率为10～40W/mK。
本发明由于采用以上技术方案，使其与现有技术相比具有以下的优点和积极效果：
1)本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，制得的复合薄膜同时具备高强度、高韧度和高热导率等优秀综合性能，实现了性能的协同增强。
2)本发明通过可调控自组装方法，可以调控薄膜的性能，极大丰富了本发明的适用范围，可以广泛应用于可穿戴设备、柔性电子器件、软体机器人等需要承受较高负载的柔性热管理领域。
3)本发明采用了全天然的纳米纤维素作为复合薄膜的基体，可以自然降解，环保无危害。
4)本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，制备过程简单、成本低廉、综合性能好。
附图说明
图1为本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法的流程图；
图2为本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的SEM图；
图3为本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的微观结构示意图；
图4为本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的强度变化图；
图5为本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的韧度变化图；
图6为本发明提供的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的热导率变化图。
附图标记
1：纳米纤维素；2：膨胀石墨。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜及其制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。
实施例一
参看图1所示，本实施例提供了一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
S1：获取纳米纤维素浆液及膨胀石墨，具体为，纳米纤维素浆液可由植物纤维或细菌产物制得，膨胀石墨由石墨层间化合物在800℃下高温膨胀制得；
S2：将所述纳米纤维素浆液及所述膨胀石墨采用搅拌和超声处理的方式进行混合，使所述膨胀石墨分散于所述纳米纤维素浆液内制得混合浆液，搅拌速度为4000转/分钟，超声功率为1200瓦，由于纤维素分子链表面富含羟基和羧基，可以形成静电排斥力，使疏水、难以分散的膨胀石墨均匀分散在纳米纤维素浆液里；
S3：将所述混合浆液进行抽滤制得有规则形状的水凝胶，抽滤温度为20～50℃；
S4：热压所述水凝胶制得复合薄膜，热压温度为50～70℃，具体步骤如下：
S41：将所述水凝胶置于50～70℃的温度下进行第一次热压，第一次热压压力值为0～0.2MPa，第一次热压时间为9～11h；
S42：将所述水凝胶置于50～70℃的温度下进行第二次热压，第二次热压压力值为25～35MPa，第二次热压时间为1～3h。
优选地，所述膨胀石墨在所述复合薄膜中的质量占比为0～60％，优选为40％。
通过上述制备方法制得的复合薄膜的SEM图及微观结构示意图分别如图2、图3所示，在该高性能环保复合薄膜中，纳米纤维素1均匀分布于膨胀石墨2片层缝隙间，形成高度有序的三维氢键网络，构建起砖块-砂浆状微观结构。受益于此，薄膜可以承受更大的应力，从而提高其强度。同时在受到应力发生位移时，无数个氢键会重复断裂、重组的过程，在此过程中会消耗大量能量，从而提高复合薄膜的韧度。
相较于热导率极低的纯纳米纤维素，高导热的膨胀石墨的加入在复合薄膜中搭建起了无数个传热通道，热量可以通过石墨片层快速传递，从而提高复合薄膜的热导率。
通过改变溶液混合方法、抽滤温度以及膨胀石墨在该复合薄膜中的质量占比，可以调控复合薄膜的性能。(1)相较于单纯的高速搅拌混合，高速搅拌加超声处理的混合可以使纳米纤维素和膨胀石墨分散得更均匀，从而氢键网络更加坚固，薄膜的强度和韧度会更高。如图4、5所示，抽滤温度和膨胀石墨的质量占比也会影响薄膜的性能；(2)对于抽滤温度，20℃下抽滤水会结冰，造成薄膜破裂；50℃下抽滤则水分蒸发太快，减少了含水界面的数量，降低了界面间应力传递的能力，进而降低了薄膜的强度和韧度；30℃下抽滤则可以避免上述缺点，达到高强度和高韧度；(3)对于膨胀石墨的质量占比，适量的质量占比(如0～40％)会使氢键网络更加有序，所以会增强复合薄膜的强度和韧度；而到质量占比过大时(如60％)，氢键网络被破坏，无法建立起砖块-砂浆状微观结构，造成复合薄膜内部缺陷增多，从而其强度和韧度都会下降。
如图6所示，因为膨胀石墨的热导率远远大于纳米纤维素，所以随着膨胀石墨质量占比的增加，复合薄膜的热导率随之增加。
通过上述制备方法制得的复合薄膜同时具有高强度、高韧度、高导热，得益于优秀的综合性能，该高性能环保复合薄膜可以广泛应用于承受负载较高的热管理场合，比如可穿戴设备、柔性电子器件、软体机器人等领域。
实施例二
本实施例提供了一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
首先，获取纳米纤维素浆液及膨胀石墨，纳米纤维素浆液可由植物纤维或细菌产物制得，膨胀石墨由石墨层间化合物在800℃下高温膨胀制得，膨胀石墨在复合薄膜中的质量占比为40％；
然后将所述纳米纤维素浆液及所述膨胀石墨采用搅拌和超声处理的方式进行混合，使所述膨胀石墨分散于所述纳米纤维素浆液内制得混合浆液，搅拌速度为4000转/分钟，超声功率为1200瓦，由于纤维素分子链表面富含羟基和羧基，可有形成静电排斥力，使疏水、难以分散的膨胀石墨均匀分散在纳米纤维素浆液里；
接着将所述混合浆液进行抽滤制得有规则形状的水凝胶，抽滤温度为30℃；
最后将水凝胶置于60℃下，对其先施加0.1MPa的压力10小时，再施加30MPa的压力2小时，最终可制得高性能环保复合薄膜。
将通过上述制备方法制得的复合薄膜进行性能测试，性能测试的项目及方法如下：(1)拉伸强度由Instron 5966万能试验机测得的应力-应变曲线得到，试样尺寸约为20mm×3mm×0.04mm；(2)韧度由该应力-应变曲线的面积积分得到；(3)热导率由HotDiskTPS 3500测得，试样尺寸约为Φ42mm×0.04mm。复合薄膜测试结果为：强度为115.8MPa、韧度为4.19MJ/m3、面内方向热导率为21.42W/mK、厚度方向热导率为0.086W/mK，除了强度与纯纳米纤维素基本相同外，其余性能均优于纯纳米纤维素。
实施例三
基于相同的发明构思，本实施例还提供了一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜，由实施例一或实施例二的制备方法制备而来，包括纳米纤维素及膨胀石墨，所述纳米纤维素分布于所述膨胀石墨的片层缝隙间，所述复合薄膜的强度为80～140MPa，韧度为4～8MJ/m3，面内方向热导率为10～40W/mK。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式。即使对本发明作出各种变化，倘若这些变化属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则仍落入在本发明的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：获取纳米纤维素浆液及膨胀石墨；
S2：将所述纳米纤维素浆液及所述膨胀石墨采用搅拌和超声处理的方式进行混合，使所述膨胀石墨分散于所述纳米纤维素浆液内制得混合浆液，搅拌速度为4000转/分钟，超声功率为1200瓦；
S3：将所述混合浆液进行抽滤制得水凝胶，抽滤温度为20～30℃；
S4：热压所述水凝胶制得复合薄膜，热压温度为50～70℃；
所述步骤S4进一步包括：
S41：将所述水凝胶置于50～70℃的温度下进行第一次热压，第一次热压压力值为0～0.2MPa，第一次热压时间为9～11h；
S42：将所述水凝胶置于50～70℃的温度下进行第二次热压，第二次热压压力值为25～35MPa，第二次热压时间为1～3h；
所述膨胀石墨在所述复合薄膜中的质量占比为0～40％；
由上述的制备方法得到的纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜中，所述纳米纤维素分布于所述膨胀石墨的片层缝隙间，形成高度有序的三维氢键网络，构建砖块-砂浆状微观结构。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨在所述复合薄膜中的质量占比为40％。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维素浆液由植物纤维或细菌产物制备而来。
4.一种纳米纤维素/膨胀石墨复合薄膜，其特征在于，由权利要求1至3任一项所述的制备方法制备而来，包括纳米纤维素及膨胀石墨，所述纳米纤维素分布于所述膨胀石墨的片层缝隙间，形成高度有序的三维氢键网络，构建砖块-砂浆状微观结构，
所述复合薄膜的强度为80～140MPa，韧度为4～8MJ/m3，面内方向热导率为10～40W/mK。
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