CN111171350A - 一种纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其包括以下步骤:(1)制备纤维素/功能化导热填料的混合分散液;(2)制备松散交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;(3)制备致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;(4)热压干燥,得到纤维素基导热复合塑料薄膜。本发明还提供了该方法制备的材料,是一种采用致密交联的复合水凝胶通过热压方法制成的导热复合塑料薄膜,其中导热填料的添加量为1‑50wt%。本发明通过致密交联构筑导热复合塑料,该种材料不仅有较高的导热系数,同时具备良好的生物相容性、力学性能和热稳定性能,大幅降低了综合成本,使其可广泛应用与电子器件、半导体以及其它的热管理领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子导热复合材料技术领域,具体涉及一种纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜及其制备方法。
背景技术
目前,环保高分子功能材料在汽车和电子领域的应用越来越广泛,需求也越来越大。随着热管理系统的发展,急需制备一种新型的绿色的具有热扩散性能的塑料。而且,目前大部分导热塑料的基体材料是普通的合成塑料(例如:聚酰胺、环氧树脂、聚丙烯、聚酰亚胺等),这些合成塑料主要来源于石油原料,将会对经济和环境的可持续发展带来危害,因此,利用可再生和环保能源制备一种具有热转移性能的绿色塑料将会带来巨大的应用潜力。
现有技术中,纤维素资源充足,大自然中的树木、竹类、草类甚至农作物废弃物(麦秆、甘蔗渣、甜菜渣)等植物都是纤维素的主要来源。纤维素复合物由于其优异的强度、韧性及透明性,已经应用于许多领域,例如:电子器件、超级电容器、生物材料及航空航天领域等。
具有二维晶体结构的石墨烯是一种非常优良的材料,它拥有非常大的理论比表面积((2630m2/g-1),非常高的体征迁移率(200000cm2/v·s),很高的杨氏模量(1TPa),以及高的导热系数(2000-5300W·m-1·K-1)。石墨烯也凭借良好的的光学透过率(~97.7%)和导电特性被用作透明导电的电极。由于这些优异的性能,石墨烯在提高复合材料力学、热学、光学、电学性能方面具有非常广泛的应用。例如,中国专利公开号CN107118394A公开了“一种纤维素塑料/石墨烯气凝胶复合物及其制备方法”,该方法将石墨烯气凝胶置于纤维素溶液中,在真空条件下使纤维素渗透在石墨烯气凝胶的孔洞中,得到复合水凝胶,通过构筑三维气凝胶结构,得到三维的导热通路,提高复合材料导热率,同时使纤维素复合塑料具有高的硬度。然而,该方法需要使用较多的石墨烯材料,其制备纤维素/石墨烯复合凝胶的过程涉及先制备石墨烯水凝胶冷冻干燥48h得到气凝胶,再将纤维素渗透进石墨烯气凝胶中进行48h静置、72h浸泡等多步繁杂耗时的反应步骤,制备纤维素/石墨烯复合物的工艺繁琐、综合成本高。
但是,由于石墨烯材料价格较为昂贵、且制备困难、产量较低,影响了采用石墨烯材料的各种材料的工业化生产和推广。
因此,研究一种新的功能化导热填料复合塑料薄膜,在保证材料具有良好性能的情况下,降低石墨烯的使用量、采用成本低的原料、并简化制备工艺,以降低综合成本,使其易于产业化生产和推广。
发明内容
针对现有技术的上述不足,本发明的目的在于,本发明提供一种纤维素/功能化导热填料导热复合塑料薄膜及其制备方法,先制备出成本低、具有优异力学性能致密交联的复合水凝胶,再通过致密交联复合水凝胶热压为导热复合塑料;总体上简化工艺、降低原料成本,同时,使纤维素和石墨烯在复合材料导热方面的巨大应用潜力能够相互促进、得到最好的发挥。
本发明为实现上述目的,所采用的技术方案是:
一种纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将设定量的纤维素粉末和功能化导热填料分别分散在NaOH/urea混合溶液和去离子水中,再将两者混合,激烈搅拌得到纤维素/功能化导热填料的混合分散液;
(2)在上述步骤(1)中得到的纤维素/功能化导热填料的混合分散液,经搅拌后,加入化学交联剂,真空抽滤,去除混合分散液中的气泡,置于聚四氟乙烯模具上进行凝胶化再生,得到松散交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;
(3)将上述步骤(2)中得到的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶从聚四氟乙烯模具中取出,置于醇或酸的水溶液中,进行复合水凝胶的再次交联,得到致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;
(4)将上述步骤(3)中得到的致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶,通过热压干燥,得到纤维素基导热复合塑料薄膜,即纤维素/功能化石墨烯导热复合塑料薄膜。
步骤(1)中所述的功能化导热填料,为功能化石墨烯、羟基化氮化硼、沥青基碳纤维、氮化铝、碳化硅、功能化碳纳米管、氧化铝中的一种或几种。
步骤(2)中所述的化学交联剂,为多官能团小分子类有机物,即环氧氯丙烷、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、戊二醛、二乙烯砜、乙二醇缩水甘油醚中的一种或几种。
步骤(3)中所述醇或酸的水溶液,为乙醇、异丙醇、乙二醇、稀硫酸、稀盐酸中的一种或几种;其中乙醇溶液浓度范围为25%-95%,交联的持续时间范围为2h-24h;其中乙醇溶液浓度优选为50%,交联的持续时间为15h。
所述步骤(4)中,热压压力范围为0.1-100MPa,热压温度范围为25-200℃,热压持续时间范围为3-48h;热压压力优选为50MPa,热压温度为95℃,热压持续时间为8h。
采用前述方法制备的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜,其特征在于,其是一种采用致密交联的复合水凝胶通过热压方法制成的导热复合塑料薄膜,是以导热复合塑料薄膜以纤维素和功能化导热填料为原料,由纤维素溶液中加入功能化导热填料得到混合分散液,通过致密交联形成纤维素复合水凝胶,再热压得到导热复合塑料薄膜;该导热复合塑料薄膜中导热填料的添加量为1-50wt%。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提供的导热复合材料及其制备方法,通过先制备具有优异力学性能致密交联的复合水凝胶,再通过复合水凝胶制备导热复合塑料的工艺,以及采用不同于常规高分子基体,以纤维素和功能化导热填料为原料,减少石墨烯等昂贵材料用量,降低了综合成本,并使各组分之间的优势相互得到相互促进和加强;本发明中采用的纤维素粉末具有来源广、绿色可再生、易分解、经济的优点,使材料具有环保属性。
(2)本发明提供的不同于普通水凝胶的制备方法,本发明中采用多次致密交联的策略获得包含疏松化学交联和致密物理交联的纤维素复合水凝胶,该复合水凝胶转变为复合塑料后具有更加优异的力学性能。
(3)本发明提供的不同于现有技术的制备塑料薄膜的方法,本发明中采用热压塑性转变的方法,由致密交联的纤维素复合水凝胶制备导热复合塑料薄膜,该方法独特、简洁、高效。
(4)本发明提供的制备方法,采用的设备数量较少,工艺紧凑、操作简洁、效率较高,可实现大规模生产。
(5)本发明提供的纤维素/功能化石墨烯导热复合塑料薄膜,具有良好的导热及机械性能,经过实际测试,其面内导热系数可达到10.2W·m-1·K-1,其拉伸强度和杨氏模量分别能够达到62.43MPa、3943.655MPa,其断裂韧性可达1.2MJ·m-3。
(6)本发明通过对组分及工艺的同步优化,获得致密交联构筑导热复合塑料薄膜材料,该种纤维素基导热复合塑料薄膜不仅有较高的导热系数,同时具备良好的生物相容性、力学性能和热稳定性能,大幅降低了综合成本,使其可广泛应用与电子器件、半导体以及其它的热管理领域。
上述是发明技术方案的概述,以下结合具体实施方式,对本发明做进一步说明。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达到预定目的所采取的技术手段及功效,以下结合较佳实施例,对本发明的具体实施方式详细说明。
实施例:
一种纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将设定量的纤维素粉末和功能化导热填料分别分散在NaOH/urea混合溶液和去离子水中,再将两者混合,激烈搅拌得到纤维素/功能化导热填料的混合分散液;
(2)在上述步骤(1)中得到的纤维素/功能化导热填料的混合分散液,经搅拌后,加入化学交联剂,真空抽滤,去除混合分散液中的气泡,置于聚四氟乙烯模具上进行凝胶化再生,得到松散交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;
(3)将上述步骤(2)中得到的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶从聚四氟乙烯模具中取出,置于醇或酸的水溶液中,进行复合水凝胶的再次交联,得到致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;
(4)将上述步骤(3)中得到的致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶,通过热压干燥,得到纤维素基导热复合塑料薄膜,即纤维素/功能化石墨烯导热复合塑料薄膜。
步骤(1)中所述的功能化导热填料,为功能化石墨烯、羟基化氮化硼、沥青基碳纤维、氮化铝、碳化硅、功能化碳纳米管、氧化铝中的一种或几种。
步骤(2)中所述的化学交联剂,为多官能团小分子类有机物,即环氧氯丙烷、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、戊二醛、二乙烯砜、乙二醇缩水甘油醚中的一种或几种。
步骤(3)中所述醇或酸的水溶液,为乙醇、异丙醇、乙二醇、稀硫酸、稀盐酸中的一种或几种;其中乙醇溶液浓度范围为25%-95%,交联的持续时间范围为2h-24h;其中乙醇溶液浓度优选为50%,交联的持续时间为15h。
所述步骤(4)中,热压压力范围为0.1-100MPa,热压温度范围为25-200℃,热压持续时间范围为3-48h;热压压力优选为50MPa,热压温度为95℃,热压持续时间为8h。
采用前述方法制备的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜,其是一种采用致密交联的复合水凝胶通过热压方法制成的导热复合塑料薄膜,是以导热复合塑料薄膜以纤维素和功能化导热填料为原料,由纤维素溶液中加入功能化导热填料得到混合分散液,通过致密交联形成纤维素复合水凝胶,再热压得到导热复合塑料薄膜;该导热复合塑料薄膜中导热填料的添加量为1-50wt%。
具体实施例1:
本发明实施例提供的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将7gNaOH与12g urea(尿素)混合、超声制备得到7wt%NaOH/12wt%urea(尿素)混合溶液100ml,在-12℃条件保存,备用;
(2)将95gNaOH/urea混合溶液置于冰浴条件下,加入5g的纤维素粉末,激烈搅拌2h,得到5wt%质量分数的透明纤维素溶液,备用;
(3)将45mg的石墨烯粉末加入到去离子水中超声2h,得到功能化石墨烯分散液,并将功能化石墨烯分散液加入到步骤(2)的15ml纤维素溶液中,激烈搅拌得到纤维素/功能化石墨烯的混合溶液;
(4)在上述的混合溶液中,通过注射器缓慢滴加1.2ml的化学交联剂环氧氯丙烷EPI,激烈搅拌2h;
(5)为去掉溶液中的空气,将上述添加化学交联剂的混合溶液于0℃下,真空抽滤30min。将抽滤好的的混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具上,在3℃下进行48h凝胶化再生;
(6)将上述步骤得到的复合水凝胶,从聚四氟乙烯的模具中取出,置于50%乙醇水溶液中15h,使水凝胶发生致密的物理交联,得到致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶;
(7)将成型后的致密交联水凝胶用大量的去离子水彻底清洗,最终得到厚度约为5mm的致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合双交联水凝胶;
(8)将致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶夹在不绣钢板中间,在95℃温度下热压干燥,8h后,得到石墨烯含量6%的纤维素/功能化石墨烯复合塑料薄膜。
本实施例制备的纤维素/功能化石墨烯复合塑料薄膜材料综合性能优异,经实际测试,其面内导热系数为10.2W·m-1·K-1,其拉伸强度和杨氏模量分别达到62.43MPa、3943.655MPa,纤维素/功能化石墨烯复合塑料薄膜的断裂韧性为1.2MJ·m-3。同时,其原材料组分、工艺制造成本,比现有技术降低40%以上,有利于产业化和大规模推广应用。
具体实施例2:
本发明实施例提供的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将7gNaOH与12g urea混合、超声制备得到7wt%NaOH/12wt%urea混合溶液100ml,在-12℃条件保存,备用;
(2)将95gNaOH/urea混合溶液置于冰浴条件下,加入5g的纤维素粉末,激烈搅拌2h,得到5wt%质量分数的透明纤维素溶液,备用;
(3)将30mg的石墨烯粉末加入到去离子水中超声2h,得到功能化石墨烯分散液,并将功能化石墨烯分散液加入到步骤(2)的15ml纤维素溶液中,激烈搅拌得到纤维素/功能化石墨烯的混合溶液;
(4)在上述的混合溶液中,通过注射器缓慢滴加1.2ml的化学交联剂环氧氯丙烷EPI,激烈搅拌2h;
(5)为去掉溶液中的空气,将上述添加化学交联剂的混合溶液于0℃下,真空抽滤30min。将抽滤好的的混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具上,在3℃下进行48h凝胶化再生;
(6)将上述步骤得到的复合水凝胶,从聚四氟乙烯的模具中取出,置于50%乙醇水溶液中15h,使水凝胶发生致密的物理交联,得到致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶;
(7)将成型后的致密交联水凝胶用大量的去离子水彻底清洗,最终得到厚度约为5mm的致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合双交联水凝胶;
(8)将致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶夹在不绣钢板中间,在95℃温度下热压干燥,8h后,得到石墨烯含量4%的纤维素/功能化石墨烯复合塑料薄膜。
具体实施例3:
本发明实施例提供的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将7gNaOH与12g urea混合、超声制备得到7wt%NaOH/12wt%urea混合溶液100ml,在-12℃条件保存,备用;
(2)将95gNaOH/urea混合溶液置于冰浴条件下,加入5g的纤维素粉末,激烈搅拌2h,得到5wt%质量分数的透明纤维素溶液,备用;
(3)将15mg的石墨烯粉末加入到去离子水中超声2h,得到功能化石墨烯分散液,并将功能化石墨烯分散液加入到步骤(2)的15ml纤维素溶液中,激烈搅拌得到纤维素/功能化石墨烯的混合溶液;
(4)在上述的混合溶液中,通过注射器缓慢滴加1.2ml的化学交联剂环氧氯丙烷EPI,激烈搅拌2h;
(5)为去掉溶液中的空气,将上述添加化学交联剂的混合溶液于0℃下,真空抽滤30min。将抽滤好的的混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具上,在3℃下进行48h凝胶化再生;
(6)将上述步骤得到的复合水凝胶,从聚四氟乙烯的模具中取出,置于50%乙醇水溶液中15h,使水凝胶发生致密的物理交联,得到致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶;
(7)将成型后的致密交联水凝胶用大量的去离子水彻底清洗,最终得到厚度约为5mm的致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合双交联水凝胶;
(8)将致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶夹在不绣钢板中间,在95℃温度下热压干燥,8h后,得到石墨烯含量2%的纤维素/功能化石墨烯复合塑料薄膜。
具体实施例4:
本发明实施例提供的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将7gNaOH与12g urea混合、超声制备得到7wt%NaOH/12wt%urea混合溶液100ml,在-12℃条件保存,备用;
(2)将95gNaOH/urea混合溶液置于冰浴条件下,加入5g的纤维素粉末,激烈搅拌2h,得到5wt%质量分数的透明纤维素溶液,备用;
(3)将7.5mg的石墨烯粉末加入到去离子水中超声2h,得到功能化石墨烯分散液,并将功能化石墨烯分散液加入到步骤(2)的15ml纤维素溶液中,激烈搅拌得到纤维素/功能化石墨烯的混合溶液;
(4)在上述的混合溶液中,通过注射器缓慢滴加1.2ml的化学交联剂环氧氯丙烷EPI,激烈搅拌2h;
(5)为去掉溶液中的空气,将上述添加化学交联剂的混合溶液于0℃下,真空抽滤30min。将抽滤好的的混合溶液转移到聚四氟乙烯的模具上,在3℃下进行48h凝胶化再生;
(6)将上述步骤得到的复合水凝胶,从聚四氟乙烯的模具中取出,置于50%乙醇水溶液中15h,使水凝胶发生致密的物理交联,得到致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶;
(7)将成型后的致密交联水凝胶用大量的去离子水彻底清洗,最终得到厚度约为5mm的致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合双交联水凝胶;
(8)将致密交联的纤维素/功能化石墨烯复合水凝胶夹在不绣钢板中间,在95℃温度下热压干燥,8h后,得到石墨烯含量1wt%的纤维素/功能化石墨烯复合塑料薄膜。
本发明通过对组分及工艺的同步优化,获得致密交联构筑导热复合塑料薄膜材料,该种纤维素基导热复合塑料薄膜不仅有较高的导热系数,同时具备良好的生物相容性、力学性能和热稳定性能,大幅降低了综合成本,可广泛应用与电子器件、半导体以及其它的热管理领域。
需要特别说明的是,本发明上述实施例仅为部分实例;在其他实施例中,在本发明记载的范围内选择其他的具体组分和配比、以及制备工艺参数,而得到的制备方法及材料,均可以达到本发明记载的技术效果,故本发明不再一一列出。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故采用与本发明上述实施例相同或近似的技术特征,均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,其包括以下步骤:
(1)将设定量的纤维素粉末和功能化导热填料分别分散在NaOH/urea混合溶液和去离子水中,再将两者混合,激烈搅拌得到纤维素/功能化导热填料的混合分散液;
(2)在上述步骤(1)中得到的纤维素/功能化导热填料的混合分散液,经搅拌后,加入化学交联剂,真空抽滤,去除混合分散液中的气泡,置于聚四氟乙烯模具上进行凝胶化再生,得到松散交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;
(3)将上述步骤(2)中得到的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶从聚四氟乙烯模具中取出,置于醇或酸的水溶液中,进行复合水凝胶的再次交联,得到致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶;
(4)将上述步骤(3)中得到的致密交联的纤维素/功能化导热填料复合水凝胶,通过热压干燥,得到纤维素基导热复合塑料薄膜,即纤维素/功能化石墨烯导热复合塑料薄膜。
2.根据权利要求1所述纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的功能化导热填料,为功能化石墨烯、羟基化氮化硼、沥青基碳纤维、氮化铝、碳化硅、功能化碳纳米管、氧化铝中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的化学交联剂,为多官能团小分子类有机物,即环氧氯丙烷、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、戊二醛、二乙烯砜、乙二醇缩水甘油醚中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述醇或酸的水溶液,为乙醇、异丙醇、乙二醇、稀硫酸、稀盐酸中的一种或几种;其中乙醇溶液浓度范围为25%-95%,交联的持续时间范围为2h-24h。
5.根据权利要求4所述的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,其中乙醇溶液浓度为50%,交联的持续时间为15h。
6.根据权利要求1所述的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,热压压力范围为0.1-100MPa,热压温度范围为25-200℃,热压持续时间范围为3-48h。
7.根据权利要求6所述的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜的制备方法,其特征在于,热压压力为50MPa,热压温度为95℃,热压持续时间为8h。
8.根据权利要求1-7之一所述方法制备的纤维素/功能化导热填料复合塑料薄膜,其特征在于,其是一种采用致密交联的复合水凝胶通过热压方法制成的导热复合塑料薄膜,是以导热复合塑料薄膜以纤维素和功能化导热填料为原料,由纤维素溶液中加入功能化导热填料得到混合分散液,通过致密交联形成纤维素复合水凝胶,再热压得到导热复合塑料薄膜;该导热复合塑料薄膜中导热填料的添加量为1-50wt%。
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