CN112538179A - 一种改性热固性酚醛树脂增韧炭纸及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的改性热固性酚醛树脂增韧炭纸，通过在热固酚醛树脂中加入适宜的改性剂并调整改性剂的适宜比例，制备酚醛树脂薄膜，然后将薄膜与炭纸原纸通过热压复合，可以有效提高炭纸材料的力学和电学性能，强度、韧性、导电性、都得到明显提高，透气性未受到显著影响。另外，制备工艺简化，减少了有机溶剂的使用，减少了有机溶剂回收成本，保护环境，利于工业化生产。

Description

一种改性热固性酚醛树脂增韧炭纸及制备方法
技术领域
本公开属于功能材料技术领域，涉及一种用于氢燃料电池用炭纸的改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
炭纸的制备一般包括炭纸原纸的制备、树脂浸渍、热压固化、碳化及石墨化过程。酚醛树脂和碳纤维共同组成炭纸的基本骨架，树脂对炭纸起到致密、粘结、增强的作用。由于热固性酚醛树脂的残碳率高，有利于提高炭纸的强度和导电性，因此，炭纸用树脂一般选用热固性酚醛树脂。酚醛树脂本身为脆性材料，酚醛树脂在碳化时高温裂解产生较大的挥发分气体产物，并发生体积收缩，出现树脂碳与纤维的分离和树脂炭表面产生裂纹现象，使得炭纸的力学性能受到影响。目前市场上炭纸产品脆性大，不利于连续规模化生产和运输，在制作电极的过程中极易被损坏，直接影响电池的整体寿命。因此，对热固性酚醛树脂进行增韧改性，用于提高炭纸的力学性能和加工性能十分必要。
CN106567283A(中南大学)公开了一种聚乙烯醇缩丁醛(PVB)改性酚醛树脂增强炭纸及其制备工艺，首先将炭纸浸入PVB溶液中浸渍，然后将浸渍有PVB的炭纸浸入酚醛树脂溶液中，最后经热处理得到柔韧性好、强度高的PVB改性酚醛树脂炭纸。PVB拥有大量的活性羟基，可提高其在醇类中的溶解度，并对酚醛树脂有很好的粘着力。PVB不仅可以改善酚醛树脂在炭纸上的分布，而且可以提高碳纤维与基体间的界面结合强度。但是PVB改性酚醛树脂工艺中，随PVB质量浓度的增大，基体炭中孔的数目增多、尺寸增大，孔洞超过一定量时必然会引起基体炭的强度降低。随PVB质量浓度的增大，基体炭与碳纤维连接形成的网络结构更加致密，炭纸表面孔隙的孔径明显变小且数量大量增加。在相同压力下，由于孔壁与气体间有黏滞力作用，气体通过炭纸时，拥有较多小孔的炭纸受到的阻力较大。因此虽然炭纸的孔隙率增加，但孔隙孔径较小，透气性不佳。由于PVB炭较酚醛树脂炭难石墨化，随着PVB质量浓度升高，炭纸的石墨化度降低，从而炭纸的电阻率升高。
CN102230305B(中南大学)公开了一种端羧基丁腈橡胶(CTBN)改性酚醛树脂增强炭纸强度的工艺。首先在酚醛树脂中加入CTBN对酚醛树脂进行改性，再浸渍炭纸坯体，模压碳化后得到改性炭纸。由于CTBN是一种遥爪型液体聚合物，其主链中含有-CN极性基团，与酚醛树脂和纤维表面的环氧树脂均有很好的相容性，可在树脂中分散均匀，利于增强纤维与基体之间的界面结合。但是CTBN改性酚醛树脂工艺中，采用CTBN与酚醛树脂共混后浸渍，由于CTBN不能溶解在酚醛树脂溶液中，而是以微小颗粒分散。在静止的环境中容易分离沉淀溶液底部，所以在使用过程必须搅拌，增加了设备费用和产品质量控制的难度；CTBN改性酚醛树脂增强炭纸强度工艺制备的炭纸，基体炭在炭纸上分布不太均匀。
CN110512459A(华南理工大学)公开了一种用于燃料电池的高性能炭纸及其制备方法与应用。其中，改性酚醛树脂为碳纳米管、硼酸-腰果酚改性酚醛树脂。将苯酚、硼酸和醋酸混合后在100～120℃的条件下反应5～6h，然后升温至140～150℃保温30min～40min，再降温至65℃以下、加入腰果酚与多聚甲醛，升温至100～110℃反应30～45min，将酸化碳纳米管加入其中，得到碳纳米管、硼酸-腰果酚改性酚醛树脂。腰果壳油(CNSL)主要成分是腰果酚，它间位所带的单烯烃或双烯烃长链使得腰果油既有酚类化合物的特征，又具有脂肪族化合物柔性，起到内增塑的作用，所以用腰果油改性的酚醛树脂具有优良的柔韧性。文献(桑明珠.燃料电池用炭纸的制备与性能研究)发表公开了腰果酚和石墨烯协同改性酚醛树脂技术，首先将苯酚、甲醛和氨水水浴恒温搅拌，在70℃保温反应3h后加入腰果酚，升温至103℃反应2.5h，趁热倒出产物，冷却后得到腰果酚改性酚醛树脂。然后加入改性石墨烯，得到石墨烯改性腰果酚酚醛树脂溶液。但是腰果酚改性酚醛树脂工艺中，腰果酚含量增加到一定程度时，腰果酚在材料内部产生空间位阻，分散性能变差，进一步导致裂纹产生与扩展，造成纸页内部应力迅速增加而发生断裂，使强度下降。这主要是因为当腰果酚含量过大时，将导致碳纤维与树脂之间界面结合过大，当外力出现时，致使炭纸内部应力集中，基体内部产生疲劳裂纹，形变在界面出现阻隔无法传递，反而使炭纸强度下降。
CN 109478654 A(日本三菱)公开了炭纸原纸与树脂分散液结合的两种方法：第一种方法是向碳纤维片喷出(喷雾、滴加、流下)分散液的方法。如使用喷射喷嘴向碳纤维片表面喷雾或滴加分散液的方法、利用幕帘式涂布机等喷出类型的涂布机向碳纤维片表面流下分散液并均匀地进行涂布的方法等。另外，也可以使用吻涂机等涂布机在碳纤维片表面均匀地涂布分散液。第二种方法是将分散液涂布于脱模纸，制成树脂膜或者由树脂和碳粉的混合物构成的膜。然后，在碳纤维片层叠上述膜，进行加热处理、加压处理、加热加压处理中的任一者，向碳纤维片添加树脂。
目前，炭纸树脂浸胶工艺主要是溶液浸渍法和热熔法，一般而言，炭纸原纸与热固性酚醛树脂的结合采用浸渍工艺。溶液浸渍过程中为了充分溶解树脂，会引入大量溶剂(如80％乙醇、甲醇等)，增加成本，挥发物含量高，产品批次不稳定，不利于操作者身体健康和环境保护。而热熔工艺能避免以上问题，得到产品质量稳定、含胶量均匀的炭纸胚体。
因此，开发一种强度、韧性、导电性、透气性等各项性能优异的炭纸，并简化制备工艺，使其能够工业化生产，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，热固性酚醛树脂的脆性较大，经碳化后，树脂炭与碳纤维易分离，并且树脂炭表面易产生裂纹，从而影响炭纸的力学性能和加工性能。现有酚醛树脂改性存在不足，虽然炭纸的韧性有所提高，但其他性能如透气性、电阻率等受到不利影响，有待进一步改进。现有酚醛树脂脆性大问题使得热压工序难以卷对卷连续化生产，炭纸生产效率受限。本公开提供一种对炭纸用热固性酚醛树脂进行增韧改性的方法，提高树脂与碳纤维的结合强度，改善炭纸的力学性能，提高其韧性。
本公开提供一种改性热固性酚醛树脂及其制备工艺，首先制备改性酚醛树脂薄膜，该步骤包括改性酚醛树脂溶液的配制和薄膜的制备；其次，采用传统的湿法抄造工艺制备炭纸原纸；然后，该薄膜与制备的炭纸原纸进行热压复合；最后，经碳化石墨化获得炭纸产品。
具体步骤如下：
(1)酚醛树脂的改性
向液态热固性酚醛树脂中加入一定量的改性剂、有机溶剂，加热搅拌反应，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
具体地，所述改性剂选自具有柔性链段的含氟聚合物；进一步地优选含氟聚合物或水溶性碳酸酯；更优选地，改性剂选自具有柔性链段的含氟聚合物和水溶性碳酸酯。
优选地，含氟聚合物选自聚偏氟乙烯(PVDF)，水溶性碳酸酯为水溶性碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯或碳酸二甲酯的一种或多种，优选水溶性碳酸丙烯酯PC。有机溶剂选自丙酮、氯仿，有机溶剂的作用是能够溶解酚醛树脂共混物，其加入量为酚醛树脂的20-40wt％。加热温度为100～150℃，搅拌时间1～2.5h。
优选地，基于共混物(酚醛树脂+改性剂+有机溶剂)为计算基准，改性剂加入量为10-35wt％，更优选地，改性剂加入量为15-30wt％；其中，含氟聚合物占共混物的质量分数为3-15wt％，优选3-10wt％；水溶性碳酸酯占共混物的质量分数为8-35wt％，优选12-21wt％。
所述的聚偏氟乙烯树脂为注塑级或挤出级的粒料或粉体，熔点为165～172℃，密度为1.77～1.79g/m3；聚偏氟乙烯为热塑性树脂，相对分子质量为40～60万，其重复单元为—CH2—CF2—，CH2—和CF2—基元的交替排列，使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。其性能特点主要包括：高机械强度，强韧性，冲击性能好，高耐化学性，热稳定性好，易加工性。所述的水溶性碳酸酯类溶剂，在水的作用下，碳酸酯类溶剂易分解成碳酸氢根离子和醇，碳酸氢根离子的一端具有给电子性，而另一端具有吸电子性，它可以和酚醛树脂的两个羟甲基相互作用，从一方吸入电子，从另一方给出电子，使得形成亚甲基键或二次甲基醚键的固化反应容易进行，从而促进酚醛树脂的固化。碳酸氢根离子在发挥催化作用的同时，还能中和树脂中过剩的碱，在这两者的相互促进下树脂更快固化。另一方面，碳酸酯类溶剂可作为PVDF的溶剂，在一定温度下溶解PVDF，并且易与树脂共混溶解成膜：水溶性碳酸酯作为PVDF的潜溶剂，在室温下PVDF不溶于潜溶剂,温度升高时溶解。PVDF树脂一般制成在潜溶剂中的悬浮分散体，再加上一定量的改性树脂从而形成有机溶胶，它们在高温下发生溶解而成膜。
所述的碳酸丙烯酯，为环状结构，是一种无色无臭的易燃液体，一方面与PVDF的相容性好，可作为PVDF的良溶剂；另一方面，碳酸丙烯酯可以作为固化剂与树脂分子发生亲核取代反应，促进树脂的固化。碳酸丙烯酯具有特殊的化学结构，在水的作用下，碳酸丙烯酯易分解成碳酸氢根离子和丙二醇，碳酸氢根离子的一端具有给电子性，而另一端具有吸电子性，它可以和2个羟甲基相互作用，从一方吸入电子，从另一方给出电子，使得形成亚甲基键或二次甲基醚键的固化反应容易进行。碳酸氢根离子在发挥催化作用的同时，还能中和树脂中过剩的碱，在这两者的相互促进下树脂更快固化。
碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯也是性能优良的有机溶剂，可作为PVDF的良溶剂，利于改性树脂成膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)中含有柔性链段，当受到外力时，柔性链段起到缓冲弱化作用以减小应力集中，减少了裂纹的产生，提高了树脂基体的韧性，可改善炭纸的抗弯强度。水溶性碳酸酯，尤其是碳酸丙烯酯(PC)，是一种强极性溶剂，主链中含有极性基团，与酚醛树脂均有很好的相容性，可以在树脂中分散均匀，利于碳纤维与树脂基体之间的界面结合以减少裂纹，并有利于降低电阻率，提高导电性。另一方面，水溶性碳酸酯的加入有利于促进酚醛树脂的固化，提高生产效率。
更优选地，含氟聚合物:水溶性碳酸酯的质量比为1：2-5，优选1：2-4。聚偏氟乙烯与水溶性碳酸酯还存在协同作用，如果PVDF加入量过多，柔性链段过多，不利于树脂固化，无法保证炭纸的力学强度，另一方面，PVDF加入量过多会使体系固含量过高，从而间接影响到产品的透气性。如果水溶性碳酸酯加入量过多，不但会破坏柔性链段的改性，还会增加有机溶剂的加入量，会产生溶剂回收的问题，增加环保成本；另一方面，碳酸酯充当酚醛树脂固化剂的作用，过多的固化剂反而吸收所产生的自由基，令树脂固化受限。另外，当含氟聚合物与水溶性碳酸酯含量过多时，由于空间位阻效应，会使其性能受到一定的影响。
改性剂加入的方式，可以顺序加入含氟聚合物、水溶性碳酸酯，也可以是二者同时加入。
(2)酚醛树脂薄膜的制备
将混合均匀的改性酚醛树脂溶液淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，借助平板压力机压制成膜。
具体地，将混合均匀的改性酚醛树脂溶液置于不锈钢坩埚中淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，该脱模纸为耐高温PET离型膜，然后借助平板压力机压制成膜，其中，加热温度为100～150℃；压力为0.1～3MPa。
(3)炭纸原纸的制备
将碳纤维、粘结剂、分散剂原料经湿法抄造工艺获得炭纸原纸。
具体地，将短切碳纤维、粘结剂聚乙烯醇PVA、分散剂阴离子聚丙烯酰胺APAM经湿法抄造工艺获得炭纸原纸，炭纸原纸的克重为40～60g/m2，厚度为100～300μm，优选150-250μm。
(4)炭纸原纸与改性酚醛树脂薄膜热压复合
将步骤(2)制备的酚醛树脂薄膜与步骤(3)制备的炭纸原纸叠放在一起，经平板热压机加热加压复合。
具体地，热压温度为100～200℃，优选160～180℃；热压压力为2～10MPa，优选3～6MPa，热压时间为2～10min，优选5～8min。
(5)炭纸的碳化、石墨化
将步骤(4)所得样品在氩气气氛保护下于石墨炉中进行炭化、石墨化处理。
具体地，碳化温度为1000～1500℃，保温0.5～1.0h；石墨化温度为2000～2500℃，保温时间0.5～1.0h。
采用上述技术方案的改性酚醛树脂增韧炭纸工艺，制得氢燃料电池用炭纸，炭纸原纸的定量为40～60g/m2，厚度为100～300μm。由于聚偏氟乙烯(PVDF)中含有柔性链段，当受到外力时，柔性链段起到缓冲弱化作用以减小应力集中，减少了裂纹的产生，提高了树脂基体的韧性，可改善炭纸的抗弯强度。水溶性碳酸丙烯酯(PC)是一种强极性溶剂，主链中含有极性基团，与酚醛树脂均有很好的相容性，可以在树脂中分散均匀，利于碳纤维与树脂基体之间的界面结合以减少裂纹，并有利于降低电阻率，提高导电性。另一方面，碳酸丙烯酯的加入有利于促进酚醛树脂的固化，提高生产效率。
此外，采用平板热压机制备改性热固性酚醛树脂薄膜，用于代替浸渍工艺，降低了炭纸生产成本(溶剂回收成本高)，保护环境。改性酚醛树脂薄膜在加热加压时，流动性好，熔渗效果佳，碳纤维与树脂充分接触结合，提高了酚醛树脂与碳纤维的结合强度。
从实验结果可以看出，随着改性剂PVDF与水溶性碳酸酯的加入，抗弯强度逐渐增大，弯曲模量不断提高，电阻率不断降低；产品抗弯强度最大可达37.7MPa，弯曲模量最高可达20.3GPa，平行方向电阻率最低可达5.7mΩ·cm。
本公开的有益效果：
1.本公开改性剂含氟聚合物、水溶性碳酸酯含有柔性链段，借助物理共混，使酚醛树脂的柔性增大，利于碳纤维与树脂基体之间的界面结合以减少裂纹，并有利于降低电阻率，提高导电性。
2.改性酚醛树脂的固化收缩率较小以减少树脂与碳纤维结合处裂纹的产生，其具有一定韧性，可改善炭纸的抗弯强度，提高材料的力学性能。
3.本公开的制备工艺省却浸渍环节，避免了过多有机醇溶剂的添加，减少废弃污染物排放，简化回收工序，仅仅利用少量溶剂，对环境更加友好，利于工业化生产。采用平板热压机制备改性热固性酚醛树脂薄膜，用于代替浸渍工艺，降低炭纸生产成本，保护环境。
4.改性酚醛树脂薄膜在加热加压时流动性佳、熔渗效果好，碳纤维与树脂能够充分接触，提高酚醛树脂与碳纤维的结合强度，炭纸具有更好的力学性能。
5.本公开制备改性树脂具有优异的性能：抗弯强度达35MPa以上，弯曲模量达20GPa，平行方向电阻率5.7mΩ·cm。
附图说明
附图示出了本公开的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本公开的原理，其中包括了这些附图以提供对本公开的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。
图1是改性酚醛树脂增韧炭纸的工艺流程图
具体实施方式
下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。
实施例1
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中加入15wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占3％、PC占12％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
(2)酚醛树脂薄膜的制备
将混合均匀的改性酚醛树脂溶液置于不锈钢坩埚中淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，该脱模纸为耐高温PET离型膜，然后借助平板压力机压制成膜，其中，加热温度为130℃，压力为1MPa。
(3)炭纸原纸的制备
将短切碳纤维、粘结剂PVA、分散剂APAM等原材料经湿法抄造工艺获得炭纸原纸，炭纸原纸的克重为50g/m2，厚度为150μm左右。
(4)炭纸原纸与改性酚醛树脂薄膜热压复合
将步骤(2)制备的酚醛树脂薄膜与步骤(3)制备的炭纸原纸叠放在一起，置于不锈钢板之间，经平板热压机加热加压，热压温度160℃；热压压力3MPa，热压时间5min。
(5)炭纸中间基材的碳化、石墨化
将步骤(4)所得样品在氩气气氛保护下于石墨炉中进行碳化、石墨化处理。碳化温度为1000℃，保温1.0h；石墨化温度为2200℃，保温时间1h。
最终炭纸产品的性能参数见表1。
实施例2
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中加入20wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占5％、PC占15％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
(2)酚醛树脂薄膜的制备
将混合均匀的改性酚醛树脂溶液置于不锈钢坩埚中淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，该脱模纸为耐高温PET离型膜，然后借助平板压力机压制成膜，其中，加热温度为130℃，压力为1MPa。
(3)(4)(5)如实施例1所示，最终炭纸产品的性能参数见表1。
实施例3
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中加入25wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占7％、PC占18％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
(2)酚醛树脂薄膜的制备
将混合均匀的改性酚醛树脂溶液置于不锈钢坩埚中淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，该脱模纸为耐高温PET离型膜，然后借助平板压力机压制成膜，其中，加热温度为130℃，压力为1MPa。
其他步骤与实施例1相同，最终炭纸产品的性能参数见表1。
实施例4
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中加入30wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占9％、PC占21％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
(2)酚醛树脂薄膜的制备
将混合均匀的改性酚醛树脂溶液置于不锈钢坩埚中淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，该脱模纸为耐高温PET离型膜，然后借助平板压力机压制成膜，其中，加热温度为130℃，压力为1MPa。
其他步骤与实施例1相同，最终炭纸产品的性能参数见表1。
实施例5
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中加入22wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占11wt％、PC占11wt％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。其他步骤(2)-(5)与实施例1相同。实验数据见表1。
实施例6
(1)酚醛树脂的改性
于热固性酚醛树脂中加入24wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占3％、PC占21)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为150℃，搅拌时间2h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
其他步骤与实施例1相同，最终炭纸产品的性能见表1。
实施例7
(1)液态热固性酚醛树脂中加入15wt％的PVDF和碳酸二甲酯(以共混物为计算基准，PVDF占3％、碳酸二甲酯占12％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
(2)酚醛树脂薄膜的制备
将混合均匀的改性酚醛树脂溶液置于不锈钢坩埚中淬冷，获得改性酚醛树脂固体，然后把该固体切碎，取一定量置于两脱模纸之间，该脱模纸为耐高温PET离型膜，然后借助平板压力机压制成膜，其中，加热温度为150℃，压力为3MPa。
(3)炭纸原纸的制备
将短切碳纤维、粘结剂PVA、分散剂APAM等原材料经湿法抄造工艺获得炭纸原纸，炭纸原纸的克重为55/m2，厚度为200μm左右。
(4)炭纸原纸与改性酚醛树脂薄膜热压复合
将步骤(2)制备的酚醛树脂薄膜与步骤(3)制备的炭纸原纸叠放在一起，置于不锈钢板之间，经平板热压机加热加压，热压温度180℃；热压压力5MPa，热压时间5min。
(5)炭纸中间基材的碳化、石墨化
将步骤(4)所得样品在氩气气氛保护下于石墨炉中进行碳化、石墨化处理。碳化温度为1300℃，保温1.0h；石墨化温度为2500℃，保温时间1h。最终炭纸产品的性能见表1。
实施例8
(1)液态热固性酚醛树脂中加入15wt％的PVDF和碳酸乙烯酯(以共混物为计算基准，PVDF占3％、碳酸乙烯酯占12％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
其他步骤与实施例1相同。最终炭纸产品的性能见表1。
实施例9
(1)液态热固性酚醛树脂中加入15wt％的PVDF，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
对比例1
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中不加入PVDF和PC，仅加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的酚醛树脂溶液。其他步骤参数与实施例1相同。
最终炭纸产品的性能参数见表1。
对比例2
(1)酚醛树脂的改性
液态热固性酚醛树脂中加入15wt％的PVDF和PC(以共混物为计算基准，PVDF占3％、PC占12％)，加入有机溶剂丙酮，进行加热搅拌，加热温度为130℃，搅拌时间1.5h，得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液。
(3)炭纸原纸的制备
将短切碳纤维、粘结剂PVA、分散剂APAM等原材料经湿法抄造工艺获得炭纸原纸，炭纸原纸的克重为50g/m2，厚度为150μm左右。
(3)炭纸原纸浸渍改性酚醛树脂溶液
配制质量分数为10wt％的改性酚醛树脂-醇溶液，其中，醇类溶剂为乙醇。将炭纸原纸一次性饱和浸渍酚醛树脂溶液，在空气中自然晾干，随后转移至烘箱中于100℃放置6min获得烘干后的炭纸中间基材。
(4)热压固化
将步骤(3)制备的炭纸中间基材置于不锈钢板之间，经平板热压机加热加压，热压温度160℃；热压压力3MPa，热压时间5min。
(5)炭纸中间基材的碳化、石墨化
将步骤(4)所得样品在氩气气氛保护下于石墨炉中进行碳化、石墨化处理。碳化温度为1000℃，保温1.0h；石墨化温度为2200℃，保温时间1h。
最终炭纸产品的性能参数见表1。
测试方法：
目前国内外还未有统一的方法表征炭纸的性能，参考国家标准GB/T 20042.7—2014(质子交换膜燃料电池第7部分：炭纸特性测试方法)，并结合自身测试平台，本发明采用如下方法测试炭纸的性能。
厚度：采用厚度测定仪测试炭纸的厚度，单位mm。
定量：采用取样器取样，电子天平称重，计算结果，单位g/m2。
密度：定量与厚度的比值，单位g/cm3。
电阻率：采用四探针测量法，使用四探针电阻率测试仪测试炭纸平面方向的电阻率，单位mΩ·cm。
抗张强度：按照GB/T 12914-2018，使用万能材料试验机对炭纸的抗张强度进行测试，单位N/cm。
弯曲强度：采用三点弯曲法，使用三点弯曲试验机测试炭纸的弯曲强度，单位MPa。
弯曲模量：采用三点弯曲法，使用三点弯曲试验机测试炭纸的弯曲模量，单位GPa。
透气性：使用Gurley透气度测仪测试炭纸的透气性，单位s/100cc。
表1
抗张强度 弯曲强度 弯曲模量 透气性 平行向电阻率
实施例1 42.4N/cm 31.9MPa 18.2GPa 9.6s/100cc 6.4mΩ·cm
实施例2 49.8N/cm 37.7MPa 19.3GPa 6.9s/100cc 5.7mΩ·cm
实施例3 54.3N/cm 35.0MPa 20.3GPa 7.5s/100cc 6.2mΩ·cm
实施例4 40.5N/cm 33.8MPa 18.5GPa 9.3s/100cc 7.3mΩ·cm
实施例5 36.5N/cm 28.8MPa 15.6GPa 13.8s/100cc 9.7mΩ·cm
实施例6 35.7N/cm 27.8MPa 14.2GPa 14.1s/100cc 10.4mΩ·cm
实施例7 39.5N/cm 31MPa 17.0GPa 10.3s/100cc 7.0mΩ·cm
实施例8 40.1N/cm 31.2MPa 17.6GPa 10.0s/100cc 6.6mΩ·cm
实施例9 33N/cm 25.0MPa 14.3GPa 15.0s/100cc 11.3mΩ·cm
对比例1 12.3N/cm 11.7MPa 6.8GPa 20.0s/100cc 22.1mΩ·cm
对比例2 20.6N/cm 18.2MPa 10.7GPa 18.3s/100cc 17.5mΩ·cm
从实验数据可以看出，本公开通过在热固酚醛树脂中加入适宜的改性剂并调整改性剂的适宜比例，制备酚醛树脂薄膜，然后将薄膜与炭纸原纸通过热压复合，可以有效提高炭纸材料的力学和电学性能，强度、韧性、导电性都得到明显提高，透气性未受到显著影响。另外，制备工艺简化，减少了有机溶剂的大量使用，降低了溶剂回收成本，保护环境，利于工业化生产，减少了浸渍法所带来的问题。
以上所述，仅为本公开最佳的具体实施方式，但本公开的保护范围
并不局限于此，本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。
本公开说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种改性热固性酚醛树脂薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)酚醛树脂的改性：向热固性酚醛树脂中加入一定量的改性剂，加热得到混合均匀的改性酚醛树脂溶液；所述改性剂为含氟聚合物和/或水溶性碳酸酯；
(2)改性酚醛树脂薄膜的制备：经淬冷得到改性酚醛树脂固体，固体切碎后加热压制成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)，水溶性碳酸酯为水溶性碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，基于共混物为计算基准，改性剂加入量为10-35wt％，更优选地，改性剂加入量为15-30wt％；其中，含氟聚合物占共混物的质量分数为3-15wt％，优选3-10wt％；水溶性碳酸酯占共混物的质量分数为8-35wt％，优选12-21wt％。
4.一种改性热固性酚醛树脂增韧炭纸的制备方法，其特征在于：采用权利要求1所述制备方法得到的改性酚醛树脂薄膜，与炭纸原纸热压复合、然后进行碳化石墨化处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述炭纸原纸的制备步骤为：将碳纤维、粘结剂、分散剂经湿法抄造工艺获得炭纸原纸。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述热压复合步骤为：将改性酚醛树脂薄膜与制备得到的炭纸原纸叠放在一起，经平板热压机加热加压复合。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热压温度为100～200℃，优选160～180℃；热压压力为2～10MPa，优选3～6MPa，热压时间为2～10min，优选5～8min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，炭纸的碳化、石墨化步骤为：将热压复合所得样品在氩气气氛保护下于石墨炉中进行碳化、石墨化处理。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，碳化温度为1000～1500℃，保温0.5～1.0h；石墨化温度为2000～2500℃，保温时间0.5～1.0h。
10.一种改性热固性酚醛树脂增韧炭纸，其特征在于，所述炭纸是根据权利要求4所述制备方法得到的。
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