CN102617870B

CN102617870B - 一种改性环氧树脂复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102617870B
Application number: CN201210092639.8A
Authority: CN
Inventors: 廖桂英; 姜宇亮; 柯洋丽; 彭夏; 姜胜斌
Original assignee: China University of Geosciences
Current assignee: China University of Geosciences
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN102617870A

Abstract

本发明提供了一种包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法，采用以下步骤：先将聚合物溶解于一定的溶剂中；再将碳纳米管添加到制得的聚合物溶液中，充分搅拌后，超声分散10～30min，制得纺丝液；将纺丝液进行纺丝处理，制得包覆碳纳米管的聚合物纤维膜即骨架，将骨架平铺；在环氧树脂中添加固化剂，制得浇注材料；在40～60℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上；固化后得到包覆碳纳米管的聚合物纤维改性的环氧树脂复合材料。采用本发明提供的制备方法制得的改性环氧树脂复合材料柔韧性强，同时还不会对环氧树脂的本身性能造成影响。

Description

一种改性环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明提供了一种包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法，属于复合材料领域。

背景内容

环氧树脂具有优异的电绝缘性、化学稳定性、粘结性能和简单的加工成型工艺而广泛应用于电子、汽车以及航空航天等领域。2000年以前，国内环氧树脂的生产落后于应用，产品供不应求，特别是电子用环氧树脂基本上全靠进口，价格十分昂贵，这在一定程度上阻碍了我国电子封装行业的发展。随着天津石化(乙烯)合资公司等环氧树脂生产企业的投产，国内环氧树脂的年生产总能力将大大提高，因此自主开发电子封装等特种专用树脂，不依赖进口，将大大降低电子封装行业的生产成本，提高产品的竞争力。由此近年来，环氧树脂复合材料的研究与制备成为电子封装行业的热点。然而，环氧树脂存在固化后耐冲击损伤能力差，韧性差及耐热性能较低等缺陷，此外其导热能力也有待提高。因此单一环氧树脂已很难满足高要求，必须另辟蹊径发展新型复合材料，环氧树脂材料将向复合化方向发展。目前对环氧树脂的改性主要是将橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物、刚性颗粒等分散相加入树脂基体，再进行物理共混。填料的填充量、形状、几何尺寸及堆积方式、填料/树脂两相间的界面相容性等都会影响环氧树脂的整体性质。尤其是填料在基体中很容易聚集成团，导致复合材料的力学性能有所下降，这些问题急待解决。

发明内容

本发明提供了一种包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法，解决了背景技术中的缺点，该制备方法制得的复合材料柔韧性强，同时还不会对环氧树脂的本身性能造成影响。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法，采用以下步骤：

(1)、将聚合物溶解于相对应的溶剂中，制得聚合物溶液，聚合物溶液的浓度为18％～28％；

(2)、在制得的聚合物溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散10～30min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.5％～1.5％；

(3)、将纺丝液进行纺丝处理，制得包覆有碳纳米管的聚合物纤维即骨架，将骨架平铺；

(4)、在环氧树脂中添加固化剂，制得浇注材料，所添加固化剂的量为环氧树脂质量的1～10％；

(5)、在40～60℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1∶95～99；

(6)、固化后得到包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料。

步骤(4)中固化剂为光敏性固化剂或低温固化剂。

步骤(3)中的纺丝处理为静电纺丝。

步骤(1)中聚合物为尼龙6，溶剂为浓度为60～88％的甲酸。

步骤(1)中聚合物为聚酰胺酸，溶剂为N，N-二甲基乙酰胺；将步骤(3)中制备的骨架在200～300℃的温度下进行热处理，处理时间为1.5～2.5小时。

本发明提供的包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法中首先制备包覆碳纳米管的聚合物复合纤维膜，以其作为骨架，然后浇注以添加有固化剂的环氧树脂，固化后制得该改性复合材料。本发明中采用浇筑的方法制备环氧树脂复合材料，用于改性的纤维不同于一般的填充物，纤维直径分布均匀、孔隙率高，因此骨架能够均匀的分布在浇注材料中；同时电纺制得的复合纤维中，碳纳米管沿纤维轴向分布，即聚合物包覆在碳纳米管上，这种包覆碳纳米管的聚合物纤维一方面起绝缘层作用屏蔽碳纳米管的导电能力，另一方面起界面层作用增加碳纳米管和环氧树脂之间的模量匹配程度，从而提高了该材料的柔韧性能，并且不会对环氧树脂材料原有的电绝缘性、化学稳定性及力学性能造成很大影响。该制备方法制备工艺简单，能够广泛的应用于电子、汽车以及航空航天等领域。

附图说明

图1为实施例1中提供的环氧树脂复合材料平面的扫描电镜图；

图2为实施例1中提供的环氧树脂复合材料断面的扫描电镜图；

图3为实施例1中提供的碳纳米管和尼龙6的复合纤维膜的扫描电镜图；

图4为实施例1中提供的碳纳米管和尼龙6的复合纤维膜的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做详细具体的说明。

实施例1：采用如下步骤：

(1)、将尼龙6溶解于浓度为88％的甲酸溶液中，制得尼龙6甲酸溶液，尼龙6甲酸溶液中尼龙6的浓度为22％；

(2)、在制得的尼龙6甲酸溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散10min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.5％；

(3)、将纺丝液进行静电纺丝，制得碳纳米管和尼龙6的复合纤维膜即骨架，将骨架平铺；

(4)、在环氧丙烯酸树脂中添加光敏剂，制得浇注材料，光敏剂的添加量为环氧丙烯酸树脂质量的2％；

(5)、在60℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1∶99；

(6)、采用紫外灯照射40s，固化后得到碳纳米管/尼龙6改性的环氧树脂复合材料。

本实施例中制得的环氧树脂复合材料的平面和断面的扫描电镜图分别如图1、2所示，未见团聚现象，纤维均匀的分布于环氧树脂内；制得的碳纳米管和尼龙6的复合纤维膜的扫描电镜图如图3所示，纤维的直径为150±60nm；碳纳米管和尼龙6的复合纤维膜的透射电镜图如图4所示，碳纳米管沿着纤维轴向分布，即聚合物包覆在碳纳米管上。

按照上述步骤制备出的碳纳米管/尼龙6改性环氧树脂复合材料，其产品性能为：断裂伸长率为15.2％，拉伸强度为15.9MPa。而不含纤维骨架的环氧树脂断裂伸长率为8.4％，拉伸强度为18.2MPa。相比而言，拉伸强度略降，但断裂伸长率增加81％。

实施例2：

采用如下步骤：

(1)、将尼龙6溶解于浓度为78％的甲酸溶液中，制得尼龙6甲酸溶液，尼龙6甲酸溶液中尼龙6的浓度为24％；

(2)、在制得的尼龙6甲酸溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散30min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.5％；

(4)、在环氧丙烯酸树脂中添加光敏剂，制得浇注材料，光敏剂的添加量为环氧丙烯酸树脂质量的4％；

(5)、在40℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1∶97；

(6)、采用紫外灯照射50s，固化后得到碳纳米管/尼龙6改性的环氧树脂复合材料。

按照上述步骤制备出的复合纤维直径170±65nm，制备的碳纳米管/尼龙纤维改性环氧树脂复合材料，其产品性能为：断裂伸长率为15.0％，拉伸强度为16.8MPa。而不含纤维骨架的环氧树脂断裂伸长率为8.4％，拉伸强度为18.2MPa。相比而言，拉伸强度略有降低，但断裂伸长率增加79％。

实施例3：

采用如下步骤：

(1)、将尼龙6溶解于浓度为60％的甲酸溶液中，制得尼龙6甲酸溶液，尼龙6甲酸溶液中尼龙6的浓度为28％；

(2)、在制得的尼龙6甲酸溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散10min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为1.5％；

(4)、在双酚A环氧树脂中添加低温固化剂，制得浇注材料，低温固化剂的添加量为环氧树脂质量的10％；

(5)、在60℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1∶95；

(6)、固化后得到碳纳米管/尼龙6改性的环氧树脂复合材料。

按照上述步骤制备出的复合纤维直径210±50nm，制备的碳纳米管/尼龙6改性环氧树脂复合材料，其产品性能为：断裂伸长率为10.5％，拉伸强度为26.3MPa。而不含纤维骨架的环氧树脂断裂伸长率为3.8％，拉伸强度为28.1MPa。相比而言，拉伸强度略降，但断裂伸长率增加176％。

实施例4：

采用如下步骤：

(1)、将聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，制得浓度为18％的聚酰胺酸溶液；

(2)、在制得的聚酰胺酸溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散20min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为1.0％；

(3)、将纺丝液进行静电纺丝，制得碳纳米管和聚酰胺酸的复合纤维膜即骨架，将骨架平铺放入高温炉，在200℃下热处理1.5小时；

(4)、在环氧丙烯酸树脂中添加光敏剂，制得浇注材料，光敏剂的添加量为环氧丙烯酸树脂质量的3％；

(5)、在50℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1∶99；

(6)、采用紫外灯照射60s，固化后得到碳纳米管/聚酰亚胺纤维改性的环氧树脂复合材料。

按照上述步骤制备出的复合纤维直径120±80nm，制备的碳纳米管/聚酰亚胺纤维改性环氧树脂复合材料，其产品性能为：其断裂伸长率为21.5％，拉伸强度为18.6MPa。而不含纤维骨架的环氧树脂断裂伸长率为8.4％，拉伸强度为18.2MPa。相比而言，拉伸强度略有增加，且断裂伸长率增加156％。

实施例5：

采用如下步骤：

(1)、将聚酰胺酸溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，制得浓度为24％的聚酰胺酸溶液；

(2)、在制得的聚酰胺酸溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散20min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为1.5％；

(3)、将纺丝液进行静电纺丝，制得碳纳米管和聚酰胺酸的复合纤维膜即骨架，将骨架平铺放入高温炉，在300℃下热处理2.5小时；

(4)、在双酚A环氧树脂中添加低温固化剂，制得浇注材料，低温固化剂的添加量为环氧树脂质量的7％；

(5)、在50℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1∶96；

按照上述步骤制备出的复合纤维直径180±60nm，制备的碳纳米管/聚酰亚胺纤维改性环氧树脂复合材料，其产品性能为：其断裂伸长率为12.5％，拉伸强度为29.6MPa。而不含纤维骨架的环氧树脂断裂伸长率为3.8％，拉伸强度为28.1MPa。相比而言，拉伸强度增加，且断裂伸长率增加229％。

Claims

1.一种包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于采用以下步骤：

（1）、将聚合物溶解于相对应的溶剂中，制得聚合物溶液，聚合物溶液的浓度为18%～28%；

（2）、在制得的聚合物溶液中添加碳纳米管，充分搅拌后，超声分散10～30min，制得纺丝液，纺丝液中碳纳米管的质量分数为0.5%～1.5%；

（3）、将纺丝液进行纺丝处理，制得包覆有碳纳米管的聚合物纤维即骨架，将骨架平铺；

（4）、在环氧树脂中添加固化剂，制得浇注材料，所添加固化剂的量为环氧树脂质量的1～10%；

（5）、在40～60℃的条件下，将浇注材料均匀浇注在平铺的骨架上，骨架与浇注材料的质量比为1：95～99；

（6）、固化后得到包覆碳纳米管的聚合物纤维改性环氧树脂复合材料；

上述步骤（1）中聚合物为尼龙6，溶剂为浓度为60～88%的甲酸；或者聚合物为聚酰胺酸，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中固化剂为光敏性固化剂或低温固化剂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的纺丝处理为静电纺丝。