CN104672495A - 一种有机-无机复合导热填料及其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机-无机复合导热填料及其制备方法及其应用，所述的有机-无机复合导热填料，包括氧化石墨烯、超支化聚合物、偶联剂和酚醛树脂包覆处理的无机导热填料。本发明以超支化聚合物为核，端基连接氧化石墨烯及无机导热填料，利用超支化聚合物与有机树脂基体的良好相容性，提高了导热填料在树脂基体中的分散性能；并在无机导热填料表面包覆一层酚醛树脂，连接在超支化聚合物端基上，增强了导热填料的稳定性和其与有机树脂基体的相容性；超支化聚合物端基的无机导热填料在树脂基体中呈空间网络状分布，更加有利于空间有效导热通道的形成，提高了导热效率。
Description
技术领域
本发明涉及导热填料领域，具体而言涉及一种以超支化聚合物为核，端部连接导热填料的空间网络状的有机-无机复合导热填料，并涉及该有机-无机复合导热填料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，随着工业生产和科学技术的发展，人们逐渐开发出各种类型的导热粘合剂、涂料、灌封材料、复合材料以及塑料等以高分子材料为基体的导热材料，来代替传统的金属材料，解决金属材料不耐腐蚀、不易加工等缺点。
高分子材料本身的热传导系数比较小，在聚合物中填充高导热性的填料是制备高导热材料的常用途径。填充型高分子复合材料导热性能的提高主要依赖于导热填料热导率的高低、导热填料在基体中的分布以及与基体的相互作用。当导热填料用量较小时，导热填料粒子彼此间不能形成相互接触和相互作用，复合材料的导热性改善不明显；只有当导热填料用量提高到某一临界值时，导热填料粒子间形成接触和相互作用，才能在体系内形成类似网状或链状的导热网络；当导热网络的取向与热流方向一致时，材料导热性能快速提高。因此在树脂中添加大量高导热率的填料成为制备导热复合材料的主要方法，但是随着高导热填料添加量的增大，其在树脂中很难分散均匀，并且会在加工的过程中形成团聚，这样会严重影响导热网络的形成。所以，导热填料在树脂中的分散均匀性问题已经成为制约高导热复合材料制备的瓶颈。
发明内容
为了解决无机导热填料在树脂基体中难以均匀分散，无法形成有效导热通道以及导热填料在树脂基体中不稳定、易团聚的问题，本发明提供了一种有机-无机复合导热填料，及其制备方法及其应用。
对此，本发明提供了一种有机-无机复合导热填料，包括的组分以及各组分的重量百分比为：
氧化石墨烯0.2wt％～10wt％，
超支化聚合物2wt％～20wt％，
偶联剂0.3wt％～2wt％，
酚醛树脂包覆处理的无机导热填料68wt％～95wt％；
所述超支化聚合物的端基为羟基；较优的，所述超支化聚合物的分子量为6000～10000g/mol，支化度为40％～49％，端基个数为12～24；
所述酚醛树脂包覆处理的无机导热填料中，表面包覆的酚醛树脂含量占无机导热填料的2wt％～20wt％。
较优的，各组分的重量百分比为：氧化石墨烯2wt％～9wt％；超支化聚合物5wt％～12wt％；偶联剂0.7wt％～1.5wt％；酚醛树脂包覆处理的无机导热填料80wt％～92wt％。
超支化聚合物是一种低粘度、高溶解性、具有空间三维网络结构的、含有大量长支链及末端反应基团的高度支化的大分子。它特有的长支链树形结构为携带高导热填料提供了便利，超支化聚合物与基体树脂良好的相容性会大大提高其携带的导热填料在树脂中的分散程度；超支化聚合物末端大量的反应基团如羟基或氨基等，与树脂基体形成交联反应大大提高了导热填料在基体树脂中的分散稳定性。
作为本发明的进一步改进，所述氧化石墨烯为寡层氧化石墨烯，其层数n＝1～3。此处的寡层氧化石墨烯，是层数少的氧化石墨烯，与多层氧化石墨烯对应。采用此技术方案可以在使用较少的氧化石墨烯与超支化聚合物的条件下，达到使表面改性处理的无机导热填料获得优良的导热效果。超过3层以上的多层氧化石墨烯自身导热性能不高，接枝到超支化聚合物端基后挤占大量空间，影响导热通道形成，且多层氧化石墨烯由于空间位阻大较难接枝到超支化聚合物端基上。
所述超支化聚合物包含但不局限于芳香族超支化聚酯、脂肪族超支化聚酯、芳香族超支化聚醚或脂肪族超支化聚醚中的至少一种；所述无机导热填料选自导热石墨、纤维状碳粉、BN、SiC、Al2O3、AlN、MgO、ZnO、TiO2、Ag粉、Cu粉、Fe粉、Al粉、Ni粉或Sn粉中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂，较优的，所述偶联剂包含但不限于γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述表面包覆的酚醛树脂含量占无机导热填料的5wt％～10wt％，更优选6wt％～8wt％。采用适量的酚醛树脂含量对无机导热填料表面进行包覆，既使无机导热填料颗粒之间形成很好的导热网络，保证导热性，又使得无机导热填料经表面包覆的酚醛树脂与偶联剂连接在超支化聚合物端基上，增强了无机导热填料的稳定性，而且提高了其与有机树脂基体的相容性。
作为本发明的进一步改进，所述无机导热填料的颗粒粒径为10nm～10μm。
本发明还提供了一种上述有机-无机复合导热填料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯；
步骤2：无机导热填料表面改性，对无机导热填料进行酚醛树脂的表面包覆处理，并加入偶联剂，得到表面改性处理的无机导热填料；
步骤3：将步骤2得到的表面改性处理的无机导热填料加入到步骤1得到的超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯的溶液中，130～160℃通氮气反应2～6h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
作为本发明的进一步改进，所述超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯具有如下分步骤：
A.将超支化聚合物与氧化石墨烯溶解在四氢呋喃中配制成溶液，所述超支化聚合物与所述氧化石墨烯的总浓度为0.1～5g/ml；
B.加入催化剂，在110～140℃温度下通氮气反应2～6h，得到超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯。
作为本发明的进一步改进，所述步骤B中催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或磷酸中至少一种，所述催化剂在溶剂中的浓度为1×10-3g/ml～5×10-2g/ml。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2无机导热填料表面改性具有如下分步骤：
分步骤1)：将酚醛树脂溶解在乙醇中，配制成浓度为0.05～2g/ml的溶液，加入无机导热填料，搅拌并常温超声处理1～2h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料；
分步骤2)：以蒸馏水和乙醇按质量比1:1～1:10配制的溶液作为溶剂，加入适量冰醋酸调节溶剂PH至3～4，加入适量的偶联剂配制成0.5wt％～1.5wt％浓度的溶液；
分步骤3)：将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料加入分步骤2)得到的偶联剂溶液中，70～90℃搅拌处理30～60min，过滤、洗涤、干燥，得到酚醛树脂包覆处理的无机导热填料。
超支化聚合物与氧化石墨烯发生的反应如下：
超支化聚合物端羟基与氧化石墨烯表面的羧基发生酯化反应，如下所示：
得到的端基接枝氧化石墨烯的超支化聚合物。
所述分步骤2)与分步骤3)中加入的偶联剂水解后，偶联剂一端与超支化聚合物的端羟基通过氢键连接，另一端通过氢键与表面包覆酚醛树脂的无机导热填料连接，得到的空间网络状复合导热填料。
本发明还提供了一种上述有机-无机复合导热填料的应用，其应用于热塑性导热塑料以及热固性导热复合材料中。
作为本发明的进一步改进，所述热塑性导热塑料树脂为尼龙(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶高分子聚合物(LCP)或聚苯硫醚(PPS)中至少一种；所述热固性导热复合材料基体为酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂中至少一种。
本发明提供了一种氧化石墨烯、超支化聚合物、偶联剂及酚醛树脂包覆处理的无机填料组成的网络状有机-无机复合导热填料，无机导热填料表面经过酚醛树脂包覆处理提高了其在有机树脂基体中的相容性，并经偶联剂处理后连接在超支化聚合物的端基上，此外，适量的氧化石墨烯通过端基反应接枝在超支化聚合物的末端，组成的空间网状复合导热填料以超支化聚合物为核，大大提高了导热填料在树脂基体中的分散均匀性及稳定性，从而提高了采用导热填料填充树脂制得的导热材料的导热系数。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明以超支化聚合物为核，端基连接氧化石墨烯及无机导热填料，利用超支化聚合物与有机树脂基体的良好相容性，提高了导热填料在树脂基体中的分散性能；
(2)在无机导热填料表面包覆一层酚醛树脂，通过偶联剂连接在超支化聚合物端基上，不仅增强了导热填料的稳定性，而且提高了其与有机树脂基体的相容性；
(3)超支化聚合物端基的无机导热填料在树脂基体中呈空间网络状分布，减少了导热填料的团聚，更加有利于空间有效导热通道的形成，提高导热效率。
此空间网络状有机-无机复合导热填料适用于以尼龙(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶高分子聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)等为基体制备的导热塑料，尤其适用于以环氧树脂或酚醛树脂为基体制备的热固性导热复合材料。
附图说明
图1是本发明实施例1端羟基脂肪族超支化聚酯的分子结构图；
图2是本发明实施例1接枝氧化石墨烯的超支化聚合物结构示意图；
图3是本发明实施例1制备的有机-无机复合导热填料的空间网络状结构示意图；
图4是本发明实施例1未采用任何改性手段处理的氮化硼的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1制备的有机-无机复合导热填料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1 有机-无机复合导热填料的制备
称取2g氧化石墨烯与20g脂肪族超支化聚醚，溶解在44ml四氢呋喃中配制成溶液，加入0.066g催化剂钛酸四异丙酯，在120℃下通氮气反应2h，备用，所述脂肪族超支化聚醚的分子结构示意图如图1所示，其端基含有24个羟基。在上述过程中，脂肪族超支化聚醚的端羟基与氧化石墨烯表面的羧基发生酯化反应，得到的端基接枝氧化石墨烯的超支化聚合物，结构如图2所示。
称取12g酚醛树脂溶解在240ml无水乙醇中配制成溶液，加入200g粒径为200nm的氧化铝与200g粒径为200nm的氮化硼，搅拌并常温超声处理2h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料。称取蒸馏水15g，乙醇135g，加入适量冰醋酸调节pH值至3，加入1.5g硅烷偶联剂KH560，搅拌并超声处理10min，，将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料加入偶联剂溶液中，在80℃下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。将上述表面改性处理的无机导热填料400g加入备用的超支化聚合物的四氢呋喃溶液中，在150℃下通氮气反应3h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料，结构如图3所示。
未采用任何改性手段处理的氮化硼的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，未采用任何改性手段处理的氮化硼很容易团聚。实施例1制备得到的有机-无机复合导热填料的扫描电镜图如图5所示，从图5中可见，以超支化聚合物为核制备的有机-无机复合导热填料，以及微量的氧化石墨烯接枝在超支化聚合物端基，其中，无机导热填料呈空间网络状分布，分散均匀，没有团聚。
实施例2 有机-无机复合导热填料的制备
称取2g氧化石墨烯与20g芳香族超支化聚酯，溶解在44ml四氢呋喃中配制成溶液，所述端羟基芳香族超支化聚酯的端基含有20个羟基，分子量为8000g/mol，支化度45％；然后加入0.044g催化剂钛酸四异丁酯，在130℃下通氮气反应3h，备用。称取20g酚醛树脂溶解在400ml无水乙醇中配制成溶液，加入400g粒径为10μm的石墨，搅拌并常温超声处理3h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料。称取蒸馏水15g，乙醇135g，加入适量冰醋酸调节pH值至3，加入1.5g硅烷偶联剂KH560，搅拌并超声处理10min，将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料加入偶联剂溶液中，在80℃下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。将上述表面改性处理的无机导热填料400g加入备用的超支化聚合物的四氢呋喃溶液中，在150℃下通氮气反应3h。得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
实施例3 采用实施例1制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例1制备的复合导热填料4.5g，与15g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量30wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表1所示。
实施例4 采用实施例1制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例1制备的复合导热填料5.6g，与14g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量40wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表1所示。
实施例5 采用实施例1制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例1制备的复合导热填料6g，与12g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量50wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表1所示。
实施例6 采用实施例2制得的有机-无机复合导热填料制备导热复合材料
称取50g实施例2制备的有机-无机复合导热填料，加入100gE-51环氧树脂中，高速搅拌1h，在40℃下超声处理2h，加入32.4g高温固化剂H256，高速搅拌1h，作为树脂基体使用，增强体采用10层碳纤维T700，采用模压成型工艺制备复合材料，温度80℃，压力3MPa保持1h，温度升高至120℃，压力保持3MPa2h，升温至150℃，压力升高至6MPa保持2h，完成导热复合材料的制备。按照标准ASTM E 1461测试复合材料的导热系数，测试结果如表1所示。
对比实施例1
对纯PC塑料按照标准ASTM E 1461测试复合材料的导热系数，测试结果如表1所示。
对比实施例2 不加导热填料的碳纤维/环氧复合材料对比样
称取100gE-51环氧树脂中，加入32.4g高温固化剂H256，高速搅拌1h，作为树脂基体使用，增强体采用10层碳纤维T700，采用模压成型工艺制备复合材料，温度80℃，压力3MPa保持1h，温度升高至120℃，压力3MPa保持2h，升温至150℃，压力升高至6MPa保持2h，完成导热复合材料的制备。按照标准ASTM E 1461测试复合材料的导热系数，测试结果如表1所示。
表1 实施例3～6及对比实施例1的测试结果表
通过表1中的数据可见，采用本发明的有机-无机复合导热填料制备的导热塑料具有较高的导热系数；通过实施例3、实施例4和实施例5与对比实施例1比较可见，纯PC塑料的导热系数仅为0.2W/mk，而采用本发明的有机-无机复合导热填料制备的导热PC塑料，实施例3的导热系数达到2.5W/mk，实施例4的导热系数达到3.1W/mk，实施例5的导热系数达到4.9W/mk，分别是纯PC塑料导热系数的12.5倍、15.5倍和24.5倍，导热性能大大提高；通过实施例6与对比实施例2比较可见，添加本发明技术方案制备的有机-无机复合导热填料，制得的环氧导热复合材料导热系数得到了大大提高，是纯环氧/碳纤维复合材料导热系数的12倍以上。
实施例7
称取36g氧化石墨烯与80g端羟基芳香族超支化聚醚，溶解在120ml四氢呋喃中配制成溶液，加入5g催化剂磷酸，在140℃下通氮气反应2h，得到超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯备用。称取40g酚醛树脂溶解在200ml无水乙醇中配制成溶液，加入400g粒径为10nm的Ni粉，搅拌并常温超声处理3h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料。称取蒸馏水30g，乙醇200g，加入适量冰醋酸调节pH值至3，加入4g硅烷偶联剂KH550，搅拌并超声处理10min，将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料280g加入偶联剂溶液中，在90℃下搅拌30min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。将上述表面改性处理的无机导热填料加入备用的超支化聚合物的四氢呋喃溶液中，在160℃下通氮气反应2h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
实施例8
称取20g氧化石墨烯与48g端羟基脂肪族超支化聚醚，溶解在120ml四氢呋喃中配制成溶液，加入3g催化剂钛酸四异丁酯，在110℃下通氮气反应6h，得到超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯备用。称取80g酚醛树脂溶解在200ml无水乙醇中配制成溶液，加入400g粒径为10μm的纤维状碳粉，搅拌并常温超声处理3h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料。称取蒸馏水30g，乙醇270g，加入适量冰醋酸调节pH值至4，加入3g硅烷偶联剂KH560，搅拌并超声处理10min，将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料329g加入偶联剂溶液中，在70℃下搅拌60min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。将上述表面改性处理的无机导热填料加入备用的超支化聚合物的四氢呋喃溶液中，在130℃下通氮气反应4h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
实施例9
称取8g氧化石墨烯与40g端羟基脂肪族超支化聚酯，溶解在100ml四氢呋喃中配制成溶液，加入2g催化剂磷酸，在120℃下通氮气反应4h，得到超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯备用。称取40g酚醛树脂溶解在200ml无水乙醇中配制成溶液，加入400g粒径为1μm的TiO2，搅拌并常温超声处理3h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料。称取蒸馏水60g，乙醇540g，加入适量冰醋酸调节pH值至3，加入8g硅烷偶联剂KH550，搅拌并超声处理10min，将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料344g加入偶联剂溶液中，在80℃下搅拌50min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。将上述表面改性处理的无机导热填料280g加入备用的超支化聚合物的四氢呋喃溶液中，在140℃下通氮气反应5h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
实施例10
称取4g氧化石墨烯与8g端羟基芳香族超支化聚醚，溶解在40ml四氢呋喃中配制成溶液，加入1g催化剂磷酸，在130℃下通氮气反应3h，得到超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯备用。称取80g酚醛树脂溶解在200ml无水乙醇中配制成溶液，加入400g粒径为1μm的Al2O3，搅拌并常温超声处理3h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料。称取蒸馏水50g，乙醇450g，加入适量冰醋酸调节pH值至3，加入6g硅烷偶联剂KH550，搅拌并超声处理10min，将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料280g加入偶联剂溶液中，在80℃下搅拌45min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。将上述表面改性处理的无机导热填料加入备用的超支化聚合物的四氢呋喃溶液中，在150℃下通氮气反应3h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
实施例11 采用实施例7制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例7制备的复合导热填料5.6g，与14g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量40wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表2所示。
实施例12 采用实施例8制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例8制备的复合导热填料5.6g，与14g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量40wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表2所示。
实施例13 采用实施例9制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例9制备的复合导热填料5.6g，与14g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量40wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表2所示。
实施例14 采用实施例10制得的有机-无机复合导热填料制备导热塑料
称取实施例10制备的复合导热填料5.6g，与14g聚碳酸酯(PC)共混，在微型双螺杆挤出机中挤出造粒，微型双螺杆挤出机四个温控区温度分别为255℃、265℃、265℃、275℃，在微型注塑机中注塑制备导热塑料，注塑压力0.65MPa，保压压力0.4MPa，得到复合导热填料含量40wt％的导热塑料，按照标准ASTM E 1461测试塑料的导热系数，测试结果如表2所示。
表2 实施例11～14的测试结果表
由表2可见，采用本技术方案制备的有机-无机复合导热填料应用到导热塑料中，均具有良好的导热性能。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机-无机复合导热填料，其特征在于：包括的组分以及各组分的重量百分比为：
氧化石墨烯0.2wt%～10wt%，
超支化聚合物2wt%～20wt%，
偶联剂0.3wt%～2wt%，
酚醛树脂包覆处理的无机导热填料68wt%～95wt%；
所述超支化聚合物的端基为羟基；
所述酚醛树脂包覆处理的无机导热填料中，表面包覆的酚醛树脂含量占无机导热填料的2wt%~20wt%。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合导热填料，其特征在于：所述氧化石墨烯为寡层氧化石墨烯，其层数为1~3层；所述超支化聚合物为芳香族超支化聚酯、脂肪族超支化聚酯、芳香族超支化聚醚或脂肪族超支化聚醚中的至少一种；所述无机导热填料选自导热石墨、纤维状碳粉、BN、SiC、Al2O3、AlN、MgO、ZnO、TiO2、Ag粉、Cu粉、Fe粉、Al粉、Ni粉或Sn粉中的至少一种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的复合导热填料，其特征在于：所述表面包覆的酚醛树脂含量占无机导热填料的5wt%~10wt%。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的有机-无机复合导热填料，其特征在于：所述无机导热填料的粒径为10nm~10μm。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的有机-无机复合导热填料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯，得到其溶液；
步骤2：对无机导热填料进行酚醛树脂的表面包覆处理，并加入偶联剂，得到表面改性处理的无机导热填料；
步骤3：将步骤2得到的表面改性处理的无机导热填料加入到步骤1得到的超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯的溶液中，在130～160℃下通氮气反应2～6h，得到空间网络状的有机-无机复合导热填料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1的超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯具有如下分步骤：
A. 将超支化聚合物与氧化石墨烯溶解在四氢呋喃中配制成溶液，所述超支化聚合物与所述氧化石墨烯的总浓度为0.1～5g/ml；
B．加入催化剂，在110℃~140℃下通氮气反应2~6h，得到超支化聚合物端基接枝氧化石墨烯的溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯或磷酸中至少一种，所述催化剂在溶剂中的浓度为1×10-3g/ml～5×10-2g/ml。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2具有如下分步骤：
分步骤1）：将酚醛树脂溶解在乙醇中，配制成浓度0.05～2g/ml的溶液，加入无机导热填料，搅拌并常温超声处理1~2h，过滤、洗涤、烘干，得到表面包覆酚醛树脂的无机导热填料；
分步骤2）：以蒸馏水和乙醇按质量比1:1~1:10配制的溶液作为溶剂，加入适量冰醋酸调节溶剂pH值至3~4，加入偶联剂配制成0.5wt%～1.5wt%浓度的溶液；
分步骤3）：将表面包覆酚醛树脂的无机导热填料加入分步骤2）得到的偶联剂溶液中，在70～90℃下搅拌处理30～60min，过滤、洗涤、干燥，得到表面改性处理的无机导热填料。
9.一种如权利要求1至4任意一项所述的有机-无机复合导热填料的应用，其特征在于：应用于热塑性导热塑料以及热固性导热复合材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述热塑性导热塑料树脂为尼龙、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝聚合物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶高分子聚合物或聚苯硫醚中至少一种；所述热固性导热复合材料基体为酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂中至少一种。
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