CN106977882A - 一种导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种导热复合材料及其制备方法，其解决了现有复合材料导热性能不好的技术问题，其含有石墨烯和树脂基体，还含有热塑性微米颗粒，石墨烯富集在热塑性微米颗粒表面，热塑性微米颗粒分散于树脂基体中；本发明还公布了其制备方法。本发明可用于导热复合材料的制备领域。

Description

一种导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，特别涉及一种导热复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯具有超高热导率(5300w/m.k)，使其成为制备高导热树脂基复合材料的首选填料。然而石墨烯容易团聚，与树脂的界面相容性差，从而无法形成声子传输通道和有效的导热网络，因此解决石墨烯的分散性和界面相容性是提高石墨烯复合材料导热性能的关键。
申请号为201410419095.0的中国专利申请公开了将烷基胺改性的石墨烯和硅烷偶联剂改性的碳纳米管加入到氰酸脂树脂中，以烷基胺改性石墨烯与树脂的化学界面结合，与碳纳米管协同获得导热性能提升的复合材料。然而烷基胺改性对于石墨烯在树脂中的分散性改善效果不明显，而且碳纳米管加入反而不利于石墨烯的分散，因此复合材料内部产生大量的团聚体，复合材料导热性能提升效果有限。
申请号为201510873371.5中国发明专利公开了将极性硅烷改性的还原石墨烯与较大份数无机填料混合添加到高分子聚合物中，得到导热树脂基复合材料。然而由于大量无机填料加入，填料与聚合物之间的界面热阻显著提高，影响了复合材料导热性能，而且导致复合材料的成型工艺性变差。
发明内容
本发明就了为了解决现有复合材料导热性能不好的技术问题，提供一种可以改善石墨烯在树脂基体中的分散性与相容性、提高复合材料导热性能的导热复合材料及其制备方法。
为此，本发明提供一种导热复合材料，其含有石墨烯和树脂基体，其还含有热塑性微米颗粒，所述石墨烯分散于所述热塑性微米颗粒表面，所述热塑性微米颗粒分散于所述树脂基体中；所述组分的质量份数比为：石墨烯：热塑性微米颗粒：(树脂基体+固化剂)＝(0.5～5)：(5～10)：(94.5～85)。
优选的，热塑性微米颗粒为聚酰胺微粉、聚醚酰亚胺微粉、聚酰胺酰亚胺微粉、聚醚酮微粉、聚醚醚酮微粉、聚醚砜微粉的一种或多种的组合，所述热塑性微米颗粒的粒径为10～50μm。
优选的，树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或多种的组合。
本发明同时提供一种导热复合材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)室温下将还原石墨烯分散于低沸点有机溶剂中，搅拌均匀后加入热塑性微米颗粒，利用缓冲溶液调节溶液PH值为6～9，搅拌促进石墨烯与热塑性微米颗粒的静电吸附，获得自组装混合填料的稳定悬浮液，其中还原石墨烯与热塑性微米颗粒的质量份数比为1:(2～10)；(2)将上述悬浮液加入到树脂基体中搅拌均匀，然后加入固化体系混合均匀，真空去除溶剂后，按固化制度加热，制备导热树脂基复合材料。其中，树脂基体+固化体系：自组装填料的质量份数比为(94.5～85)：(5.5～15)。
优选的，还原石墨烯是通过化学还原或者热还原制备，还原石墨烯片径尺寸为1～10μm。
优选的，低沸点有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种以上的组合。
优选的，热塑性微米颗粒为聚酰胺(PA)微粉(导热系数0.27w/m.k)、聚醚酰亚胺(PEI)微粉(导热系数0.24w/m.k)、聚酰胺酰亚胺(PAI)微粉(导热系数0.26w/m.k)、聚醚酮(PEK)微粉(导热系数0.22w/m.k)、聚醚醚酮(PEEK)微粉(导热系数0.25w/m.k)、聚醚砜(PES)微粉(导热系数0.26w/m.k)的一种或多种的组合，热塑性微米颗粒的粒径为10～50μm。
优选的，缓冲溶液为磷酸盐类、醋酸盐类、硼酸盐、弱酸、弱碱中的一种或多种以上的组合。
优选的，树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或多种的组合。
优选的，固化剂为改性芳香胺类、脂肪胺类、脂环胺类、有机酸酐类、咪唑类、双氰胺类等固化剂的一种或多种的组合。
本发明目的是改善石墨烯在树脂基体中的分散性与相容性，提高石墨烯复合材料的导热性能，将石墨烯自组装到热塑性微米颗粒表面，利用热塑性微米颗粒与树脂基体的良好的相容性，实现石墨烯在树脂基体中的分散、导热网络的贯通和复合材料导热性能提升。
具体地说：
1.本发明利用石墨烯与热塑性微米颗粒的静电吸附作用，如图1所示，以自组装效应将石墨烯富集在热塑性微米颗粒表面，可以有效抑制石墨烯的团聚，实现石墨烯在树脂基复合材料中的良好分散。
2.本发明利用热塑性微米颗粒与树脂基体的良好相容性；如图2所示，自组装的混合填料有效改善了石墨烯在树脂中的分散性，并且由于热塑性微米颗粒的“桥梁”作用，使得石墨烯与树脂基体界面作用增强，可以有效降低界面热阻和声子散射。
3.本发明提供的石墨烯/热塑性微米颗粒导热复合材料，由于石墨烯在热塑性颗粒表面的富集，石墨烯沿着热塑性微米颗粒构建了三维导热网络和增加声子传输通道，提高热量传输能力，实现复合材料的导热性能提升。
附图说明
图1是自组装石墨烯/热塑性微米颗粒的扫描电镜照片；
图2是自组装石墨烯/热塑性微米颗粒制备导热复合材料横截面的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明按照下述步骤制备复合材料，实施第一步是制备自组装的混合填料，称取合适比例的还原石墨烯与热塑性微米颗粒溶于低沸点溶剂，调节PH值(PH＝6～9)，搅拌促进自组装过程，制得自组装混合填料；实施第二步是将自组装混合填料加入到环氧树脂和固化体系中，倒入磨具中制备直径60mm，厚度4mm的圆片，复合材料的热导率采用EKO公司的HC-110系列在25℃下测试得到。
以下通过具体实施例对本发明做更详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
(1)室温下将0.1g还原石墨烯分散于丙酮中，分散均匀后加入1g聚酰胺(PA)微粉，利用磷酸盐类缓冲液调节溶液PH值(PH＝6)，搅拌促进石墨烯与热塑性颗粒的静电吸附，获得自组装混合填料的稳定悬浮液；(2)将上述悬浮液加入到15.3g双酚A型环氧树脂中搅拌均匀，然后加入4.6g改性芳香胺类固化剂，真空去除溶剂后，按固化制度加热，制备导热树脂基复合材料。对复合材料的热导率进行测试，热导率为0.245w/m.k。
实施例2
(1)常温下将1g石墨烯分散于二氯甲烷中，分散均匀后加入2g聚醚醚酮(PEEK)微粉，利用弱碱缓冲液调节溶液PH值(PH＝9)，搅拌促进石墨烯与热塑性颗粒的静电吸附，获得自组装混合填料的稳定悬浮液；(2)将上述悬浮液加入到18.7g酚醛环氧树脂中搅拌均匀，然后加入1.3g双氰胺类固化剂，真空去除溶剂后，按固化制度加热，制备导热树脂基复合材料。对复合材料的热导率进行测试，热导率1.052w/m.k。
实施例3
(1)常温下将0.3g石墨烯分散于乙醇中，分散均匀后往其中加入1.8g聚醚酰亚胺(PEI)微粉，利用硼酸盐类缓冲液调节溶液PH值(PH＝7),搅拌促进石墨烯与热塑性颗粒的静电吸附，获得自组装混合填料的稳定悬浮液；(2)将上述悬浮液加入16.3g双酚F环氧树脂中搅拌均匀，然后加入3.7g脂环胺类固化剂，真空去除溶剂后，按固化制度加热，制备导热树脂基复合材料。对复合材料的热导率进行测试，热导率为0.451w/m.k。
对比例1
该对比例中除了基体树脂体系没有添加热塑性微米颗粒外，其他组分和制备方法与实施例1完全相同。
(1)室温下将0.1g石墨烯分散于丙酮中，分散均匀后，利用磷酸盐类缓冲液调节溶液PH值(PH＝6)，得到石墨烯溶液；(2)将上述石墨烯溶液加入到15.3g双酚A型环氧树脂中搅拌均匀，然后加入4.6g改性芳香胺类固化剂，制备导热树脂基复合材料。对复合材料的热导率进行测试，热导率为0.175w/m.k。

Claims (10)

1.一种导热复合材料，其含有石墨烯和树脂基体，其特征是还含有热塑性微米颗粒，所述石墨烯富集在所述热塑性微米颗粒表面，所述热塑性微米颗粒分散于所述树脂基体中；所述组分的质量份数比为：石墨烯：热塑性微米颗粒：(树脂基体+固化剂)＝(0.5～5)：(5～10)：(94.5～85)。
2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于所述热塑性微米颗粒为聚酰胺微粉、聚醚酰亚胺微粉、聚酰胺酰亚胺微粉、聚醚酮微粉、聚醚醚酮微粉、聚醚砜微粉的一种或多种的组合，所述热塑性微米颗粒的粒径为10～50μm。
3.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于所述树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或多种的组合。
4.一种导热复合材料的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)室温下将还原石墨烯分散于低沸点有机溶剂中，搅拌均匀后加入热塑性微米颗粒，利用缓冲溶液调节溶液PH值为6～9，搅拌促进石墨烯与热塑性微米颗粒的静电吸附，获得自组装混合填料的稳定悬浮液，其中还原石墨烯与热塑性微米颗粒的质量份数比为1:(2～10)；
(2)将上述悬浮液加入到树脂基体中搅拌均匀，然后加入固化体系混合均匀，真空去除溶剂后，按固化制度加热，制备导热树脂基复合材料。其中，(树脂基体+固化体系)：自组装填料的质量份数比为(94.5～85)：(5.5～15)。
5.根据权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于所述的还原石墨烯是通过化学还原或者热还原制备，还原石墨烯片径尺寸为1～10μm。
6.根据权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于所述的低沸点有机溶剂为丙酮、乙醇、异丙醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种以上的组合。
7.根据权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于所述热塑性微米颗粒为聚酰胺微粉、聚醚酰亚胺微粉、聚酰胺酰亚胺微粉、聚醚酮微粉、聚醚醚酮微粉、聚醚砜微粉的一种或多种的组合，所述热塑性微米颗粒的粒径为10～50μm。
8.根据权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于所述缓冲溶液为磷酸盐类、醋酸盐类、硼酸盐、弱酸、弱碱中的一种或多种以上的组合。
9.根据权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于所述树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或多种的组合。
10.根据权利要求4所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于所述固化剂为改性芳香胺类、脂肪胺类、脂环胺类、有机酸酐类、咪唑类、双氰胺类等固化剂的一种或多种的组合。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722595A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 沈阳航空航天大学 一种纤维‑石墨烯‑热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法
CN111584851A (zh) * 2020-05-26 2020-08-25 苏州凌威新能源科技有限公司 正极复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070876A (zh) * 2010-12-30 2011-05-25 桂林电子科技大学 一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法
CN103642198A (zh) * 2013-12-02 2014-03-19 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法
CN104672495A (zh) * 2015-01-28 2015-06-03 深圳航天科技创新研究院 一种有机-无机复合导热填料及其制备方法及其应用
CN105153640A (zh) * 2015-06-26 2015-12-16 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种石墨烯聚合物复合纤维膜增强增韧复合材料的制备方法
CN104262953B (zh) * 2014-08-21 2016-06-29 巨石集团有限公司 一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070876A (zh) * 2010-12-30 2011-05-25 桂林电子科技大学 一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法
CN103642198A (zh) * 2013-12-02 2014-03-19 厦门凯纳石墨烯技术有限公司 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法
CN104262953B (zh) * 2014-08-21 2016-06-29 巨石集团有限公司 一种石墨烯涂覆玻璃纤维增强树脂基复合材料及制备方法
CN104672495A (zh) * 2015-01-28 2015-06-03 深圳航天科技创新研究院 一种有机-无机复合导热填料及其制备方法及其应用
CN105153640A (zh) * 2015-06-26 2015-12-16 中国航空工业集团公司北京航空材料研究院 一种石墨烯聚合物复合纤维膜增强增韧复合材料的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722595A (zh) * 2017-10-23 2018-02-23 沈阳航空航天大学 一种纤维‑石墨烯‑热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法
CN107722595B (zh) * 2017-10-23 2019-12-17 沈阳航空航天大学 一种纤维-石墨烯-热塑性聚芳醚多尺度复合材料的制备方法
CN111584851A (zh) * 2020-05-26 2020-08-25 苏州凌威新能源科技有限公司 正极复合材料及其制备方法
CN111584851B (zh) * 2020-05-26 2021-10-26 苏州凌威新能源科技有限公司 正极复合材料及其制备方法

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