CN102070876A

CN102070876A - 一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法

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Publication number: CN102070876A
Application number: CN 201010614796
Authority: CN
Inventors: 马传国; 习冬勇; 刘明
Original assignee: Guilin University of Electronic Technology
Current assignee: Guilin University of Electronic Technology
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102070876B

Abstract

本发明提供了一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法，其特征是：在100~250℃下采用熔融共混法或借助适当的溶剂采用溶液共混法，将0.5~10质量份导电填料、10~50质量份热塑性树脂、60~100质量份的酸酐固化剂、0~1质量份的促进剂和100质量份环氧树脂采用“一锅法”或分步法混合均匀；在适用期内将上述混合物浇注于模具中，最后放置于80~250℃的温度下固化2~48h即可制得具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料。本发明所提供的环氧树脂基多元导电复合材料具有制备工艺简单、价格便宜、逾渗阈值低、加工性能良好，综合性能优异的优点。

Description

一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子复合材料加工技术与应用技术领域，具体是一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法。

背景技术

自20世纪80年代以来，导电高分子复合材料逐渐成为高分子科学领域中的一个热门研究方向。它在很多领域具有广泛和重要的应用，如在抗静电材料、电磁波屏蔽材料、吸波材料、温度和电流控制材料、传感器、能源材料（太阳能材料，电池材料、电容器材料）等领域。在导电高分子复合材料中，其电导率在一定导电填料浓度范围内的变化是不连续的，在某一浓度下电导率会发生突变，表明此时导电填料在聚合物基体中的分散状态发生了突变；当导电填料浓度达到一定值时，在聚合物基体中的导电填料能形成连续的导电网络链，导电填料的导电逾渗网络也因此形成。此时的导电填料粒子的临界浓度被称为该导电填料填充聚合物基体的逾渗阈值。一般地，逾渗阈值的大小不仅依赖于导电填料本身的性质和聚合物基体的类型，而且依赖于导电填料在聚合物基体中的分散状况，还与导电填料与聚合物基体最终形成的相形态有关。目前，可供选择的导电添加材料主要有金属材料、炭黑、金属氧化物和本征型导电聚合物。可供选择的高分子材料基体几乎可以涵盖所有聚合物材料，其中以热塑性树脂为主。在目前的研究与应用中，不同导电填料在聚合物基体中的逾渗行为以及如何降低导电填料的逾渗阈值是研究者关注的内容，因为体系逾渗阈值的增加意味着要达到同等级的导电性能需填充更多的导电填料，这可能增加材料的加工困难，力学性能也会受到相应影响，同时也可能增加材料的造价。

近年来，人们对如何降低导电复合材料的逾渗阈值进行了广泛的研究。目前一般认为双逾渗行为是降低逾渗值的较好方法，即用两种聚合物作为基体和导电填料进行共混，得到的共混物中，聚合物形成双连续相或者一相连续另一项为分散相的相态，而导电填料可以选择分布在连续相中，由于连续相本身在共混物中已实现了逾渗行为，从而当导电填料在连续相中实现逾渗行为时，就出现了双逾渗行为现象。这样结构可以显著减低逾渗阈值。如较早报导的聚乙烯与聚苯乙烯两相高分子共混物作为基体，炭黑填充导电复合材料的逾渗阈值为3~5wt%，在适当的条件下甚至能把炭黑的逾渗阈值降低到0.4wt%[《Macromolecular》, 1994, 27(7);1972-1974.]。专利CN 200310110701.2公开了一种可形成原位导电微纤网络的复合材料的制备方法，得到了双逾渗结构，制备的复合材料内导电填料存在于高熔点的纤维相中，这些纤维相又能在后加工成型的制品中形成导电网络，因此加入的导电填料量少，大大降低了复合材料的导电逾渗值。专利CN 200810020052.X涉及一种抗静电材料及其制备方法，特别涉及一种含有炭黑的聚烯烃抗静电材料及其制备方法，复合材料中也得到了双逾渗结构，使逾渗阈值降到了4wt%以下。专利CN200610022268提供了一种聚合物基炭系导电高分子复合材料，也是通过在体系中形成双逾渗行为，得到较低的逾渗阈值及良好的综合性能，其原料组成主要包括作为复合材料基体的聚合物和分散于聚合物中的炭系导电填料，基体聚合物与炭系导电填料至少其一由不少于两种不同种类的材料组成，基体材料采用两种不同相的聚合物，通过导电填料在两相聚合物中的非均相分布来降低填料的用量和提高材料的导电性能。

总的来看目前的研究与应用，通过在复合材料中设计出双逾渗行为来降低逾渗阈值进而提高导电性和其他综合性能是该领域的研究及应用热点，相关的研究报导和专利技术逐年增多。但是值得注意的是，在这类体系中，选择的都是两相不相容的热塑性树脂，其不能满足所有的应用领域，如在对耐热高、强度高、化学稳定性好、简便的成型工艺等高技术要求的工程技术领域，现有技术还不能很好的满足。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有双逾渗行为的环氧树脂基多元导电复合材料及制备方法。该导电复合材料具有甚低逾渗阈值、高耐热、高强度、高化学稳定性及成型工艺灵活的优点。

本发明一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料，是在100~250℃下采用熔融共混法或借助适当的溶剂采用溶液共混法，将0.5~10质量份导电填料、10~50质量份热塑性树脂、60~100质量份的酸酐固化剂、0~1质量份的促进剂和100质量份环氧树脂采用“一锅法”或分步法混合均匀。在适用期内将上述混合物浇注于模具中，最后放置于80 ~ 250℃的温度下固化2 ~ 48h制得。其制备方法，包括如下步骤：

（1）在100℃~250℃下采用熔融共混法或借助适当的溶剂采用溶液共混法，将0.5~10质量份导电填料、10~50质量份热塑性树脂、60~100质量份的酸酐固化剂和100质量份环氧树脂采用“一锅法”或分步法混合均匀；

（2）将0~1质量份的促进剂与步骤（1）得到的混合物在80~130℃下混合均匀；

（3）将第步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，放置于80~250℃的烘箱中固化2~48h后得到具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料。

步骤（1）所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

步骤（1）所述的导电填料为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨粉、铜粉、银粉中的至少一种。

步骤（1）所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯醚，聚醚醚酮，聚醚砜、聚苯硫醚中的至少一种。

步骤（1）所述的酸酐固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

步骤（1）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量170~500g/mol。

步骤（2）所述的促进剂为苄基二甲胺或2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚（简称DMP-30）中的至少一种。

本发明提供的一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料及其制备方法，由于以环氧树脂为基体，它是一种热固性树脂，占有复合材料总重量的80%以上，因此能够满足高耐热、高强度、高化学稳定性等要求，同时也可以采用浇注、涂刷、喷涂等灵活的加工成型工艺。另添加少量的热塑性树脂，使其在合适条件下与环氧树脂形成双连续相结构或反转连续相结构，将合适的导电填料选择分布在热塑性树脂相中，从而得到一种具有双逾渗结构，保证了甚低逾渗阈值的获取。

附图说明：

图1为全部实施例制得样品试样固化前后所共有的显微结构图，(a) 固化前；(b) 固化后。该图呈现出导电填料在固化后的复合材料中形成了良好的导电网络；

图2为按实施例1所述方法制备出不同导电填料含量的试样的体积电阻率变化图。该图表明了该体系具有很低的逾渗阈值，大约在0.5wt%。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述，但不是对本发明的限制。

实施例1：

一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将35质量份的聚醚酰亚胺树脂溶于200质量份的二氯甲烷溶剂，再将该溶液与0.5质量份的导电炭黑，85质量份的甲基四氢邻苯二甲酸酐，100质量份的环氧树脂（环氧当量194）混合均匀，之后再加热除掉二氯甲烷；

（2）将0.1质量份的苄基二甲胺与步骤（1）得到的混合物在100℃下混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，先在100℃烘箱中固化2h，再在130℃烘箱中进一步固化12h，得到环氧树脂/聚醚酰亚胺/炭黑导电高分子材料。

实施例2：

（1）将15质量份的聚苯乙烯树脂溶于200质量份的三氯甲烷溶剂，再将该溶液与0.5质量份的碳纳米管，100质量份的环氧树脂（环氧当量220）混合均匀，之后再加热除掉三氯甲烷；

（2）将85质量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐与步骤（1）得到的混合物在100℃下混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，先在100℃烘箱中固化2h，再在160℃烘箱中进一步固化12h，得到环氧树脂/聚苯乙烯/碳纳米管导电高分子材料。

实施例3：

（1）将25质量份的聚苯醚树脂溶于200质量份的二氯甲烷溶剂，再将该溶液与0.5质量份的石墨烯，100质量份的环氧树脂（环氧当量175）混合均匀，之后再加热除掉二氯甲烷。

（2）将100质量份的六氢邻苯二甲酸酐与步骤（1）得到的混合物在100℃下混合均匀。

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，先在100℃烘箱中固化2h，再在220℃烘箱中进一步固化12h，得到环氧树脂/聚苯醚/石墨烯导电高分子材料。

实施例4：

（1）先将50质量份的聚醚醚酮树脂与100质量份的环氧树脂（环氧当量194）在180℃下通过机械搅拌混合均匀，再将该共混物与10质量份的石墨粉通过机械搅拌在100℃下混合均匀。

（2）将80质量份的四氢邻苯二甲酸酐，1质量份的2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚与步骤（1）得到的混合物于130℃下在较短时间内混合均匀。

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，先在100℃烘箱中固化2h，再在150℃烘箱中进一步固化12h，得到环氧树脂/聚醚醚酮/石墨粉导电高分子材料。

实施例5：

（1）先将30质量份的聚醚砜树脂与100质量份的环氧树脂（环氧当量194）在230℃下通过机械搅拌混合均匀，再将该共混物与10质量份的铜粉在100℃下通过机械搅拌混合均匀；

（2）将80质量份的邻苯二甲酸酐与步骤（1）得到的混合物于80℃下在较短时间内混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，先在100℃烘箱中固化2h，再在220℃烘箱中进一步固化12h，得到环氧树脂/聚醚砜/铜粉导电高分子材料。

实施例6：

（1）先将25质量份的聚苯硫醚树脂与100质量份的环氧树脂（环氧当量500）在180℃下通过机械搅拌混合均匀，再将该共混物与10质量份的银粉通过机械搅拌混合均匀。

（2）将60质量份的甲基四氢邻苯二甲酸酐与步骤（1）得到的混合物在130℃下在较短时间内混合均匀。

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，先在100℃烘箱中固化2h，再在150℃烘箱中进一步固化12h，得到环氧树脂/聚苯硫醚/银粉导电高分子材料。

以上实施例中对应复合材料的主要技术参数如下表，表中数据表明，该类型复合材料具有较好的耐热性能、导电性和力学性能。

样品种类	体积电阻率（Ω·cm）	玻璃化转变温度（℃）	弯曲模量（GPa）
				实施例1	1.8×10⁹	130	2.17
实施例2	2.3×10⁶	156	2.32
				实施例3	6.4×10⁴	175	2.23
实施例4	1.2×10⁴	138	2.50
				实施例5	6.1×10³	185	2.86
实施例6	2.7×10³	179	3.10

Claims

1.一种具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料的制备方法，其特征在于：具体包括下述步骤：

（1）在100~250℃下采用熔融共混法或借助适当的溶剂采用溶液共混法，将0.5~10质量份导电填料、10~50质量份热塑性树脂、60~100质量份的酸酐固化剂和100质量份环氧树脂采用“一锅法”或分步法混合均匀；

（3）将步骤（2）得到的混合物在适用期内浇注于模具中，放置于80~250℃的烘箱中固化2~48h后得到具有甚低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的导电填料为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨粉、铜粉、银粉中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯醚，聚醚醚酮，聚醚砜、聚苯硫醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸酐固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧当量170~500g/mol。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的促进剂为苄基二甲胺或2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚中的至少一种。

8.用权利要求1-7之一所述制备方法制备的具有其低逾渗阈值的环氧树脂基多元导电复合材料。