可形成原位导电微纤网络的复合材料的制备方法
一、技术领域
本发明属于导电高分子材料制备技术领域,具体涉及一种可形成原位导电微纤网络的复合材料的制备方法。
二、背景技术
大多数高分子材料本体的体积电阻率都非常高,约在1010~1020Ω·cm之间,作为电气绝缘材料使用时,其性能十分优良。但随科学技术进步,特别是电子工业、信息技术等领域的发展,人们对高分子材料导电性的需求愈来愈多,也愈来愈迫切,导电高分子材料正是在这一背景下运应而生的。导电高分子材料根据原料和制备方法不同可将其分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子材料也称为本征导电高分子材料,最典型的有聚乙炔(PA)、聚吡咯(PPY)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)等。由于这类材料分子刚性大、绝大多数难溶解和熔融、成型困难、掺杂剂大多数毒性大、成本高,因此实用价值有限。复合型导电高分子材料是指以高分子材料为基体、加入各种导电物质经过分散混合、成型得到的具有导电功能的多相复合体系,即既具有高分子材料的许多优异特性,又可在较大范围内根据使用需要调节材料电学、力学和其它性能,成本较低、易于成型和大规模生产,因而受到人们广泛重视。
但复合型导电高分子材料有一个重要特点:当导电填料含量较低时,复合物的体积电阻率和纯聚合物相近;当导电填料含量增加到某一临界值时,体积电阻率急剧降低。这种现象称为“逾渗效应”(Percolation effect)。导电填料加入量的临界值,通常称为“逾渗阀值”(Percolation threshold)。该特点已成为制约复合型导电高分子材料发展的最大障碍。因为当导电填料含量较低时,复合物不导电,填料含量较高时,尽管使复合物导电了,但加工性能和力学性能却大大降低。因此,要克服复合型导电高分子材料的不足,关键是要在保持必要的加工性能和力学性能条件下,降低材料的导电逾渗阀值。
原位复合材料的出现也引起人们极大的兴趣。“原位复合”是指相容性有限的两种聚合物在熔融共混过程中,使分散相因受剪切、拉伸作用而沿流动方向变形、取向,在基体中就地(In-situ)形成纤维。目前广泛研究的是热塑性聚合物(TP)/热塑性聚合物(TP)原位复合材料,它与TP/宏观纤维(如玻纤、碳纤等)复合材料和TP/热致性液晶聚合物(TLCP)型原位复合材料相比较,具有原材料来源广泛、价格适中、加工成型性好、对设备磨损小等优点,因而受到人们的关注(Zhong-Ming Li,Ming-Bo Yang,etal.Polymer-Plastics Technology Engineering,2002,41(1):19;李忠明、杨鸣波等,中国专利,ZL01128896.5)。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的导电填料含量与高分子复合物加工性能和力学性能之间矛盾的问题,提供一种可形成原位导电微纤网络的复合材料的制备方法,以在保持必要的加工性能和力学性能条件下,降低材料的导电逾渗阀值。
本发明提供的制备可形成原位导电微纤网络的复合材料的方法,是将重量份为70~95份低熔点热塑性塑料、5~30份高熔点热塑性塑料和按每100份前两种塑料加入重量份为7.5~30份的导电填料,按下述工艺步骤及条件进行制备:
(1)干燥 将上述低熔点热塑性塑料、高熔点热塑性塑料和导电填料分别在70~140℃下干燥8~24小时,控制含水率<0.01%;
(2)熔融混合 将干燥冷却后的高熔点热塑性塑料与导电填料按配比放入开炼机或密炼机中,在温度200~290℃下熔融混合5-25分钟制得母料;
(3)粉碎 将熔融混合所得母料冷却破碎成细粒,粒径为1~5mm;
(4)干燥 将破碎后所得母料在70~140℃下干燥8~16小时,控制含水率<0.01%:
(5)熔融混合挤出 将破碎干燥后的母料与低熔点热塑性塑料按比例置于挤出机中熔融混合并挤出,挤出温度为175~295℃,口模温度220~280℃,挤出机螺杆转速10~200转/分;
(6)拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸,热拉伸比控制为2~20;
(7)强制冷却 将经拉伸后的料条浸入水温为0~20℃的冷却水槽中强制冷却,然后造粒即成。
本发明所用的高熔点热塑性塑料与低熔点热塑性塑料是指两者之间的通常加工温度差一般应大于30℃,且低熔点热塑性塑料在高熔点热塑性塑料的加工温度下应不易分解的塑料。
本发明将高熔点热塑性塑料、低熔点热塑性塑料和导电填料按一定配比通过本发明提供的“母料制备—熔融共混挤出—热拉伸—淬冷”方法加工,在加工过程中,由高熔点热塑性塑料和导电填料共混而成的母料在剪切和拉伸力场作用下原位形成微米或亚微米级的纤维,并通过快速冷却将微纤保存下来。经造粒后,获得本发明最终产品——可形成原位导电微纤网络的复合材料(CEMN)。该复合材料可在挤出、注塑、模压等再加工过程中,由原位导电微纤在基体树脂中形成网络结构,该网络结构构成了电子传输的网络通路,且该网络通路比由一般结晶性聚合物冷却结晶形成的天然导电通路更加完善。由于导电填料只需有效的填充于原位纤维中,使纤维导电即可使整个体系导电。这样在宏观上就减少使体系导电所需的填料加入量,即降低了体系导电逾渗值。同时由于导电填料加入量的减少,材料本身的加工性能和力学性能就不会受到影响。
为了增大高熔点热塑性塑料与低熔点热塑性塑料的界面强度、稳定相形态的作用,本发明在熔融混合挤出工序时,还可在每100份低熔点热塑性塑料和高熔点热塑性塑料中,再加入重量份为0~5份的界面改性剂。界面改性剂选自乙烯醋酸乙烯酯、乙烯甲基丙烯酸酯的任一种。
本发明加入的低熔点热塑性塑料选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯的任一种。优选聚乙烯和聚丙烯。
本发明加入的高熔点热塑性塑料选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚的任一种。优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和尼龙。
本发明加入的导电填料选自炭黑、石墨粉、碳纳米管的任一种。优选炭黑,且其基本粒子粒径20~60纳米,DBP吸收值50~300ml/100g。
本发明提供的加工方法可采用通用的塑料加工设备实施,所使用的主要设备为密炼机或开炼机、破碎机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、扁平且流道平滑过渡的口模和牵引装置。
本发明制备的可形成原位导电微纤网络的复合材料可通过注塑、挤出、压制等塑料成型方法成型导电的多种制品,如电器元件、通信元件、矿井输送管道、汽车零配件等,但在成型加工时需要满足下述基本条件才不会降低材料的电性能:
1、成型加工前需对材料进行干燥,干燥温度为70~120℃,时间为8~18小时。若采用真空烘箱(真空度为-0.04~-0.08MPa),则干燥时间取低限,但至少需8小时;
2、成型加工的最高温度只能控制在低熔点热塑性塑料的加工温度,以保证在成型加工过程中,已形成的高熔点热塑性塑料/导电填料微纤仍能以纤维形态存在于材料中不被熔化。
本发明具有以下优点:
1、由于用本发明方法制备的复合材料内导电填料存在于高熔点的纤维相中,这些纤维相又能在后加工成型的制品中形成导电网络,因此加入的导电填料量少,既大大降低了复合材料的导电逾渗值,又不会影响复合材料的加工性和力学性能,相反还因为原位微纤的存在对复合材料有一定增强作用。
2、由于本发明的导电填料存在于高熔点的纤维相中,因此本发明方法制备的可形成原位导电微纤网络的复合材料从通常使用温度到基体熔点这一温度范围内的电性能和热稳定性远高于普通热塑性塑料/导电填料复合材料。
3、采用本发明的方法制备可形成原位导电微纤网络的复合材料的原料来源广泛,选择面广,易于推广应用。
4、用本发明方法制备可形成原位导电微纤网络的复合材料工艺简单,易于控制,对设备的要求不高,所使用的设备均为通用的塑料加工设备,投资省。
四、附图说明
图1为实施例2的复合材料经再加工,并溶去表层基体组分后所得的已形成原位导电微纤网络的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例6的复合材料经再加工,并溶去表层基体组分后所得的已形成原位导电微纤网络的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例9的复合材料经再加工,并溶去表层基体组分后所得的已形成原位导电微纤网络的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例18的复合材料经再加工,并溶去表层基体组分后所得的已形成原位导电微纤网络的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图5为实施例24的复合材料经再加工,并溶去表层基体组分后所得的已形成原位导电微纤网络的复合材料的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例10的复合材料经再加工,并溶去表层基体组分后所得的已形成原位导电微纤网络的复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片。
五、具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1~22:
(1)干燥 将低熔点热塑性塑料、高熔点热塑性塑料和导电填料分别按表1给出的配比量在70~140℃下干燥8~24小时,控制含水率<0.01%;
(2)熔融混合 将干燥冷却后的高熔点热塑性塑料与导电填料按配比放入开炼机或密炼机中,在温度200~290℃下熔融混合5-25分钟制得母料;
(3)粉碎 将熔融混合所得母料冷却破碎成细粒,粒径为1~5mm;
(4)干燥 将破碎后所得母料在70~140℃下干燥8~16小时,控制含水率<0.01%;
(5)熔融混合挤出 将破碎干燥后的母料与低熔点热塑性塑料按比例置于挤出机中熔融混合并挤出,挤出温度为175~295℃,口模温度220~280℃,挤出机螺杆转速10~200转/分;
(6)拉伸 将挤出的料条在常温空气下进行热拉伸,热拉伸比控制为2~20;
(7)强制冷却 将经拉伸后的料条浸入水温为0~20℃的冷却水槽中强制冷却,然后造粒即成。
比较例1~9:
(1)按表1中比较例1~9给出的组分配比将导电填料与塑料放入开炼机中,在温度160~200℃下熔融混合10分钟,取下物料,待物料冷却后破碎成粒状。
(2)将所得粒状复合材料置于压机中,按常规的压制工艺条件压制成板材,并切割为测试试样,尺寸为4×10×30mm进行性能测试,性能测试项目和方法同下。
为了考察本发明制备的原位复合导电材料的电性能和物理机械性能,将所得的复合材料置于压机中,按常规的压制工艺条件压制成板材,并切割为测试试样,尺寸为4×10×30mm进行下列性能测试:
体积电阻率:体积电阻大于108Ω,用ZC36型高阻仪测试,体积电阻小于108Ω,用DT-9205B型数值式万用表测试;
拉伸强度和模量:按GB1040-79规定测试,拉伸速率为50毫米/分;温度25±2℃。
表2即为本发明制备的导电复合材料CEMN和导电填料/塑料的普通复合材料按照上述测试方法测试的一些性能对比。由表2可知,CEMN的电性能较普通导电填料/塑料的复合材料有了大幅度的提高,导电填料/塑料的普通复合材料的CB含量逾渗阀值约15phr,而CEMN的逾渗阀值仅7.5phr。当CB含量同为10phr时,CEMN体系的体积电阻率为4.36×104Ω·cm,而普通导电复合材料高达7.61×1016Ω·cm。
为了观察本发明制备的导电复合材料的形态,采用了扫描电子显微镜进行观察。用于形态观察的试样分两种,一种是采用热二甲苯(120℃)溶解2小时,并用纯二甲苯洗涤后制得的表面;另一种是用液氮冷却1小时,冲击断裂得到的断面。采用扫描电子显微镜观察的试样形态,见附图1~6,加速电压20KV。从图1~5可以看出,在用本发明方法制备的复合材料确已在再加工后,形成了原位导电微纤网络。从图6可以看出,在用本发明方法制备的复合材料中,导电填料仅分布在原位微纤中,基体中无导电填料。
表1
实施例 |
组分(重量份) |
PET |
PA6 |
PE |
PP |
CB |
GP |
EVA |
EAA |
1 |
5 | |
95 | |
7.5 | | | |
2 |
10 | |
90 | |
15 | | | |
3 |
15 | |
85 | |
20 | | | |
4 |
20 | |
80 | |
16 | | | |
5 |
25 | |
75 | |
30 | | | |
6 |
30 | |
70 | |
7.5 | | | |
7 |
30 | |
70 | |
10 | | | |
8 |
30 | |
70 | |
15 | | | |
9 |
30 | |
70 | |
20 | | | |
10 |
15 | |
85 | |
7.5 | |
2 | |
11 |
30 | |
70 | |
10 | |
5 | |
12 |
10 | |
90 | |
15 | | |
2 |
13 |
25 | |
75 | |
25 | | |
5 |
14 | |
5 |
95 | |
7.5 | | |
3 |
15 | |
15 |
85 | |
10 | | | |
16 | |
30 |
70 | |
25 | | | |
17 |
5 | | |
95 |
7.5 | | | |
18 |
15 | | |
85 |
15 | | | |
19 |
30 | | |
70 |
25 | |
5 | |
20 |
5 | |
95 | | |
7.5 | | |
21 |
20 | |
80 | | |
15 | | |
22 |
30 | |
70 | | |
30 | |
4 |
比较例1 | | |
100 | |
5 | | | |
比较例2 | | |
100 | |
15 | | | |
比较例3 | | |
100 | |
30 | | | |
比较例4 | | |
100 | | |
5 | | |
比较例5 | | |
100 | | |
10 | | |
比较例6 | | |
100 | | |
15 | | |
比较例7 | | | |
100 |
5 | | | |
比较例8 | | | |
100 |
10 | | | |
比较例9 | | | |
100 |
15 | | | |
注:PET为聚对苯二甲酸乙二醇酯;PA6为尼龙6;PE为聚乙烯;PP为聚丙烯;CB为碳黑;GP为石墨;EVA为乙烯醋酸乙烯酯共聚物;EAA为乙烯丙烯酸共聚物。
表2
材料 |
体积电阻率(Ω.cm) |
拉伸强度(MPa) |
拉伸模量(MPa) |
实施例1 |
8.60×109 |
20.64 |
390.78 |
实施例4 |
2.58×104 |
21.34 |
368.67 |
实施例6 |
4.60×109 |
21.68 |
376.36 |
实施例7 |
3.63×105 |
22.18 |
380.56 |
实施例8 |
5.94×103 |
24.69 |
387.07 |
实施例11 |
5.35×107 |
23.14 |
360.74 |
实施例14 |
3.23×107 |
22.43 |
346.83 |
实施例15 |
4.36×104 |
23.75 |
353.49 |
实施例16 |
2.66×103 |
25.20 |
378.45 |
实施例17 |
5.20×107 |
29.46 |
1005.70 |
实施例18 |
8.32×104 |
30.04 |
1080.23 |
实施例19 |
1.89×103 |
32.10 |
1150.67 |
实施例20 |
6.33×109 |
22.98 |
388.19 |
实施例21 |
5.32×105 |
24.03 |
392.25 |
实施例22 |
7.05×103 |
25.73 |
406.60 |
比较例1 |
2.51×1017 |
24.28 |
221.02 |
比较例2 |
7.03×1015 |
24.96 |
225.61 |
比较例3 |
1.29×109 |
25.32 |
242.52 |
比较例4 |
5.02×1017 |
24.36 |
230.46 |
比较例5 |
4.34×1016 |
25.10 |
238.94 |
比较例6 |
6.04×1012 |
25.94 |
246.79 |
比较例7 |
8.20×1017 |
30.15 |
786.50 |
比较例8 |
7.61×1016 |
31.20 |
799.20 |
比较例9 |
6.73×1016 |
31.48 |
803.56 |