CN1128183C - 聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法及装置，该方法是将聚对苯二甲酸乙二醇酯经干燥与聚烯烃按一定配比初混后，在选定工艺条件下经符合设备设计参数的挤出机熔融挤出，牵引机构拉伸，冷却水槽冷却，切粒等工序进行制备。本发明方法所用原料易得，价格低廉，工艺简单，易于控制，且对设备的要求不高，且所获材料的成本低，加工性好，生产效率高，对再加工设备磨损小，并具有良好的可与通用工程塑料ABS媲美的物理机械性能。
Description
一、技术领域
本发明属于聚合物材料制备工艺及设备技术领域，具体涉及一种用聚对苯二甲酸乙二醇酯增强聚烯烃的改性方法及装置。
二、背景技术
聚烯烃(主要指聚乙烯和聚丙烯)由于价格便宜，成型加工性好，因此应用量大，应用领域较广。但是，这类材料的力学性能和耐热性能较差，使得它们只能作为普通塑料使用，不能在对力学和耐热性能要求较高的工程领域内应用。为了改进和提高以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃塑料的力学和耐热性能，使之达到或接近通用工程塑料性能，科技人员进行了大量的研究，目前已公诸于众的方法有多种，如日本开发的大环烯烃与乙烯和丙烯共聚直接制得具有高性能的APEL非晶聚烯烃；采用过氧化物，辐射以及硅烷交联制得的交联聚烯烃；采用各种填料(无机或有机纤维、矿物填料)填充并增强聚烯烃；采用取向结晶方法使聚烯烃自增强等。这些方法虽得到不同程度的推广应用，但也存在这样或那样的问题：如直接合成高性能聚烯烃的制备条件较为苛刻、共聚单体不易获得且价格较高，若采用提高分子量的方法来提高性能，又会出现加工困难的问题；交联方法除工艺不易控制外，交联料有的加工性能差，有的成本又较高；填充增强方法获得的聚烯烃的加工性能差，且对设备的磨损大；而自增强方法尚不能加工大型制件，且加工过程复杂。正因为上述方法存在这样那样的问题，人们又研究开发了一种新的聚烯烃高性能化技术，即将少量液晶聚合物与聚烯烃共混，并在共混过程中，液晶聚合物原位形成微纤，从而获得一种原位复合材料(《Liquid Crystalline Polymer Systems》Avraam I.Isayev编著，美国化学会出版，1995)。这种技术具有如下优点：(1)可在通用塑料加工设备上进行制备；(2)少量液晶可在材料中起到良好的增强作用；(3)复合材料对设备磨损小。但是，由于液晶聚合物的品种有限，价格昂贵，不易获得，因而阻碍了液晶聚合物/聚烯烃原位复合材料的发展和推广应用。
三、发明内容
本发明的目的是解决已有技术存在的问题，选择来源广泛、价格适中的热塑性聚合物来替代液晶聚合物并制备原位微纤增强聚烯烃复合材料。
本发明的另一目的是提供与上述制备方法匹配的加工装置。
经过本发明人的研究发现，价格适中，机械力学性能和耐热性能均优良的通用工程塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯，能在一定条件下与聚烯烃共混时原位形成微米级别或亚微米级别的微纤，同时这些微纤在材料中起到了类似宏观纤维的增强作用，
从而使聚烯烃材料的力学性能获得了显著提高，并筛选出以下技术方案来达到制备原为微纤增强聚烯烃复合材料的目的。
该技术方案是将聚烯烃80～95份(重量)、聚对苯二甲酸乙二醇酯5～20份(重量)按下述工艺步骤及条件进行制备：
(1)干燥将聚对苯二甲酸乙二醇酯在120～160℃下干燥8～24小时，控制含水率＜0.01％；
(2)初混合将干燥冷却后的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚烯烃按配比在常温下搅动混合；
(3)熔融混合挤出将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度170～275℃，口模温度260～280℃，挤出机螺杆转速10～30转/分；
(4)拉伸将挤出的料条在常温空气下进行拉伸，拉伸比控制为1～10；
(5)强制冷却将挤出后的料条浸入水温为0～20℃的冷却槽中强制冷却；
(6)切粒冷却后的料条经切粒机切粒即成。
为了增大材料的各组分的界面强度，稳定相形态的作用，在初混合时还可以加入0～8份(重量)乙烯和丙烯酸共聚物的增容剂。该增容剂选用丙烯酸含量为7～20％(重量)。
上述技术方案中所用的聚烯烃为聚乙烯和聚丙烯，其中聚乙烯选用熔体流动指数在0.8～1.8克/10分钟的高密度聚乙烯，聚丙烯选用熔体流动指数为1～3克/10分钟的均聚全同立构聚丙烯
上述技术方案中所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯采用低粘级，其特性粘数为0.52～0.63。
本发明提供的与上述制备方法匹配的加工装置主要包括挤出机和冷却水槽。挤出机为普通挤出机，其大小根据生产量确定，但为了使经初混合的物料在熔融挤出过程中，聚对苯二甲酸乙二醇酯能在剪切和拉伸力场的作用下原位形成微纤，故要求挤出机的长径比为20～25，其中不附加混合元件；口模入口的锥形角为45度，流道长度为10～20毫米，长径比为5～10。冷却水槽为常规的冷却水槽，其长度大小只要能与循环冷却水的流速匹配保证其冷却水温在0～20℃之间以使料条中形成的微纤保存下来。
本发明提供的加工装置还可包括一个可调速的牵引机构。该机构为塑料加工行业常用的拉伸设备，安装在挤出机和冷却水槽之间，使挤出的料条在牵引机构给予的一定拉伸比的拉伸下，一方面使挤出过程中形成的微纤细化，继续提高强度，另一方面还可以使料条中的聚对苯二甲酸乙二醇酯继续生成新的微纤。
本发明制备的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料可通过注塑、挤出、压制等塑料成型方法成型多种制品，如塑料管、电器元件、汽车零配件等，但成型加工时需满足以下基本要求才不会降低材料的性能：
(1)成型加工前需对材料进行干燥，干燥的温度为80～100℃，时间为8～18小时。若采用真空烘箱(真空度为-0.04--0.08MPa)，则干燥时间取低限，但至少需8小时；
(2)成型加工的最高温度必须控制在200℃以下，以保证在成型加工过程中，已形成的聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤仍能以纤维形态存在于材料中不被熔化。
附图说明：
图一为PET含量15份(特性粘数0.62)，PE含量85份(熔体流动指数0.9克/10分钟)的原位微纤增强复合材料的扫描电子显微镜照片
图二为PET含量10份(特性粘数0.62)，PP含量90份(熔体流动指数1.5克/10分钟)的原位微纤增强复合材料的扫描电子显微镜照片
图二为PET含量15份(特性粘数0.56)，PE含量85份(熔体流动指数1.6克/10分钟)，EAA含量为8份(丙烯酸含量为10％)的原位微纤增强复合材料的扫描电子显微镜照片
本发明具有以下优点：
1.由于本发明采用的方法制备的复合材料的原料易得，价格低廉，因而使本发明制备复合材料的成本较低，且又易于推广应用。
2.用本发明方法制备原位微纤增强复合材料工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，所使用的设备均为通用的塑料加工设备，投资省。
3.用本发明方法制备的原位微纤增强复合材料具有良好的加工性，可象一般热塑性塑料一样，通过注塑，挤出等方法成型加工，远比传统的多采用手糊、层压等方法制备的宏观纤维增强复合材料的生产效率高。
4.由于本发明制备的原位微纤增强复合材料的增强相为柔软的聚对苯二甲酸乙二醇酯微纤，因而材料在再加工过程中降低对设备的摩擦，磨损，延长成型加工设备的使用寿命。
5.本发明原位微纤增强复合材料具有良好的综合性能，较高的力学强度，耐热性及其它的物理机械性能，可以与通用工程塑料ABS媲美(见表一)，可广泛运用与塑料管道、家用电器、汽车摩托车、电器元件等领域。
下面给出的实例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例一～十八：
(1)干燥首先将表二中选用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称PET)在120～160℃下干燥8～24小时，使PET中的水分控制在0.01％以下。
(2)初混合将干燥冷却后的PET与表二中选用的聚烯烃(以下简称PO)按配比或再加入选用的乙烯和丙烯酸共聚物的增容剂(以下简称EAA)在常温下搅动混合均匀。
(3)熔融混合挤出将初混合的物料置于长径比为20～25，口模入口为45℃，流道长度为10～20毫米，长径比为5～10的挤出机中熔融混合并挤出。挤出温度为170～275℃，口模温度为260～280℃，挤出机的螺杆转速为10～30转/分。
(4)拉伸将挤出的料条在常温空气下进行拉伸，拉伸比控制为1～10。
(5)强制冷却将经拉伸后的料条浸入水温为0～20℃的冷却水槽中强制冷却。
(6)切粒冷却后的料条经切粒机切粒即成。
为了考察本发明制备的原位微纤增强材料的物理机械性能，将所得的复合材料置于注塑机中，按常规的注塑工艺条件注塑成为GB11997-89规定的标准测试样条进行下列性能测试：
拉伸性能：按GB1040-79规定测试，拉伸速率为50毫米份；
冲击强度：按GB1843-89规定测试，跨距为40毫米；
热变形温度(维卡软化点)：按GB1634-79规定测试；
表一即为PET/PO原位微纤增强复合材料与纯聚烯烃和通用工程塑料ABS按照上述测试方法测试的一些性能对比。
另外还采用扫描电子显微镜对所制备的PET/PO原位微纤增强复合材料的形态进行了观察，照片见附图，观察计算结果见表三。
表一
| 材料品种 | 拉伸强度(MPa) | 冲击强度(kJ/M2) | 维卡软化点(℃) | 拉伸模量(MPa) |
| 纯PE材料 | 19.5 | 15 | 126 | 900 |
| PET/PE原位微纤增强复合材料 | 32.5 | 4.6 | 131 | 1667 |
| PET/PE/EAA原位微纤增强复合材料 | 31 | 5.8 | 128 | 1564 |
| 纯PP材料 | 31.6 | 12.5 | 142 | 1200 |
| PET/PP原位微纤增强复合材料 | 44.1 | 5.9 | 145 | 1679 |
| PET/PP/EAA原位微纤增强复合材料 | 37.1 | 4.1 | 146 | 1689 |
| ABS | 14 | 13.5 | 136 | 1806 |
表二
| 实施例 | ET | HDPE | PP | EAA | ||||
| 加入份(份) | 特性粘数 | 加入份(份) | 熔体流动指数(g/10min) | 加入份(份) | 熔体流动指数(g/10min) | 加入份(份) | 丙烯酸含量(％) | |
| 1 | 5 | 0.62 | 95 | 0.9 | ||||
| 2 | 10 | 0.62 | 90 | 1.5 | ||||
| 3 | 15 | 0.62 | 85 | 0.9 | ||||
| 4 | 20 | 0.62 | 80 | 1.8 | ||||
| 5 | 5 | 0.62 | 95 | 0.9 | 3 | 9 | ||
| 6 | 10 | 0.62 | 90 | 0.9 | 3 | 12 | ||
| 7 | 15 | 0.62 | 85 | 0.9 | 3 | 16 | ||
| 8 | 20 | 0.62 | 80 | 0.9 | 3 | 9 | ||
| 9 | 5 | 0.62 | 95 | 1.1 | ||||
| 10 | 10 | 0.62 | 90 | 1.5 | ||||
| 11 | 15 | 0.58 | 85 | 2.0 | ||||
| 12 | 20 | 0.62 | 80 | 1.1 | ||||
| 13 | 15 | 0.56 | 85 | 1.6 | ||||
| 14 | 15 | 0.56 | 85 | 2.5 | ||||
| 15 | 10 | 0.62 | 90 | 0.9 | 5 | 18 | ||
| 16 | 20 | 0.58 | 80 | 2.8 | 5 | 15 | ||
| 17 | 15 | 0.56 | 85 | 1.6 | 8 | 10 | ||
| 18 | 20 | 0.62 | 80 | 1.1 | 3 | 7 | ||
表三
| 指标 | PET含量(份) | |||
| 5 | 10 | 15 | 20 | |
| 微纤的平均直径(μm) | 0.54 | 0.82 | 1.20 | 1.51 |
| 微纤的直径分布(μm) | 0.5～0.6 | 0.5～1.0 | 0.6～1.5 | 0.6～2.0 |
Claims (9)
1.一种聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于将聚烯烃重量份为5～20份、聚对苯二甲酸乙二醇酯重量份为80～95份按下述工艺步骤及条件进行制备：
(1)干燥将聚对苯二甲酸乙二醇酯在120～160℃下干燥8～24小时，控制含水率＜0.01％；
(2)初混合将干燥冷却后的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚烯烃按配比在常温下搅动混合；
(3)熔融混合挤出 将初混合的物料置于挤出机中熔融混合并挤出，挤出温度170～275℃，口模温度260～280℃，挤出机螺杆转速10～30转/分；
(4)拉伸将挤出的料条在常温空气下进行拉伸，拉伸比控制为1～10；
(5)强制冷却将拉伸后的料条浸入水温为0～20℃的冷却槽中强制冷却；
(6)切粒冷却后的料条经切粒机切粒即成。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于在初混合时还可加入重量份为0～8份乙烯和丙烯酸共聚物的增容剂。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于所用的乙烯和丙烯酸共聚物增容剂中的丙烯酸的重量百分比含量为7～20％。
4.根据权利要求1或2或3所述的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于所用的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于聚乙烯选用熔体流动指数在0.8～1.8克/10分钟的高密度聚乙烯。
6.根据权利要求4所述的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于聚丙烯选用熔体流动指数为1～3克/10分钟的均聚全同立构聚丙烯。
7.根据权利要求1或2或3或5或6所述的聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的制备方法，其特征在于所用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.52～0.63。
8.一种制备聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的装置，包括挤出机、冷却水槽，其特征在于挤出机的长径比为20～25，口模入口的锥形角为45度，流道长度为10～20毫米，长径比为5～10。
9.根据权利要求8所述的制备聚烯烃/聚对苯二甲酸乙二醇酯原位微纤增强复合材料的装置，其特征在于还包括一个可调速的牵引机构。
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