CN1900169A - 柔和方法制备纳米粒子/热塑性聚合物复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备纳米粒子/热塑性聚合物(TP)复合材料的新方法及装置，该方法是将去离子水和高分子分散剂按比例配成溶液，将纳米粒子加入其中用超声分散形成均匀悬浮液，悬浮液中的纳米粒子呈原生粒子分散并保持稳定。在双螺杆挤出过程中，将此悬浮液用特殊设备注入到粘度较低的聚合物熔体层中。悬浮液进入熔体层即被聚合物熔体包裹并随熔体一起在双螺杆作用下向前推进，液体中的水受热蒸发成气体从挤出机的排气口排出，纳米粒子与熔体结合，并且在熔体中继续保持原生粒子状态分散。采用本发明的方法制备纳米粒子/聚合物复合材料的原料可使用现有的各种纳米粒子与热塑性聚合物，不受聚合物的极性与非极性限制，易于推广应用。

Description

柔和方法制备纳米粒子/热塑性聚合物复合材料
一、技术领域
本发明涉及制备纳米粒子/热塑性聚合物(TP)复合材料的新方法，使用柔和方法将纳米粒子分散到热塑性聚合物中制备聚合物/纳米复合材料。
二、背景技术
纳米材料是近年来备受关注的一个新的科学领域，被认为是21世纪重点发展的新型材料之一。由于纳米粒子尺寸小，表面非配对原子多，与聚合物结合能力强，并且对聚合物基体的物理、化学性质产生特殊的作用[贺鹏，赵安赤.高分子通报，2002，1：74～78]。纳米复合材料的性能在很大程度上取决于粒子在基体中的分散状态，而分散状态则与材料的制备方法密切相关[童玉清，吴友平，林桂.合成橡胶工业，2004，27(2)：117～121]。纳米粒子因其粒径小、比表面积大、表面能高以及特殊的表面结构，容易团聚成聚集体。而团聚的物理意义是指单位比表面积纳米粒子具有的吸附力，是如下几个吸附力的总和：(1)纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附力(Fs)；(2)纳米粒子间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附力(Fr)；(3)纳米粒子巨大的比表面产生的吸附力(Fp)。另一方面，纳米粒子间因存在着有别于其他粒子(或颗粒)间的作用能，称为纳米粒子作用力(Fn)。纳米粒子作用能是纳米粒子容易团聚的内因。在一定体系内，纳米粒子应是处于这几种作用力的平衡状态，即当Fn＞(Fs+Fr+Fp)时，纳米粒子容易团聚。
邢宏龙等人研究发现[邢宏龙，徐图财，李爱元.材料导报，2001，15(9)：62～64]对于聚合物基纳米复合材料，纳米粒子在基体中的分散就是将粒子的团聚体分离成单个纳米级粒子均匀分布在有机介质中的过程。这是一个复杂的分散动力学过程。当Fn＜(Fs+Fr+Fp)时，纳米粒子容易分散。所以，要使纳米粒子易于分散，就必须削弱或减小纳米粒子的作用能而增强纳米粒子间的排斥作用能。为此，可采用如下措施：(1)强化纳米粒子表面对分散介质的浸湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂化排斥作用；(2)增强纳米粒子表面双电层的电位绝对值，增强纳米粒子间的静电排斥作用；(3)通过高分子分散剂在纳米粒子表面吸附，纳米粒子表面产生溶剂化膜作用能、双电层静电作用能、聚合物吸附的空间保护作用能等，产生并强化立体保护作用。
目前，纳米粒子/聚合物复合材料的制备常采用熔融共混法。熔融共混法的一般工艺路线是先对纳米粒子进行干燥和表面处理，以防止其团聚且有利于分散，然后在聚合物熔融状态下与纳米粒子共混、挤出(或塑炼压片)、造粒。在此过程中，树脂熔体具有较高的粘度，纳米粒子又易于团聚，两相的混入和分散是相当困难的。为此，共混设备必须提供足够大的剪切力，使树脂熔体产生足够的形变和流动，以利于纳米粒子及其团聚体的混入、破碎和分散。
黄锐[黄锐，王港，工程塑料应用.2003.1.17～21]采用特殊设计的超高速混合机对纳米粒子进行适当的分散处理，显著的促进纳米粒子在聚合物基体中的分散。岳巍[岳巍，许澍华，江波，李翱，北京化工大学学报，2003.5.82～85]使用串连式磨盘挤出机与普通双螺杆挤出机对高密度聚乙烯/纳米氧化镁体系的分散行为进行研究发现，由串连式磨盘挤出机得到的复合材料分散相(纳米氧化镁)的总体均匀度和平均粒径均优于普通双螺杆挤出机得到的复合材料。Chi-MingChan[Chi-Ming Chan，Jingshen Wu，polymer，2002.43.2981～2992]与DezhenWu[Dezhen Wu，Xiaodong Wang，Yongzhi Song，Riguang Jin，Journal of AppliedPolymer Science，2004，92，2714～2723]分别使用哈克转矩对PP/nano-CaCO3体系，使用双辊对PVC/nano-CaCO3体系进行长时间的熔融共混，也得到了纳米碳酸钙分散较好的复合材料。
尽管国内外学者对纳米粒子/聚合物体系的分散行为做了大量的研究工作，并且已经取得了一定的结果，但始终有一个重要的问题没有解决：纳米粒子的原生状态均匀分散问题。通过对文献中的电镜照片观察发现，基体中仍有大量的团聚体存在，没有达到所预期的纳米粒子以原生状态均匀的分散于基体中。由此我们认为对纳米粒子表面进行处理和在熔融过程对复合体系进行强的剪切作用，并不能使纳米粒子以原生状态均匀的分散于基体中。而且一味的对纳米粒子进行表面处理或在熔融中增加强的剪切作用，只会降低纳米粒子的表面活性，影响其特殊的物理化学效应和降低基体的力学性能，引起热降解。
既然纳米粒子/聚合物复合体系在强场(强剪切)作用下不能达到期望的分散程度，为什么不转换一下思路，设计一种新的熔融共混方法使纳米粒子/聚合物复合体系在弱场(柔和)作用下，纳米粒子以原生状态均匀的分散于基体中呢？
故此在本专利中，我们提出一种新的加工方法——柔和混合方法，利用双螺杆连续挤出制备纳米粒子以原生粒子分散于基体中的聚合物基纳米复合材料，此方法的思路如下：去离子水和高分子分散剂按比例配成溶液，将纳米粒子加入其中用超声分散形成均匀悬浮液，悬浮液中的纳米粒子呈原生粒子分散并保持稳定。在双螺杆挤出过程中，将此悬浮液用特殊设备注入到粘度较低的聚合物熔体层中。悬浮液进入熔体层即被聚合物熔体包裹并随熔体一起在双螺杆作用下向前推进，液体中的水受热蒸发成气体从挤出机的排气口排出，纳米粒子与熔体结合，并且在熔体中继续保持原生粒子状态分散。
三、发明内容
本发明在前人工作的基础上，针对熔融共混方法制备纳米粒子/聚合物复合材料中纳米粒子难以形成纳米尺度分散的问题，提出一种新型制备纳米粒子/聚合物复合材料的方法——柔和混合方法，即制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料。
本发明所用的原材料主要有纳米粒子、热塑性聚合物。纳米粒子为工业化市售产品。热塑性聚合物采用熔体粘度适中的品级，熔体流动速率一般在0.1～50g/10min。
高分子分散剂为市售产品。
本发明提供的制备纳米粒子/聚合物复合材料的方法，首先是制备纳米粒子分散液，按下述工艺步骤及条件进行：
(1)将分散剂溶于1～98℃的水中，呈透明状备用。
(2)将纳米粒子置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，将所得溶液在超声波中分散1～100min，制得纳米粒子预溶液。
(3)将纳米粒子预溶液加入分散剂溶液中，连续搅拌1～100min。
(4)将搅拌分散好后的溶液加入到自行研制的压力式连续分散二次给料装置(见附图1)中连续超声分散，得到均匀的分散悬浮液备用。
然后，将纳米粒子分散悬浮液和热塑性聚合物，按下述工艺步骤及条件进行制备：
(1)将压力式连续分散二次给料装置与双螺杆挤出机相联，并在二次给料装置内通入一定压力的惰性气体。
(2)将热塑性聚合物加入双螺杆挤出机的料斗中，调整螺杆转速10～600rpm，加料转速5～200rpm，开机。
(3)使二次给料装置的内压力恒定在0.1～10MPa，流量计显示流速2～100ml/min，通过二次加料口将纳米粒子分散悬浮液均匀的加入完全熔融的聚合物熔体中(见附图2～3)。
(4)打开排气口的真空泵，控制压力在0.2～1MPa，对料筒内的熔料进行抽真空，排掉蒸发出的溶剂。
(5)将口模处得到的物料进行牵引，水冷，切粒。
本发明将纳米粒子分散悬浮液通过压力式连续分散二次给料装置加入到熔融状态的热塑性聚合物中共混，通过本发明提供的预先分散——二次加料——熔融共混挤出——牵引——切粒方法加工。在加工过程中纳米粒子均匀的以原生态粒子的形式分散于悬浮液中，二次加料后，热塑性聚合物熔体包裹住悬浮液滴，在双螺杆螺纹与捏合元件的共同作用，悬浮液滴内的纳米粒子与热塑性聚合物共混，溶剂蒸发从排气口被抽出，最终得到纳米粒子呈原生态纳米级分散的纳米粒子/聚合物复合材料。
本发明提供的加工方法可采用通用的塑料加工设备实施，所使用的主要设备为压力式连续分散二次给料装置，双螺杆挤出机，切粒装置。
本发明具有以下优点：
(1)采用本发明的方法制备纳米粒子/聚合物复合材料的原料可使用现有的各种纳米粒子与热塑性聚合物，不受聚合物的极性与非极性限制，易于推广应用。
(2)采用本发明的方法制备纳米粒子/聚合物复合材料，其工艺简单，易于控制，对设备的要求不高，所使用的设备均为通用的塑料加工设备，投资省。
(3)采用本发明的方法制备的纳米粒子/聚合物复合材料，得到纳米粒子呈原生态纳米级分散，充分展现了纳米粒子的各种效应，具有广阔的应用前景。
四、附图说明
图1自制的压力式连续分散二次给料装置的示意图。
图2柔和方法制备纳米粒子/聚合物复合材料的加工过程示意图。
图3在柔和方法制备纳米粒子/聚合物复合材料的加工过程中纳米粒子在聚合物熔体中的共混过程示意图。
图4附图为实施例1的纳米粒子(0.7wt％)/LLDPE复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图5附图为实施例2的纳米粒子(1.5wt％)/LLDPE复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图6附图为实施例3的纳米粒子(0.7wt％)/PP复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图7附图为实施例4的纳米粒子(1.5wt％)/PP复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图8附图为实施例5的纳米粒子(4.0wt％)/PP复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图9附图为实施例6的纳米粒子(1.5wt％)/PC复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图10附图为实施例7的纳米粒子(1.5wt％)/PBT复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图11附图为实施例8的纳米粒子(1.5wt％)/PE/PBT复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
图12附图为实施例9的纳米粒子(1.5wt％)/PE/PBT复合材料脆断断面扫描电子显微镜照片
五、具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1～9：
(1)将分散剂溶于1～95℃的水中，呈透明状备用。将纳米粒子置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，将所得溶液在超声波中分散1～100min，制得纳米粒子预溶液。将纳米粒子预溶液加入分散剂溶液中，连续搅拌1～100min。
(2)将搅拌分散好后的溶液加入到自行研制的压力式连续分散二次给料装置中连续超声分散，得到均匀的分散悬浮液备用。。
(3)将二次给料装置与双螺杆挤出机相联，并给二次给料装置内通入一定压力的惰性气体。
(4)将热塑性聚合物加入双螺杆挤出机的料斗中，调整螺杆转速10～600rpm，加料转速5～200rpm，开机。使二次给料装置内压力恒定0.1～10MPa，二次加料流速2～100ml/min，通过二次加料口将纳米粒子分散悬浮液均匀的加入完全熔融的聚合物熔体中。
(5)打开排气口的真空泵，控制压力在0.2～1MPa，对料筒内的熔料进行抽真空。将口模处得到的物料进行牵引，水冷，切粒。
表一、实施例1～9的纳米碳酸钙含量与热塑性聚合物种类
  实施例   热塑性聚合物种类   纳米粒子含量/wt％
  1   LLDPE   0.7
  2   LLDPE   1.5
  3   PP   0.7
  4   PP   1.5
  5   PP   4.0
  6   PC   1.5
  7   PBT   1.5
  8   PE/PBT(70/30)   1.5
  9   PBT/PE(70/30)   1.5
形态观察：用于形态观察的试样是用液氮冷却0.5～1小时，冲击断裂得到的断面。采用扫描电子显微镜观察试样形态，加速电压20～21KV。见附图4～12。

Claims (9)

1、一种纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于针对纳米粒子/聚合物复合材料中难以形成纳米尺度分散的问题，提出一种新型制备纳米粒子/聚合物复合材料的方法——柔和混合方法：去离子水和高分子分散剂按比例配成溶液，将纳米粒子加入其中用超声分散形成均匀悬浮液，悬浮液中的纳米粒子呈原生粒子分散并保持稳定。在双螺杆挤出过程中，将此悬浮液用特殊设备注入到粘度较低的聚合物熔体层中。悬浮液进入熔体层即被聚合物熔体包裹并随熔体一起在双螺杆作用下向前推进，液体中的水受热蒸发成气体从挤出机的排气口排出，纳米粒子与熔体结合，并且在熔体中继续保持原生粒子状态分散。
2、根据权利要求1所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于按下述工艺步骤及条件制备。
(1)将分散剂溶于10～95℃的水中，呈透明状备用。将纳米粒子置于烧杯中，加入一定量的蒸馏水，将所得溶液在超声波中分散1～100min，制得纳米粒子预溶液。将纳米粒子预溶液加入分散剂溶液中，连续搅拌1～100min。
(2)将搅拌后的溶液加入到自制的压力式连续分散二次给料装置中连续超声分散，得到均匀的分散悬浮液备用。。
(3)将二次给料装置与双螺杆挤出机相联，并给二次给料装置内通入一定压力的惰性气体。
(4)将热塑性聚合物加入双螺杆挤出机的料斗中，调整螺杆转速10～600rpm，加料转速5～200rpm，开机。使二次给料装置的内压力恒定在0.1～10MPa，二次加料流速2～100ml/min，通过二次加料口将纳米粒子分散悬浮液均匀的加入完全熔融的聚合物熔体中。
(5)打开排气口的真空泵，控制压力在0.2～1MPa，对料筒内的熔料进行抽真空。将口模处得到的物料进行牵引，水冷，切粒。
3、根据权利要求1、2所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于纳米粒子悬浮液所用的分散剂为市售产品中任何一种。
4、一种制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料的装置，包括自制的压力式连续分散粒料装置，双螺杆挤出机，冷却水槽，切粒机。
5、根据权利要求1、2、4所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于压力式连续分散粒料装置为自制。
6、根据权利要求1、2、4、5所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于压力式连续分散粒料装置可以承受0.1～10MPa的压力。
7、根据权利要求1、2、4、5所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于压力式连续分散粒料装置可以使用超声分散仪对装置内的悬浮液进行连续分散。
8、根据权利要求1、2、4、5所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于压力式连续分散粒料装置可以通过压力调节和流量调节控制悬浮液流出速度，且压力式连续分散粒料装置结构简单，使用方便，便于清洗拆卸。
9、根据权利要求1、2、4、5所述的制备纳米粒子在聚合物中呈现原生态纳米级均匀分散的复合材料，其特征在于制得的纳米粒子/聚合物复合材料可经挤出、注塑、模压等再加工过程。
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