CN110028762A - 黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法。在体系中加入一定比例的黄蒿挥发油、环氧树脂、增韧剂、固化剂和促进剂等并混合均匀，控制反应温度和时间，即可获得抗菌环氧树脂复合材料。本发明的制备方法目的在于天然植物黄蒿提取物‑黄蒿挥发油作为抗菌剂，既得到了具有抗菌功能的环氧树脂，同时基本保持了环氧树脂的性能，且制备方法与传统环氧树脂的制备相似，有利于工业化生产。

Description

黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域；具体涉及一种黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，通过浇注成型简单有效地利用天然的黄蒿废弃物制备抗菌的环氧树脂复合材料。

背景技术

环氧树脂由于其优异的机械性能、电学性能、加工性能、附着力、耐候性、耐水性和热稳定性，而被广泛应用于电子器械、航空航天、涂料印刷等领域。同时环氧树脂在固化后形成互穿网状的高分子防腐层结构能够阻挡涂层的改变，使其在海洋和环境防污方面有所应用。然而，不佳的抗菌性能导致了细菌的滋生，往往会影响环氧树脂材料防腐防污过程中的使用效果，缩短其使用寿命，且限制了其在无菌要求很高的场合的使用，如医院、食品卫生等领域。

目前，抗菌环氧树脂材料的研究是可持续发展的新趋势。用于高分子的抗菌剂分为三类：无机、有机和天然抗菌剂。无机纳米抗菌剂由于较高的比表面能和长期稳定性而被使用，如银、氧化锌和氧化亚铜等纳米颗粒(CN201610562103.6)，但由于其引入重金属离子，在医药方面受到了限制。有机抗菌剂主要含有一些季铵盐、酚羟基或卤素等官能团(CN105647453A),但其不耐高温、小分子难以与高分子接枝共聚、以及有一定的毒性等缺点也在应用方面受到限制。天然抗菌剂来源于天然的植物成分，环境友好且能够可持续发展，如CN103589095A公开了一种含天然抗菌剂的抗菌塑料，加入天然抗菌剂10-20份(其构成为：甘蔗粉40-50份、沸石5-15份、玻璃纤维2-5份、天然硅酸盐5-15份)，得到了对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可达70％以上的抗菌塑料；CN201510815702.X报道了用银杏叶提取物作为抗菌剂制备了环氧灌封胶；然而目前采用的天然抗菌剂种类少，和聚合物复合需要采用偶联剂等解决相容性和分散性问题，抗菌效果不够理想，因此具有局限性。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法。采用一种天然的植物源抗菌剂黄蒿，利用其在青蒿素制备过程中残留的废弃物黄蒿挥发油与环氧树脂进行复合，制备具有抗菌功能的环氧树脂。该方法制备工艺简单、无需特殊设备、环境友好、且废物利用可持续发展，只需浇注成型，成本低廉，易大规模生产，在少量加入时即可大幅提高环氧树脂的抗菌性能，且不仅保持了环氧树脂的其他性能而且可以显著提高其弯曲强度。

为实现这样的目的，本发明将黄蒿挥发油加入一定比例的环氧固化剂中，同时加入少量促进剂得到乙组份。一定比例的环氧单体与增韧剂混合均匀得到甲组份。将甲、乙两组份混合均匀、真空脱泡，倒入模具中，在一定温度下固化成型，最后得到黄色的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料。

具体而言，本发明涉及一种黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1甲组份的制备：按重量份数计，将20-45份环氧树脂和0-10份增韧剂加入搅拌釜分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

S2乙组份的制备：按重量份数计，将S1得到的0.5-15份黄蒿挥发油加入25-50份固化剂中，于搅拌釜分散搅拌至溶解，加入0.1-0.5份促进剂，真空脱泡，得到乙组份备用；

S3混合：将S2得到的甲组份以及S3得到的乙组份按照1:0.8-1:1.5的比例混合至均匀，真空脱气；

S4固化：将上述混合物浇入预热的模具中，130-180℃固化1-5h，即得到黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料。

优选地，本发明所述的黄蒿挥发油可以是黄蒿提炼青蒿素时废弃的挥发油。

黄蒿废弃物的挥发油，其成分复杂，以萜类化合物为主，并不含有青蒿素成分。以下为黄蒿挥发油中三种主要成分的分子结构,黄蒿挥发油的组分及相对含量具体见表1。

表1 黄蒿挥发油组分及相对含量

优选地，本发明所述步骤S1中，增韧剂为含有柔软的长链分子结构可与环氧形成半互穿网络型聚合物且可以提高环氧树脂韧性的一类物质。

优选地，增韧剂包括液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚醚砜、聚苯醚酮或聚氯乙烯。

优选地，本发明所述步骤S1中，环氧树脂包含有两个环氧基团或以上且可与黄蒿挥发油有良好相容性的一类物质。

优选地，环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂。

优选地，本发明所述步骤S2中，促进剂为能加速环氧固化反应又可保持固化体系良好的力学性能和电性能的一类物质。

优选地，促进剂包括2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、硫脲或2-乙基-4-甲基咪唑。

优选地，本发明所述步骤S2中，所述固化剂为可与环氧树脂中的环氧基团发生化学反应形成交联网络结构的一类物质。

优选地，固化剂包括酸酐固化剂、胺类固化剂或合成树脂类固化剂。

优选地，所述酸酐固化剂包括四氢苯酐或六氢苯酐；所述胺类固化剂包括乙二胺或间苯二胺。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、黄蒿由黄蒿挥发油和非挥发份组成，非挥发份主要用于提炼青蒿素，而剩余的黄蒿挥发油可废物利用加入环氧树脂，其中黄蒿挥发油主要包括蒿酮、异蒿酮、茨烯、β-蒎烯、β-丁香烯、左旋樟脑、a-松油醇等40多种，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有较好的抗菌活性；该方法制备的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率可达90％以上，而且抗菌时间长久。

2、本发明的方法实验条件简单，操作方便可控，环保无污染，成本低廉，能有效地节约资源实现可持续发展。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料样品；其中图1(a)为固化前的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料样品；图1(b)为固化后的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料样品；

图2为环氧树脂及黄蒿挥发油/环氧树脂符合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的影响；其中图2(a)为纯环氧树脂对大肠杆菌的影响；图2(b)为黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料对大肠杆菌的影响；图2(c)为纯环氧树脂对金黄色葡萄球菌的影响；图2(d)为黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料对金黄色葡萄球菌的影响。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例

按重量份数计，将45份环氧树脂(脂环族环氧树脂)加入搅拌釜高速分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

按重量份数计，50份固化剂(乙二胺)于搅拌釜高速分散，加入0.5份促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，真空脱泡，得到乙组份备用；

将甲组份、乙组份按照1:1的重量比混合均匀，再放入真空烘箱中脱气。

将上述混合物浇入预热的模具中，置于160℃烘箱中固化2h，即得到纯环氧树脂复合材料。

经测试纯环氧树脂固化温度为152.3℃，对大肠杆菌的抗菌率为26.8％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为20.6％。弯曲强度为40.7M/Pa，玻璃化转变温度为143.5℃。

实施例1

按重量份数计，将20份环氧树脂(双酚A型环氧树脂)和10份增韧剂(液体丁腈橡胶)加入搅拌釜高速分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

按重量份数计，取得到的0.5份黄蒿挥发油加入25份固化剂(六氢苯酐)中，于搅拌釜高速分散搅拌至溶解，加入0.1份促进剂(2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚)，真空脱泡，得到乙组份备用；

将甲组份、乙组份按照1:1的重量比混合均匀，再放入真空烘箱中脱气，得到均匀的液体如图1(a)。

将上述混合物浇入预热的模具中，置于180℃烘箱中固化1h，即得到黄色的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料，如图1(b)所示。

经测试黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的固化温度为150.3℃，即使少量的黄蒿素挥发油加入也对环氧树脂复合材料的抗菌效果有所提高，对大肠杆菌的抗菌率为80％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为86％。弯曲强度为41.2M/Pa，玻璃化转变温度为143.5℃。

实施例2

按重量份数计，将45份环氧树脂(脂环族环氧树脂)加入搅拌釜高速分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

按重量份数计，取得到的3份黄蒿挥发油加入50份固化剂(乙二胺)中，于搅拌釜高速分散搅拌至溶解，加入0.5份促进剂(2-乙基-4-甲基咪唑)，真空脱泡，得到乙组份备用；

将甲组份、乙组份按照1:1的重量比混合均匀，再放入真空烘箱中脱气；

将上述混合物浇入预热的模具中，置于160℃烘箱中固化2h，即得到黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料。

经测试黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的固化温度为150.2℃，对大肠杆菌的抗菌率可高达97％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率高达99％。弯曲强度为56.2M/Pa，玻璃化转变温度为143.1℃。

图2为环氧树脂及黄蒿挥发油/环氧树脂符合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的影响；图2(a)为纯环氧树脂对大肠杆菌的影响；图2(b)为黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料对大肠杆菌的影响；图2(c)为纯环氧树脂对金黄色葡萄球菌的影响；图2(d)为黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料对金黄色葡萄球菌的影响。从图2(b)和图2(d)可以明显看出黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果均很好。

实施例3

按重量份数计，将40份环氧树脂(羟甲基双酚A型环氧树脂)和7份增韧剂(聚氯乙烯)加入搅拌釜高速分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

按重量份数计，取得到的8份黄蒿挥发油加入40份固化剂(四氢苯酐)中，于搅拌釜高速分散搅拌至溶解，加入0.2份促进剂(N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲)，真空脱泡，得到乙组份备用；

将甲组份、乙组份按照1:1.5的重量比混合均匀，再放入真空烘箱中脱气；

将上述混合物浇入预热的模具中，置于烘箱中按照170℃1.5h固化，即得到黄色的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料。

经测试黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的固化温度为150.5℃，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为100％。弯曲强度为62.4M/Pa，玻璃化转变温度为142.6℃。

实施例4

按重量份数计，将45份环氧树脂(双酚F型环氧树脂)和3份增韧剂(羧基丁腈橡胶)加入搅拌釜高速分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

按重量份数计，取得到的15份黄蒿挥发油加入48份固化剂(间苯二胺)中，于搅拌釜高速分散搅拌至溶解，加入0.3份促进剂(硫脲)，真空脱泡，得到乙组份备用；

将甲组份、乙组份按照0.8:1的重量比混合均匀，再放入真空烘箱中脱气；

将上述混合物浇入预热的模具中，置于烘箱中按照130℃5h固化，即得到黄色的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料。

经测试黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的固化温度为149.8℃，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为100％。弯曲强度为65.1M/Pa，玻璃化转变温度为140.7℃。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1.甲组份的制备：按重量份数计，将20-45份环氧树脂和0-10份增韧剂加入搅拌釜分散，真空脱泡，得到甲组份备用；

S2.乙组份的制备：按重量份数计，0.5-15份黄蒿挥发油加入25-50份固化剂中，于搅拌釜分散搅拌至溶解，加入0.1-0.5份促进剂，真空脱泡，得到乙组份备用；

S3.混合：将S1得到的甲组份以及S2得到的乙组份按照1:0.8-1:1.5的比例混合至均匀，放入真空脱气；

S4.固化：将S3中得到的混合物浇入预热的模具中，置于130-180℃固化1-5h，即得到黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料。

2.如权利要求1所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的黄蒿挥发油是黄蒿提炼青蒿素时废弃的挥发油。

3.如权利要求1所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，增韧剂为含有柔软的长链分子结构可与环氧形成半互穿网络型聚合物的增韧剂。

4.如权利要求3所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，增韧剂包括液体丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚醚砜、聚苯醚酮或聚氯乙烯。

5.如权利要求1所述的黄蒿挥发油和环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述S1中，环氧树脂包括脂环族环氧树脂、双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、双酚F型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或羟甲基双酚A型环氧树脂。

6.如权利要求1所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，促进剂包括2，4，6—三(二甲胺基甲基)苯酚、N-对氯苯基-N,N'-二甲基脲、硫脲或2-乙基-4-甲基咪唑。

7.如权利要求1所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，固化剂为可与环氧树脂中的环氧基团发生化学反应形成交联网络结构的固化剂。

8.如权利要求7所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述S2中，固化剂包括酸酐固化剂、胺类固化剂或合成树脂类固化剂。

9.如权利要求8所述的黄蒿挥发油/环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述酸酐固化剂包括四氢苯酐或六氢苯酐；所述胺类固化剂包括乙二胺或间苯二胺。