CN101831264A - 一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂 - Google Patents

Abstract

一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，属于导热胶制备技术领域。组分按重量百分比计算，组成如下：10％～20％重量的至少一种环氧树脂；15～25％的环氧树脂韧性改性剂；6％～11％的双氰胺；0.1％～1％重量的固化促进剂；5～15％重量的导热填料；30～40％重量的稀释剂；0.5～0.8％重量的流变控制剂；0.5～0.8％重量的填料表面改性剂；0～1％重量的流动添加剂和粘合促进剂。所述导热胶具有导热率高、粘结强度高、耐热等优点。对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结件。

Description

一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂

技术领域

本发明属于导热胶制备技术领域，特别涉及一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂。

背景技术

随着大规模集成电路和封装技术的发展，电子元器件和电子设备向薄、轻、小方向发展，电路中元器件的组装密度越来越高，散热成为一个很突出的问题。散热在电子工业中是一个至关重要的问题。如果热量来不及散除将导致元器件工作温度升高，严重时还会使电子元器件失效，直接影响到使用它们的各种高精密度设备的寿命和可靠性。传统的散热材料如金属、陶瓷等，具有比重大、难加工、电绝缘性差、难于加工成型、无法适应不同形状导热界面的缺点，限制了其在特定领域的应用。由于胶黏剂自身的热导热率低、导热性能不好，所以如何提高胶黏剂的高导热率性能越来越受到重视。

导热填料的加入是改善导热胶的关键，胶黏剂导热率取决于树脂基体和导热填料。导热填料主要有以下几种：

(1)金属粉填充胶黏剂。通常采用金属填料如银、铜、锡、铝粉等进行填充来制备导热胶黏剂。银导热性很好，但容易氧化、价格昂贵，无法推广，而铝、铜粉因价格便宜应用较广。这类胶黏剂因具有导电和导热性能已经广泛地应用于各类需要导电和导热非绝缘场合的粘接。

(2)石墨、碳纤维填充胶黏剂。碳纤维增强环氧树脂导热胶，碳纤维沿胶厚度方向取向，极大的散发发热元件的热量。这种胶黏剂导热系数大，传热效率高，适用温度范围广，但是耐水性较差。适用于防水措施的室外及室内装置上的伴热系统。

目前市面上出现的导热胶主要是在胶粘剂中加入适量的高导热填料，如Al，Cu，Ag等金属粉类填料；Al₂O₃，MgO等金属氧化物类填料；SiC，AIN，Si₃N₄等非金属导热填料来实现的。为了提高导热胶的导热率，导热填料在导热胶中的重量百分比大概在80wt％到90wt％，这就导致胶的粘结强度普遍不好。碳纳米管作为一种新型的复合材料增强体，是由石墨层片卷成的管状结构，直径在0.4～100nm之间，具有新颖的结构和优异的力学、电磁学、热血和物理化学性能，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。由于其管壁独特的六边形结构，使其具有优异的自润滑性能，因此可以在树脂基体中有很好的分散效果。大的长径比使其具有坚韧的纤维复合材料，使其制备的导热胶具有较高的强度。同时据报道碳纳米管的导热率是金属银的10倍以上，将碳纳米管作为导热胶的导热填料，首先可以使得导热胶的导热率得到大大提高，碳纳米管的高导热率已经在专利200710076571.3中有所阐述。其次由于碳纳米管的密度小，填充量可以大大减少，这样就可以大大提高导热胶的粘结性能。最后由于碳纳米管纤维状的结构可以对树脂基体进行补强作用，可以大大提高导热胶的耐热温度，纤维状的结构更加利于导热填料在树脂基体中形成导热通道。本发明中采用碳纳米管作为导热填料制备了一种高性能导热胶粘剂，能广泛应用于微电子封装行业，具有非常显著的效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服现存导热胶的导热率低，粘结强度低等缺点，提供一种力学强度高、耐热性能好、粘结强度高，导热率高的高性能导热胶组合物，并提供导热胶粘剂组合物的制备方法。

本发明的导热胶胶粘剂，组分按重量百分比计算，组成如下：

10％～20％重量的至少一种环氧树脂；

15～25％的环氧树脂韧性改性剂；

6％～11％的双氰胺；

0.1％～1％重量的固化促进剂；

5～15％重量的导热填料；

30～40％重量的稀释剂；

0.5～0.8％重量的流变控制剂；

0.5～0.8％重量的填料表面改性剂；

0～1％重量的流动添加剂和粘合促进剂。

本发明中使用的较好环氧树脂是从双酚F和表氯醇衍生的一种固体或液体环氧树脂。该环氧树脂每个分子平均有1～11个羟基加上末端环氧基。该导热胶中可以采用的一种树脂实例是一种环氧树脂例如EPIKOTE RESIN862(壳牌公司)。一种较好固化剂是双氰胺例如100SH(德固赛公司)。

该导热胶中可以采用各种固化促进剂，包括4，4’亚甲基双(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物，考虑到胶的室温存放期以及固化速度等因素，使用效果较好的是4，4’亚甲基双(苯基-二甲脲)U-405M(深圳佳迪达化工有限公司)。

导热胶中的导热填料可以包含单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物。一种较好的导热填料是90％重量比多壁碳纳米管和10％重量比单壁碳纳米管的混合物(中科院成都有机化学公司)。

环氧树脂韧性改性剂的作用是用来对较脆的环氧树脂体系进行增韧，已提高导热胶的耐冲击及碰撞性能。可以采用的环氧树脂韧性改性剂包括：核壳结构橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺醚或上述物质的混合物，效果最好的核壳结构橡胶增韧剂。采用核壳结构橡胶增韧后的环氧胶粘剂玻璃化转变温度没有显著下降，对导热胶的耐热性能没有任何损坏。比较典型的产品是MX125(日本KANEKA化学公司)。

稀释剂实质上用来溶解该树脂体系和调整该胶粘剂的粘度，以期制作最适合于在基材上进行丝网印刷的导热胶。可以采用的稀释剂包括二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚或上述物质的混合物。效果最好的稀释剂是二丙二醇甲醚。

流变学控制剂用来控制胶体德流变性能，可以采用的添加剂包括气相二氧化硅、氢化蓖麻油。最好的是采用气相二氧化硅TS-720(卡博特公司产品)。

填料表面改性剂包括磷酸酯、钛酸盐、氢醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠或上述物质的混合物。效果最明显的是十六烷基三甲氧基溴化胺。

可以根据需要添加适用的流动添加剂、粘合促进剂。任选的流动添加剂包括硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐或上述物质的混合物。粘合促进剂主要是有机硅烷类，包括3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环己基-氨基甲基二甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物质的混合物，最好的为3-巯丙基二乙氧基硅烷(德邦化学有限公司)。

本发明的积极进步效果在于：

(1)所述的电子封装导热胶具有导热率高、粘结强度高、耐热等优点。对金属、陶瓷、玻璃及聚合物的高能表面均具有很好的粘结性。

(2)采用新型的导热填料碳纳米管，解决了传统导热胶中填料含量过高，粘结强度差等缺点。

(3)通过采用核壳结构增韧改性环氧树脂增韧剂大大改善了传统导热胶韧性差，改性韧性导热胶耐热性差等缺点。得到固化物韧性好，同时耐热性没有下降。

(4)本发明的制备方法简单，原材料易得，制备条件不苛刻。

具体实施方式

本发明可以进一步通过如下的实施例进行描述。

实施例1：按照表2中给出的质量称量环氧树脂、环氧韧性改性剂、粘合促进剂、流变控制剂并将它们混合。混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟。然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的导热填料、填料表面改性剂、稀释剂。添加结束后继续搅拌10分钟。待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s。重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导热胶粘剂。

导热胶粘结强度的测试样品的准备按照标准ASTM1002-01进行，首先将用于测试的铜基材用乙酸乙酯进行擦洗去油，然后将胶涂于需要粘结的表面，将两片铜片合拢，采用金属夹子将其固定后放于固化炉中，固化条件为150度60分钟。待固化后的样品冷却后在拉力试验机上进行测试得到粘结强度具体数据。导热胶的热导率测试按照标准GB11205-99进行，样品的制备是将胶注入一个深度2mm，直径12mm的四氟乙烯的模具中，待胶流平后将模具置入固化炉中进行固化处理。固化条件为150度60分钟。待固化后的样品冷却到室温后将圆盘状样品取出进行测试。

根据实施例1制备的填充碳纳米管导热胶的粘结强度、导热率以及高温粘结强度测试结果列于表1。由表中数据可以看出，导热胶的平均导热率达到25.5W/mK，室温下铜板上粘结强度达到17MPa，铝板上粘结强度达到14MPa，而180度下粘结强度分别为8MPa和7Mpa。

表1

实施例2～11

根据表2所列成分及用量，称量环氧树脂、环氧韧性改性剂、粘合促进剂、流变控制剂并将它们混合。混合的方式是机械搅拌，搅拌速率为1000转/分，时间为10分钟。然后在搅拌状态下向混合物中依次加入称量好的导热填料、填料表面改性剂、稀释剂。添加结束后继续搅拌10分钟。待混合均匀后向混合物中加入固化剂及固化促进剂，机械搅拌5分钟后将混合物转入高速剪切混合机中进行混合，混合速率为2000转/分，时间为30s。重复在高速剪切混合机中的混合过程3次得到混合均匀的胶状物即为导热胶粘剂。

表2

	TS-720
													流变控制剂	氢化蓖麻油			0.1			0.1
填料表面改性剂	十六烷基三甲氧基溴化胺	0.4			0.2	0.2	0.4		0.4	0.1	0.3	0.3
													填料表面改性剂	三苯基磷酸酯		0.4		0.2			0.4			0.1	0.1

	TS-720
													填料表面改性剂	三乙基磷酸酯			0.4		0.2				0.3
流动添加剂	BYK996		0.2
													流动添加剂	BYK9010					0.1			0.1		0.1

Claims (10)

1.一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，组分按重量百分比计算，组成如下：

10％～20％重量的至少一种环氧树脂；

15～25％的环氧树脂韧性改性剂；

6％～11％的双氰胺；

0.1％～1％重量的固化促进剂；

5～15％重量的导热填料；

30～40％重量的稀释剂；

0.5～0.8％重量的流变控制剂；

0.5～0.8％重量的填料表面改性剂；

0～1％重量的流动添加剂和粘合促进剂。

2.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂是从双酚F和表氯醇衍生的一种固体或液体环氧树脂，所述环氧树脂每个分子平均有1～11个羟基加上末端环氧基。

3.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述固化促进剂为4，4’亚甲基双(苯基-二甲脲)，苯基-二甲脲，二乙基四甲基咪唑，甲基咪唑，端叔胺超支化聚合物或上述物质的混合物。

4.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述环氧树脂韧性改性剂为核壳结构橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯、聚酰亚胺醚或上述物质的混合物。

5.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述导热填料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或单壁碳纳米管和多壁碳纳米管混合物。

6.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述稀释剂为二丙二醇甲醚、乙酸乙酯、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二元酯熔剂、卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚、1，4丁二醇二缩水甘油醚或上述物质的混合物。

7.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述流变学控制剂为气相二氧化硅或氢化蓖麻油。

8.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述填料表面改性剂为磷酸酯、钛酸盐、氢醌、十六烷基三甲氧基溴化胺、十二烷基苯磺酸钠或上述物质的混合物。

9.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述流动添加剂为硅聚合物、丙烯酸/丙烯酸-2-乙基己酯共聚物，酮肟的酸式磷酸酯的羟烷基铵盐或上述物质的混合物。

10.权利要求1所述的一种填充碳纳米管各向同性高性能导热胶粘剂，其特征在于：所述粘合促进剂为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环己基-氨基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二乙氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷或上述物质的混合物。