CN111500239A - 一种高导热的单组分底部填充胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于填充胶粘剂技术领域，尤其涉及一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，包括以下质量份的组成：聚氨酯改性环氧树脂10～30份，第一填料5～15份，第二填料5～10份，固化剂5～15份，固化促进剂2～5份，活性稀释剂1～5份，偶联剂0.5～2份；所述第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅，所述聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯预聚物和环氧树脂反应制得。本发明添加的球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅属于导热系数高、绝缘、细度低而且比重小的填料，产生了协同作用，能够满足底部填充胶粘剂的高导热性、快速流动性、高渗透性以及低粘度的特性。将芯片产生的热量快速传递至印刷电路板，有效降低芯片的温度，提高了芯片的散热效率。

Description

一种高导热的单组分底部填充胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明属于填充胶粘剂技术领域，尤其涉及一种高导热的单组分底部填充胶粘剂及其制备方法。

背景技术

21世纪，由于无线通讯、便携式计算机、宽带互联网络产品及汽车导航电子产品的需求，电子器件集成度越来越高，芯片面积不断扩大，集成电路引脚数不断增多，与此同时要求芯片封装尺寸进一步小型化和微型化，集成电路越向轻、薄、小方向发展，集成电路的集成度、密度和性能逐步提升，因此发展出现了许多新的封装技术和封装形式。

封装就是给芯片穿上“衣服”，保护芯片免受物理、化学等环境因素造成是损伤，增强芯片的散热性能，标准格式化以及便于芯片I/O端口连接到部件级或系统级的印刷电路板、玻璃基本等，以实现电气连接，确保电路正常工作。

微电子的封装一般分为4级：0级封装为晶圆的电路设计与制造，1级封装为将芯片封装在导线框架或封装基板中，并完成其中的机构密封保护与电路连线、导热导线等制程，2级封装是将1级封装完成的元件封装到电路板上，3级封装是将数个电路板组合在主板上或将数个次系统组合成为一完整的电子产品。

倒装芯片互联技术是其中最主要的封装技术之一，倒装芯片技术具体内容是将芯片面朝下与基板互联，使凸点成为芯片电极与基板布线层的焊点，进行牢固的焊接，它提供了更高的封装密度，更短互联距离，更好的电性能和更高的可靠性。底部填充胶粘剂是一种适用于倒装芯片电路的材料，它是将液体环氧树脂填充在IC芯片与有机基板之间的狭缝中，填充焊点所剩余的空隙，并将连接IC芯片与有机基板之间，密封及保护焊点，加强IC芯片与有机基板之间粘接面及强度。由于树脂的粘结作用，回流焊和温度循环时在焊球处产生的应力会被重新分配，使得芯片、基板和焊接点之间的热膨胀系数不匹配程度降到最低，大大提高芯片封装可靠性。

倒装封装技术的主要优点是具有高密度I/O数，电性能优异以及具有良好的散热性能。但是随着5G时代的来临，芯片的运算进一步加大，发热量高，散热问题愈发凸显，然而传统的底部填充胶粘剂的导热系数很低，对电子元器件的散热基本没有帮助。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，能够将芯片产生的热量快速导出到电路板上，防止芯片被自身产生的热量烧坏。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，包括以下重量份数的组成：聚氨酯改性环氧树脂10～30份，第一填料5～15份，第二填料5～10份，固化剂5～15份，固化促进剂2～5份，活性稀释剂1～5份，偶联剂0.5～2份；所述第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅，所述聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯预聚物和环氧树脂反应制得。

本发明利用聚氨酯预聚物上的-NCO基团与环氧树脂上的-OH发生了接枝反应，对环氧树脂进行改性后，环氧官能团之间的平均距离大，交联密度小，胶的韧性较强，填充胶粘剂的剥离强度增大。球型氧化铝具有高硬度、耐化学腐蚀等特性，能够降低环氧树脂的反应放热值和固化收缩率，提高材料的导热和机械性能。碳纳米管优异的力学性能可改善基体材料的强度和韧性，提高冲击强度、断裂伸长率和拉伸强度的性能，碳纳米管和碳化硅的协同使用还使得底部填充胶粘剂产生了优异的吸波性能。球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅的协同使用还使得底部填充胶粘剂具有良好的高导热性能。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将所述聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述球型氧化铝、所述碳纳米管、所述碳化硅的质量比为1～5：0.5～1：1～3。氧化铝虽然具有优异的导热性能，但是氧化铝的含量过高，会使得粘度过大，不利于底部填充胶粘剂的流动性。相对于氧化铝，碳纳米管对环氧树脂粘度的提高更加明显，碳纳米管的含量越高，粘度越大。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述第二填料包括球型二氧化硅、球型氧化镁和球型氮化硼中的至少一种。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述球型氧化铝和所述碳化硅的粒径为1～9μm，所述第二填料的粒径小于所述球型氧化铝和所述碳化硅的粒径。填料粒径过大，不利于底部填充胶粘剂的流动。第二填料的粒径小于球型氧化铝和碳化硅的粒径，第二填料可以分散在球型氧化铝和碳化硅的粒径之间，形成更好的导热途径。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述聚氨酯改性环氧树脂包括聚氨酯改性双酚A型环氧树脂和聚氨酯改性双酚F型环氧树脂中的至少一种。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述偶联剂包括γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述固化剂包括六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐固化剂或聚硫醇固化剂中的至少一种，所述固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。

作为本发明所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的一种改进，所述活性稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

本发明的目的之二在于，提供一种说明书前文任一项所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯改性环氧树脂：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将所述聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将部分固化促进剂与部分聚氨酯改性环氧树脂混合成膏状物，温度控制在35～45℃，控制研磨细度为10～20μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入剩余聚氨酯改性环氧树脂、第一填料、第二填料、剩余固化促进剂、活性稀释剂和偶联剂，控制物料温度在35～45℃，抽真空高速分散至完全溶解后，将物料降温至20～25℃；

S4、加入固化剂和S2中得到的膏状物，搅拌均匀后真空分散1h，温度控制在35～45℃，用压料机过滤，控制细度为5～15μm，即得。

本发明的有益效果包括但不限于：本发明提供了一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，包括聚氨酯改性环氧树脂10～30份，第一填料5～15份，第二填料5～10份，固化剂5～15份，固化促进剂2～5份，活性稀释剂1～5份，偶联剂0.5～2份；所述第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅。本发明添加的球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅属于导热系数高、绝缘、细度低而且比重小的填料，产生了协同作用，能够满足底部填充胶粘剂的高导热性、快速流动性、高渗透性以及低粘度的特性。通过在底部填充胶粘剂中填充第一填料，可以将芯片产生的热量快速传递至印刷电路板，从而有效降低芯片的温度，提高了芯片的散热效率，避免了因芯片过热而导致的芯片失效等问题，保证了产品的可靠性。另外，环氧树脂进行改性后，环氧官能团之间的平均距离大，交联密度小，增强了底部填充胶粘剂的韧性和剥离强度。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种高导热的底部填充胶粘剂，包括以下质量份的组成：聚氨酯改性环氧树脂30份，第一填料10份，第二填料10份，固化剂10份，固化促进剂5份，活性稀释剂3份，偶联剂1份；第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅。其中，球型氧化铝、碳纳米管、碳化硅的质量比为3：1：2。第二填料包括球型二氧化硅、球型氧化镁和球型氮化硼。球型氧化铝和碳化硅的粒径为7μm，第二填料的粒径为3μm。聚氨酯改性环氧树脂包括聚氨酯改性双酚A型环氧树脂和聚氨酯改性双酚F型环氧树脂。偶联剂为γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷。固化剂为聚硫醇固化剂，固化促进剂为2-甲基咪唑。活性稀释剂为丁基缩水甘油醚。

该高导热的单组分底部填充胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯改性环氧树脂：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将部分固化促进剂与部分聚氨酯改性环氧树脂混合成膏状物，温度控制在35～45℃，控制研磨细度为15μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入剩余聚氨酯改性环氧树脂、第一填料、第二填料、剩余固化促进剂、活性稀释剂和偶联剂，控制物料温度在35～45℃，抽真空高速分散至完全溶解后，将物料降温至20～25℃；

S4、加入固化剂和S2中得到的膏状物，搅拌均匀后真空分散1h，温度控制在35～45℃，用压料机过滤，控制细度为10μm，即得。

测得该底部填充胶粘剂的粘度为300Pa·s，导热系数为3.5W/m·K。

实施例2

本实施例提供一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，包括以下质量份的组成：聚氨酯改性环氧树脂30份，第一填料5份，第二填料10份，固化剂5份，固化促进剂5份，活性稀释剂1份，偶联剂2份；第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅。其中，球型氧化铝、碳纳米管、碳化硅的质量比为5：0.5：1。第二填料为球型二氧化硅。球型氧化铝和碳化硅的粒径分别为9μm，第二填料的粒径为1μm。聚氨酯改性环氧树脂为聚氨酯改性双酚A型环氧树脂。偶联剂为苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。固化剂为聚硫醇固化剂，固化促进剂为2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑。活性稀释剂为苯基缩水甘油醚。

该高导热的单组分底部填充胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯改性环氧树脂：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将部分固化促进剂与部分聚氨酯改性环氧树脂混合成膏状物，温度控制在35～45℃，控制研磨细度为10μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入剩余聚氨酯改性环氧树脂、第一填料、第二填料、剩余固化促进剂、活性稀释剂和偶联剂，控制物料温度在35～45℃，抽真空高速分散至完全溶解后，将物料降温至20～25℃；

S4、加入固化剂和S2中得到的膏状物，搅拌均匀后真空分散1h，温度控制在35～45℃，用压料机过滤，控制细度为5μm，即得。

测得该底部填充胶粘剂的粘度为350Pa·s，导热系数为3.2W/m·K。

实施例3

本实施例提供一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，包括以下质量份的组成：聚氨酯改性环氧树脂10份，第一填料15份，第二填料10份，固化剂15份，固化促进剂2份，活性稀释剂5份，偶联剂0.5份；第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅。其中，球型氧化铝、碳纳米管、碳化硅的质量比为1：0.5：1。第二填料为球型氧化镁和球型氮化硼。球型氧化铝和碳化硅的粒径分别为6μm，第二填料的粒径为4μm.聚氨酯改性环氧树脂为聚氨酯改性双酚F型环氧树脂。偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。固化剂为六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐固化剂，固化促进剂为2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑。活性稀释剂为烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚。

该高导热的单组分底部填充胶粘剂的制备方法包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯改性环氧树脂：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将部分固化促进剂与部分聚氨酯改性环氧树脂混合成膏状物，温度控制在35～45℃，控制研磨细度为20μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入剩余聚氨酯改性环氧树脂、第一填料、第二填料、剩余固化促进剂、活性稀释剂和偶联剂，控制物料温度在35～45℃，抽真空高速分散至完全溶解后，将物料降温至20～25℃；

S4、加入固化剂和S2中得到的膏状物，搅拌均匀后真空分散1h，温度控制在35～45℃，用压料机过滤，控制细度为15μm，即得。

测得该底部填充胶粘剂的粘度为330Pa·s，导热系数为3.3W/m·K。

对比例1

与实施例1不同的是，第一填料不包括碳纳米管和碳化硅。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

测得该底部填充胶粘剂的粘度为300Pa·s，导热系数为0.7W/m·K。

对比例2

与实施例1不同的是，第一填料不包括碳化硅。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

测得该底部填充胶粘剂的粘度为310Pa·s，导热系数为2.5W/m·K。

对比例3

与实施例1不同的是，球型氧化铝、碳纳米管、碳化硅的质量比为1:3:5。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

测得该底部填充胶粘剂的粘度为560Pa·s，导热系数为2.8W/m·K。

由实施例1和对比例1可以看出，第一填料中不包括碳纳米管和碳化硅，虽然粘度上有一定的减小，说明胶水的流动性增强，然而导热系数却大幅度降低。说明碳纳米管和碳化硅能够显著提高胶水的导热性能。

由实施例1和对比例1～2可以看出，第一填料不包括碳化硅，粘度介于实施例1和对比例1之间，虽然具有一定的流动性，但是导热系数还远不能达到现有的需求。

由实施例1和对比例3可以看出，球型氧化铝、碳纳米管、碳化硅的质量比为1:3:5。碳纳米管对环氧树脂粘度的提高更加明显，碳纳米管的含量越高，粘度越大。虽然提高了胶水的导热系数，但是胶水的流动性不好，不能充分填充到芯片和元器件之间，无法保证产品的可靠性。

综上所述，本发明添加的球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅属于导热系数高、绝缘、细度低而且比重小的填料，产生了协同作用，能够满足底部填充胶粘剂的高导热性、快速流动性、高渗透性以及低粘度的特性。通过在底部填充胶粘剂中填充第一填料，可以将芯片产生的热量快速传递至印刷电路板，从而有效降低芯片的温度，提高了芯片的散热效率，避免了因芯片过热而导致的芯片失效等问题，保证了产品的可靠性。另外，环氧树脂进行改性后，环氧官能团之间的平均距离大，交联密度小，增强了底部填充胶粘剂的韧性和剥离强度。

上述说明示出并描述了本发明的若干优选实施方式，但如前所述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施方式的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，包括以下质量份的组成：聚氨酯改性环氧树脂10～30份，第一填料5～15份，第二填料5～10份，固化剂5～15份，固化促进剂2～5份，活性稀释剂1～5份，偶联剂0.5～2份；所述第一填料为球型氧化铝、碳纳米管和碳化硅，所述聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯预聚物和环氧树脂反应制得。

2.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将所述聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述球型氧化铝、所述碳纳米管、所述碳化硅的质量比为1～5：0.5～1：1～3。

4.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述第二填料包括球型二氧化硅、球型氧化镁和球型氮化硼中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述球型氧化铝和所述碳化硅的粒径为1～9μm，所述第二填料的粒径小于所述球型氧化铝和所述碳化硅的粒径。

6.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述聚氨酯改性环氧树脂包括聚氨酯改性双酚A型环氧树脂和聚氨酯改性双酚F型环氧树脂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂包括γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述固化剂包括六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐固化剂或聚硫醇固化剂中的至少一种，所述固化促进剂包括2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑和2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

10.一种权利要求1～9任一项所述的高导热的单组分底部填充胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、制备聚氨酯改性环氧树脂：在氮气保护下，将脱水多元醇和甲苯二异氰酸酯搅拌均匀，加热至80℃反应4h后得到聚氨酯预聚物；将所述聚氨酯预聚物和环氧树脂搅拌均匀，加热至110℃反应1h，滴加二丁基二月桂酸锡作为促进剂，反应1h后停止，得到聚氨酯改性环氧树脂；

S2、在行星动力混合机中将部分固化促进剂与部分聚氨酯改性环氧树脂混合成膏状物，温度控制在35～45℃，控制研磨细度为10～20μm，备用；

S3、在行星动力混合机中加入剩余聚氨酯改性环氧树脂、第一填料、第二填料、剩余固化促进剂、活性稀释剂和偶联剂，控制物料温度在35～45℃，抽真空高速分散至完全溶解后，将物料降温至20～25℃；

S4、加入固化剂和S2中得到的膏状物，搅拌均匀后真空分散1h，温度控制在35～45℃，用压料机过滤，控制细度为5～15μm，即得。