CN115637021A - 一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热界面材料技术领域，更具体地，涉及一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料及其制备与应用。按照重量份计，该复合材料包括10‑40重量份的改性纳米二氧化硅、10‑40重量份的二维片层导热填料和20‑80重量份的环氧树脂，其中改性纳米二氧化硅是由苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅。分散良好的二氧化硅可以通过协同分散作用提升二维片层导热填料在环氧树脂基体中的分散，吸附在二维片层导热填料上的改性二氧化硅可提高导热填料与环氧树脂的界面相互作用，大幅提升环氧树脂的导热性能以及力学性能。
Description
技术领域
本发明属于热界面材料技术领域，更具体地，涉及一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料及其制备与应用。
背景技术
随着小型化、高集成度和高智能性的电子设备的迅猛发展，具有高能量密度和快速信号传输的电子器件引发的发热问题也更加突显，如果不能及时消除“热点”，残余热应力将破坏内部结构，并对电子设备造成不可逆的损坏。因此，提高电子封装材料的导热效率成为保障电子器件长寿命、高性能、安全可靠运行的有效手段。常见的封装材料包括陶瓷基、金属基和塑料基材料，其中，由于环氧树脂材料价格低、易加工、电绝缘性及力学性能好等优点，在塑料基封装材料中占比达90％以上。然而，环氧树脂较低的导热系数和较大的热膨胀系数限制了其高端应用。发展高导热、低粘度、低膨胀系数的高性能电子封装材料成为该领域的研究目标。
通常向环氧树脂基体中加入二维片层导热填料可有效提高复合材料的导热性能，Mxene纳米片、石墨纳米片和氮化硼纳米片为其中的代表，可有效提高环氧树脂的导热性。该导热性能的改善是建立在片层填料能够均匀分散基础上的。但相邻片层具有强烈的堆叠倾向，导致二维填料极易团聚，使环氧树脂复合材料的性能达不到理想效果。通常的方法是对片层填料进行表面修饰，以提升其在基体材料中的分散性。但表面修饰易破坏导热材料的本体结构，引入缺陷，降低填料的本征导热性能，使得复合材料的导热效果提升不够显著。另一方面，某些对二维片层填料的表面修饰方式虽然能够提升二维片材导热材料在基体材料中的分散性，提高复合材料的导热性能，但是得到的复合材料力学性能欠佳，影响复合材料的使用寿命。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种二维片层导热填料分散性好且二维片层导热填料与环氧树脂间的界面强度高，使得最终复合材料的导热性能和力学性能均较为优异的改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料及其制备与应用，以解决现有技术环氧树脂复合材料中导热填料分散性不好、复合材料导热性能欠佳，或导热填料分散性好但力学性能欠佳等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料，按照重量份计，该复合材料包括10-40重量份的改性纳米二氧化硅、10-40重量份的二维片层导热填料和20-80重量份的环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅是由苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅。
优选地，所述改性纳米二氧化硅为由二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合后在加热条件下反应得到，反应过程中所述含有苯氨基的改性剂水解后的产物缩合到二氧化硅的表面，得到所述改性纳米二氧化硅；所述含有苯氨基的改性剂进一步优选为三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、三乙氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐中的一种或多种。
优选地，所述二维片层导热填料表面含有羟基或π-π共轭结构，进一步优选为Mxene纳米片、石墨纳米片、氮化硼纳米片中的一种或多种。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
优选地，所述改性纳米二氧化硅的直径不大于100nm；所述二维片层导热填料平均厚度不大于20nm，平均横向尺寸不小于1.3μm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合后在加热条件下反应，反应过程中所述改性剂水解后的产物缩合到二氧化硅的表面，得到苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)所述苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶与分散剂混合，超声辅助分散得到改性纳米二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)所述改性纳米二氧化硅分散液、二维片层导热填料和环氧树脂混合均匀，去除分散剂后得到改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系；
(4)将步骤(3)所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系中加入固化剂，均匀混合并脱泡后，进行固化反应，得到改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料。
优选地，步骤(2)所述分散剂为醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和腈类化合物中的至少一种；所述超声辅助分散时间不低于10分钟。
优选地，步骤(3)将步骤(2)所述改性纳米二氧化硅分散液、二维片层导热填料和环氧树脂混合均匀，采用机械搅拌、超声振荡或者高剪切分散乳化机混合3h及以上，得到所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系。
优选地，步骤(4)所述固化剂为2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种；所述固化反应为在40℃-60℃下预固化1-3小时，在140℃-160℃下固化6-10小时。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的环氧树脂复合材料在热界面材料中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下
有益效果：
(1)本发明提供的一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料，包括改性纳米二氧化硅、二维片层导热填料和环氧树脂，其中改性纳米二氧化硅是由苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅。实验发现采用苯氨基修饰的纳米二氧化硅与二维片层导热填料和环氧树脂复合制备的复合导热材料，相对于其他改性剂修饰得到复合材料，不仅导热系数较高，而且复合材料的整体力学性能也具有明显的优势，可能是由于苯氨基修饰改性的二氧化硅纳米粒子可以通过π-π共轭作用、氢键作用以及范德华作用力黏附在二维片层导热填料表面，有助于防止二维片层导热填料的团聚和重新堆叠，从而提高复合材料导热性能，此外，苯氨基能与环氧树脂的环氧基反应形成强化学键，也能够防止二维导热片材材料的脱出，从而提高复合材料的力学性能。
(2)本发明提供的环氧树脂复合材料，采用含有苯氨基的改性剂对纳米二氧化硅溶胶进行改性，然后加入分散剂分散后，再与二维片层导热填料和环氧树脂混合分散，去除分散剂后加入固化剂固化得到环氧树脂复合材料。本发明复合材料仅需要对二氧化硅进行苯氨基修饰，即能够显著提高二维片层导热填料在环氧树脂复合材料中的分散性。复合材料制备方法简单。从制备方法上看，本发明以含有苯氨基的硅烷偶联剂作为修饰剂修饰纳米二氧化硅，借助氢键，范德华力或π-π共轭作用力将二氧化硅修饰上二维片层导热填料表面，制备的复合材料中导热填料能够均匀分散。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的改性纳米二氧化硅@石墨纳米片导热材料的环氧树脂分散体系稀释后的透射电镜图；
图2中内容(a)是纯环氧树脂断面的扫描电镜图；内容(b)是对比例1制备的环氧树脂复合材料断面的扫描电镜图；内容(c)为本发明实施例1得到的环氧树脂复合材料断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的目的在于解决二维片层导热填料易聚集、难分散的难题，提高二维片层导热填料在环氧树脂中的分散均匀性，同时借助二氧化硅表面修饰的苯氨基提高导热填料和环氧树脂间的界面强度，获得二维片层导热填料分散均匀，性能优良，界面作用强、力学性能优异的环氧树脂导热复合材料。本发明提供的一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料，按照重量份计，包括10-40重量份的改性纳米二氧化硅、10-40重量份的二维片层导热填料和20-80重量份的环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅是由苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅。分散良好的二氧化硅可以通过协同分散作用提升二维片层导热填料在环氧树脂基体中的分散，吸附在二维片层导热填料上的改性二氧化硅可提高导热填料与环氧树脂的界面相互作用，大幅提升环氧树脂的导热性能和力学性能。
一些实施例中，所述改性纳米二氧化硅为由二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合后在加热条件下反应得到，反应过程中所述含有苯氨基的改性剂水解后的产物缩合到二氧化硅的表面，得到所述改性纳米二氧化硅；所述含有苯氨基的改性剂优选为三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、三乙氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐中的一种或多种。
一些实施例中，所述二维片层导热填料表面含有羟基或π-π共轭结构，优选为Mxene纳米片、石墨纳米片、氮化硼纳米片中的一种或多种。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
较佳实施例中，所述改性纳米二氧化硅的直径不大于100nm；所述二维片层导热填料平均厚度不大于20nm，平均横向尺寸不小于1.3μm。其中改性纳米二氧化硅的粒径越小，越有利于吸附在二维片层导热填料上，而二维片层导热填料越薄越不易沉降团聚，并且横向尺寸较大，有利于提高环氧树脂复合材料的导热性。
本发明还提供了所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合后在加热条件下反应，反应过程中所述改性剂水解后的产物缩合到二氧化硅的表面，得到苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)所述苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶与分散剂混合，超声辅助分散得到改性纳米二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)所述改性纳米二氧化硅分散液、二维片层导热填料和环氧树脂混合均匀，去除分散剂后得到改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系；
(4)将步骤(3)所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系中加入固化剂，均匀混合并脱泡后，进行固化反应，得到改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料。
一些实施例中，步骤(1)采用溶胶-凝胶法或水玻璃法制备得到粒径不大于100nm的纳米二氧化硅溶胶。一些实施例中，所述二氧化硅溶胶的制备方法具体为：在60-80℃条件下，将乙醇、水和浓氨水按照质量比(30-50)：(2-6)：1混合后预热5-20分钟，然后加入正硅酸四乙酯，反应10-15小时后得到粒径不大于100nm的二氧化硅溶胶。
一些实施例中，步骤(2)所述分散剂为醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和腈类化合物中的至少一种；所述醚类化合物包括但不限于为乙二醇甲醚、四氢呋喃或二氧六环；所述酮类化合物包括但不限于为丙酮、甲基乙基酮；所述酯类化合物包括但不限于为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；所述酰胺类化合物包括但不限于为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺；所述腈类化合物包括但不限于为乙腈、丙腈、丁腈中的至少一种。所述超声辅助分散时间不低于10分钟。
一些实施例中，步骤(3)将步骤(2)所述改性纳米二氧化硅分散液、二维片层导热填料和环氧树脂混合均匀，采用机械搅拌、超声振荡或者高剪切分散乳化机混合3h及以上，优选采用高剪切分散乳化机混合3h及以上，转速控制在4000-7000rpm；得到所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系。
一些实施例中，步骤(4)所述固化剂为2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种；所述固化反应为在40℃-60℃下预固化1-3小时，在140℃-160℃下固化6-10小时。
一些实施例中，步骤(2)将步骤(1)所述苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶与分散剂混合之前，先在低于或等于50℃条件下旋蒸除去所述二氧化硅溶胶中的溶剂，然后再与分散剂混合进行分散处理；步骤(4)将步骤(3)所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系中加入固化剂之前，先在低于或等于50℃条件下旋蒸除去所述分散体现中的分散剂。以上除去溶剂和除去分散剂的步骤，是为了避免后续处理过程中残余的溶剂或分散剂影响后续制备的环氧树脂复合材料的力学性能。
本发明所述的环氧树脂复合材料可应用于热界面材料。本发明首先制备得到纳米二氧化硅溶胶，然后将该纳米二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合，对二氧化硅溶胶进行苯氨基修饰，修饰后的二氧化硅溶胶再与二维片层导热填料和环氧树脂进行混合分散，最后固化该分散液得到本发明环氧树脂复合材料。实验过程中考察了不同种类的改性剂，其中采用含有苯基的改性剂苯基三乙氧基硅烷对纳米二氧化硅溶胶进行改性时，采用同样的方法制备的环氧树脂复合材料虽然也能够获得较高的导热性能，但是实验测试发现该复合材料弯曲强度较低，力学性能较差，不能满足其作为热界面材料的应用；实验中也曾尝试使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和KH560作为改性剂，但是实验发现将这些改性剂与二氧化硅溶胶混合时，部分二氧化硅溶胶会不稳定从而团聚形成沉淀，不能得到稳定的改性二氧化硅溶胶；此外，再进一步与分散剂混合进行分散时，也仍然有沉淀，不能得到稳定的分散体系，可能是采用该类改性剂对纳米二氧化硅溶胶进行改性时，其降低二氧化硅溶胶颗粒表面自由能的效果有限，最终二氧化硅溶胶不能分散良好。
以下为实施例：
实施例1
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括30wt％的改性纳米二氧化硅、25wt％的石墨纳米片和45wt％的双酚F环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是50nm；所述石墨纳米片平均厚度是18nm，平均横向尺寸是1.3μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在70℃下，向反应容器中加入80.8kg乙醇，8.64kg的水和2.04kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到50nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入丙酮超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入1.5kg石墨烯纳米片和2.7kg双酚F环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂丙酮后得到改性纳米二氧化硅@石墨纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.36kg的2，4-二甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在150℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料。
从图1可以看出，呈球形的改性纳米二氧化硅成功包覆在片层状的石墨烯纳米片表面，可能是借助于氢键、范德华力或π-π共轭作用力实现了包覆。经测试，实施例1的环氧树脂导热复合材料导热系数提高到1.028W/m·K。
实施例2
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括40wt％的改性纳米二氧化硅、30wt％的Mxene纳米片和30wt％的双酚F环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是20nm；所述Mxene纳米片平均厚度是15nm，平均横向尺寸是1.5μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在60℃下，向反应容器中加入81.5kg乙醇，8.64kg的水和1.22kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到20nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的三乙氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入四氢呋喃超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入1.35kg Mxene纳米片和1.35kg双酚F环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在5000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@Mxene纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.27kg的2-甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在40℃下预固化1小时，在140℃下固化6小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到1.173W/m·K。
实施例3
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括10wt％的改性纳米二氧化硅、30wt％的氮化硼纳米片和60wt％的双酚F环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是20nm；所述氮化硼纳米片平均厚度是13nm，平均横向尺寸是1.8μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在60℃下，向反应容器中加入81.5kg乙醇，8.64kg的水和1.22kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到20nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入乙酸乙酯超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入5.4kg氮化硼纳米片和10.8kg双酚F环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在7000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@氮化硼纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入1.08kg的2-乙基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在60℃下预固化3小时，在160℃下固化10小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到1.257W/m·K。
实施例4
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括10wt％的改性纳米二氧化硅、10wt％的氮化硼纳米片、40wt％的双酚F环氧树脂和40wt％的双酚A环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是70nm；所述氮化硼纳米片平均厚度是13nm，平均横向尺寸是1.8μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在60℃下，向反应容器中加入81.5kg乙醇，8.64kg的水和1.79kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到70nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入N,N-二甲基甲酰胺超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入1.8kg氮化硼纳米片、7.2kg双酚F环氧树脂和7.2kg双酚A环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@氮化硼纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入1.08kg的2-甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在180℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到0.492W/m·K。
实施例5
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括10wt％的改性纳米二氧化硅、20wt％的氮化硼纳米片和70wt％的双酚F环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是100nm；所述氮化硼纳米片平均厚度是13nm，平均横向尺寸是1.8μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在45℃下，向反应容器中加入81.5kg乙醇，8.64kg的水和2.43kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到100nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.34kg的乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和0.6gN-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入乙腈超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入3.6kg氮化硼纳米片和12.6kg双酚F环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@氮化硼纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.58kg的2-苯基咪唑和0.5kg的1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在180℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到0.892W/m·K。
实施例6
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括10wt％的改性纳米二氧化硅、20wt％的氮化硼纳米片、20wt％的石墨纳米片和50wt％的双酚A环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是100nm；所述氮化硼纳米片平均厚度是13nm，平均横向尺寸是1.8μm，所述石墨纳米片平均厚度是18nm，平均横向尺寸是1.3μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在45℃下，向反应容器中加入81.5kg乙醇，8.64kg的水和2.43kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到100nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.34kg的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷和0.6g三乙氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入乙腈超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入3.6kg氮化硼纳米片、3.6kg石墨纳米片和9kg双酚A环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@氮化硼纳米片/石墨纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入1.08kg的1-氰乙基-2-苯基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在180℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到1.459W/m·K。
实施例7
一种环氧树脂导热复合材料，其中包括40wt％的改性纳米二氧化硅、20wt％的氮化硼纳米片、20wt％的Mxene纳米片和20wt％的双酚A环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅其尺寸是90nm；所述氮化硼纳米片平均厚度是15nm，平均横向尺寸是1.8μm，所述Mxene纳米片平均厚度是16nm，平均横向尺寸是1.9μm。
该环氧树脂导热复合材料的制备方法如下：在45℃下，向反应容器中加入81.5kg乙醇，8.64kg的水和2.23kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到90nm的二氧化硅溶胶向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入乙二醇甲醚和二氧六环超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入0.70kg氮化硼纳米片、0.70kg Mxene纳米片和0.70kg双酚A环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@氮化硼纳米片/Mxene纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.11kg的2，4-二甲基咪唑和0.1kg的2-乙基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在180℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到1.237W/m·K。
实施例8
在70℃下，向反应容器中加入80.8kg乙醇，8.64kg的水和2.04kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到50nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的苯基三乙氧基硅烷改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入丙酮超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入1.5kg石墨烯纳米片和2.7kg双酚F环氧树脂，采用超声处理和机械搅拌混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@石墨纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.36kg的2，4-二甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在150℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料，其导热系数可提高到0.853W/m·K。
对比例1
向反应容器中加入丙酮做分散剂，后加入1.5kg石墨烯纳米片和4.5kg双酚F环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂得到石墨纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.36kg的2，4-二甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在150℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料。
上述材料的导热系数为0.424W/m·K，由于石墨纳米片表面没有包覆改性二氧化硅，出现明显团聚现象，导热较差。
对比例2
在70℃下，向反应容器中加入80.8kg乙醇，8.64kg的水和2.04kg的浓氨水(浓度25％)，预热十分钟后继续加入6.25kg正硅酸四乙酯，反应12h后得到50nm的二氧化硅溶胶，向二氧化硅溶胶中加入0.94kg的苯基三乙氧基硅烷改性剂后继续在60℃下反应8h，得到改性二氧化硅溶胶，将改性纳米二氧化硅溶胶在低于50℃以下旋蒸处理1h，之后加入丙酮超声10分钟，得到改性纳米二氧化硅的分散液，之后加入1.5kg石墨烯纳米片和2.7kg双酚F环氧树脂，采用高剪切分散乳化机在4000rpm下混合3小时，除去分散剂后得到改性纳米二氧化硅@石墨纳米片导热材料的环氧树脂分散体系，之后加入0.36kg的2，4-二甲基咪唑固化剂，采用行星搅拌机均匀混合并脱泡后，在50℃下预固化2小时，在150℃下固化8小时，得到环氧树脂导热复合材料。
本对比例其他条件同实施例1，唯一不同是将三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷改性剂替换为苯基三乙氧基硅烷改性剂，制备得到的上述材料的导热为0.935W/m·K，石墨纳米片表面修饰了苯基改性的二氧化硅，石墨纳米片分散良好，使得其导热系数有明显提高，但是可能由于苯基与环氧树脂基体材料之间的作用力较差，无法形成强化学键，其部分石墨纳米片填料从环氧树脂中脱出，导致界面结合强度下降，并且弯曲强度从44MPa下降到21MPa。图2中内容(a)是纯环氧树脂断面的扫描电镜图，内容(b)是对比例1制备的环氧树脂复合材料断面的扫描电镜图，内容(c)为本发明实施例1得到的环氧树脂导热复合材料断面扫描电镜图。从图2可以看出内容(c)相对于内容(b)而言，石墨烯纳米片与环氧树脂之间的界面融合更好，没有看到比较锋利的石墨边缘，界面强度明显增强，且石墨纳米片分散性明显增强。对实施例1、对比例1和对比例2得到的环氧树脂复合材料进行导热系数、二维导热片材材料分散情况以及力学性能测试，测试结果见表1。
表1
从表1可以看出实施例1较对比例1导热系数有明显提升，这可能是因为改性二氧化硅的包覆对石墨纳米片的分散有促进作用，由于实施例1和对比例2的整体填料量较高，其弯曲强度相较于未添加二氧化硅的对比例1而言有明显降低，但是苯氨基修饰的二氧化硅更有利于提高石墨纳米片与环氧树脂之间的界面结合强度，其弯曲强度为苯基修饰的复合材料的2倍多，综合来看，实施例1的环氧树脂复合材料表现出较高的导热系数，并且填料分散良好，填料与环氧树脂间相互作用力较强，其弯曲强度也相对较高。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料，其特征在于，按照重量份计，该复合材料包括10-40重量份的改性纳米二氧化硅、10-40重量份的二维片层导热填料和20-80重量份的环氧树脂，所述改性纳米二氧化硅是由苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅为由二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合后在加热条件下反应得到，反应过程中所述含有苯氨基的改性剂水解后的产物缩合到二氧化硅的表面，得到所述改性纳米二氧化硅；所述含有苯氨基的改性剂优选为三甲氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、三乙氧基[3-(苯氨基)丙基]硅烷、N-苄基-N'-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺盐酸盐、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述二维片层导热填料表面含有羟基或π-π共轭结构，优选为Mxene纳米片、石墨纳米片、氮化硼纳米片中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅的直径不大于100nm；所述二维片层导热填料平均厚度不大于20nm，平均横向尺寸不小于1.3μm。
6.如权利要求1至5任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二氧化硅溶胶与含有苯氨基的改性剂混合后在加热条件下反应，反应过程中所述改性剂水解后的产物缩合到二氧化硅的表面，得到苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶；
(2)将步骤(1)所述苯氨基修饰的改性纳米二氧化硅溶胶与分散剂混合，超声辅助分散得到改性纳米二氧化硅分散液；
(3)将步骤(2)所述改性纳米二氧化硅分散液、二维片层导热填料和环氧树脂混合均匀，去除所述分散剂后得到改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系；
(4)将步骤(3)所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系中加入固化剂，均匀混合并脱泡后，进行固化反应，得到改性二氧化硅协同分散的环氧树脂复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分散剂为醚类化合物、酮类化合物、酯类化合物、酰胺类化合物和腈类化合物中的至少一种；所述超声辅助分散时间不低于10分钟。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)将步骤(2)所述改性纳米二氧化硅分散液、二维片层导热填料和环氧树脂混合均匀，采用机械搅拌、超声振荡或者剪切分散乳化机混合3h及以上，得到所述改性纳米二氧化硅@二维片层导热填料的环氧树脂分散体系。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述固化剂为2-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑中的至少一种；所述固化反应为在40℃-60℃下预固化1-3小时，在140℃-160℃下固化6-10小时。
10.如权利要求1至5任一项所述的环氧树脂复合材料在热界面材料中的应用。
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