CN110484025A - 一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的方法，其特征在于采用一种硅烷处理剂，通过干法表面处理工艺，对硅微粉颗粒表面进行有机化改性，其改性硅微粉分别添加到A、B型双组份硅氢加成型灌封胶中，相对于未改性的硅微粉或者传统偶联剂改性的硅微粉，所制备的灌封胶的每个组分具有相对低的粘度和更好的抗沉降性。这种处理剂的结构为：

Description

一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的 方法

技术领域

本发明涉及一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的方法，以及其在导热有机灌封胶技术领域的应用。

背景技术

随着电子元器件朝高集成化、高性能以及高功率的方向发展，其内部产生的热量聚集越发明显，导致温度急剧上升，对产品的稳定性和使用寿命造成严重影响。为了解决这一问题，导热高分子材料应运而生，通过将元器件运行工作时产生的热量及时有效地传导到外界，从而避免过高温度的产生。

作为当下市场用量最大的导热高分子材料之一，加成型导热有机硅灌封胶由乙烯基硅油、含氢硅油、导热填料、抑制剂、铂金催化剂以及其他助剂组成，调配为双组分，使用时进行混合灌封，于室温或加热条件下进行交联固化，从而起到保护电子器件的作用，具有良好的导热、绝缘、防潮、抗震、耐电晕、抗漏电和耐化学介质等功能，广泛应用于电子、电源模块，高频变压器、连接器、传感器及电热零件和电路板等产品。有机硅材料本身热导率较低(约为0.2w·(m·K)^-1)，需添加大量导热填料才能制得导热效果优良的导热材料，目前常用填料主要有：氧化铝、硅微粉、氢氧化铝、氮化硼等。

硅微粉是由天然石英或熔融石英经破碎、球磨、浮选、酸洗、水处理等工艺加工制得，是一种无毒无味无污染的无机非金属材料。具有来源广泛、导热系数高、良好耐温性、耐酸碱腐蚀、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定等优点，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等各行各业。中国专利申请公布号CN105542708A的专利采用硅微粉与乙烯基硅油在120℃下制备灌封胶基料，冷却后将催化剂、交联剂以及抑制剂分别加入到A、B组分中，制得了一款固化后硬度为7A的有机硅灌封胶。

硅微粉在灌封胶行业的广泛应用，一方面得益于其低廉的价格，另一方面则是由于其优异的综合性能。但是由于灌封胶通常都具有较低的粘度，硅微粉极易沉降，且沉降后形成硬结块，需要进行二次分散，造成使用成本的增加，另外也会导致胶料中混入过多空气，影响产品性能。

目前，改善硅微粉在灌封胶中沉降的方法之一是添加无机粉体作为抗沉降剂。例如，中国专利申请公布号为CN108611049A的专利采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对硅微粉进行湿法改性，并配以气相二氧化硅作为抗沉降剂，以加成型有机硅作为基体可制备了综合性能优良的灌封胶。然而，这种方法随着硅油增加对二氧化硅颗粒表面的浸润，抗沉降性会随时间呈现降低。

另一种改善沉降性的方法是通过添加有机触变剂获得一定的触变效果，以降低其硅微粉在胶中的沉降。中国专利申请公布号为CN104152090A的专利中添加40％的硅微粉、3％的聚酰胺蜡作为触变剂，以双酚A型环氧树脂为基体，经烤料、分散、混料、混料、压制等多个工艺制备了一款操作方便的环氧树脂胶。这种方法目前仅在环氧、聚氨酯等高极性基胶中应用，并不适用于有机硅基胶体系，这是因为有机触变剂具有高极性，即使强力分散在低极性的有机硅中，随着时间也会趋于团聚而出现沉降。

总之，上述通过添加抗沉降剂或者有机触变剂可以减少硅微粉的沉降情况，但抗沉降性能会随时间变差，同时也会导致灌封胶的粘度明显上升，影响胶体的流动性，导致灌封效果变差。

发明内容

本发明提供了一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的方法，其特征在于采用一种硅烷处理剂，通过干法表面处理工艺，对硅微粉颗粒表面进行有机化改性，其改性硅微粉分别添加到A、B型双组份硅氢加成型灌封胶中，相对于未改性的硅微粉或者传统偶联剂改性的硅微粉，所制备的灌封胶具有相对低的粘度和更好的抗沉降性。

所采用的硅烷处理剂具有如下的分子结构式：

其中，m＝10～50，n＝4～9。

一方面，该处理剂中的烷氧基水解后与硅微粉表面羟基脱水缩合，形成化学键，将处理剂的分子链段连接到粉体颗粒表面，改善与有机硅基体的相容性，以及在有机硅中的分散性，从而降低灌封胶的粘度；另一方面，其酯基和烷烃链段提供表面有机分子的重排性，增强分子间作用力，从而提高硅微粉的抗沉降性。

该处理剂可以通过如下技术途径制得：首先，单端环氧硅油与烯烃类羧酸进行环氧的开环反应，见反应式(1)，其中烯烃类羧酸可为4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-葵烯酸。然后，加入三乙氧基硅烷与上述产物中的烯烃基团进行硅氢加成反应，见反应式(2)：

其中，p＝2～7，n＝4～9，m为单端环氧硅油的硅氧烷链端聚合度，在10～50范围。以下为实施例中所用的处理剂：

处理剂I	p＝2，n＝4
		处理剂II	p＝7，n＝9

本发明对硅微粉形貌为片状、球形、类球形或者不规则形状。

优选地，所述的硅微粉中位径为5～50μm。粉体粒径过小，与高分子基体相容性差，不利于高份数填充；粉体粒径过粗时，硅微粉的比表面积过小，表面改性效果较差，且粉体越粗沉降越多，难以达到抗沉降效果，此外也会磨损灌胶设备。

所述的硅烷处理剂与硅微粉的质量比为0.5％～2.0％。处理剂用量过低时，难以对粉体表面进行充分的改性；处理剂用量过高时，残留的游离处理剂自身交联，影响在高分子基体中填充性。另外处理剂的用量主要与粉体的粒径有关，粉体粒径越小，比表面积越大，羟基越多，所需要的处理剂用量也越大，粉体粒径较大时，则正好相反。

所述的干法表面处理工艺如下：

(1)将硅微粉加入40～70℃的高速搅拌机中，在搅拌速度为100～500r/min下搅拌10～15min；

(2)按比例加入硅烷处理剂，在搅拌速度为1000～2000r/min下继续搅拌5～20min；

(3)将混合均匀的粉体在100～120℃的鼓风干燥箱中保温1～3h。

表面处理过程温度在40～70℃。改性温度过低，处理剂粘度高，不利于其在粉体中的分散；改性温度过高，处理剂的烷氧基结构水解后易发生自交联，导致改性失效。首先选择100～500r/min的低速搅拌，保证加入的硅微粉的温度达到设定温度值且均匀。

所述的表面处理过程在加入硅烷处理剂后，搅拌速度增大至1000～2000r/min。分散速度过低，处理剂难以均匀有效地分散于粉体表面，可能会产生团聚；分散速度过高，高硬度的硅微粉会对改性设备内壁造成磨损，且同时会增加硅微粉的金属离子含量，影响硅微粉的绝缘性能。

所述的表面处理时间为5～20min。搅拌时间过短，会造成硅烷处理剂的分散不均；改性时间过长，则是会加剧对设备内壁的磨损，导致金属离子量增大，影响绝缘性能。从高速搅拌机出来的粉体进一步放入100～120℃的鼓风干燥箱中保温1～3h，以确保处理剂的完全水解，以及与硅微粉颗粒表面的羟基缩合，从而使其处理剂分子链段与粉体表面形成化学连接。

所述的改性硅微粉用于制备双组份硅氢加成型灌封胶，其灌封胶的A、B组分的组成(质量份)如下：

A组份制备过程如下：将乙烯基硅油与改性硅微粉于120℃下进行高速分散，冷却至室温后加入色膏、铂金催化剂；B组分制备过程如下：将乙烯基硅油与改性硅微粉于120℃下进行高速分散，冷却至室温后加入含氢硅油、抑制剂。

所述乙烯基硅油粘度为100～500mPa·s，粘度过低灌封胶固化后硬度过高，脆性强，粘度过高则影响胶体流动性。

所述含氢硅油含氢量为0.08％～1％，含氢量过高，则有可能造成含氢硅油的自聚，导致灌封胶固化后内部出现气孔。

所述的含氢硅油用量为5～15份，含氢硅油用量过低，则有可能导致难以交联固化完全，含氢硅油用量过高则可能在铂金催化下自聚产生氢气形成气孔。

所述铂金催化剂用量为0.5份～2.0份，铂金用量过少则导致难以固化完全，铂金用量过多则操作时间较少。

所述抑制剂为甲基乙烯基环四硅氧烷、多乙烯基聚硅氧烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、三甲基-1-戊炔-3-醇，3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中的一种或多种。

本发明采用一种硅烷处理剂对硅微粉进行表面干法处理，使其在有机硅灌封胶中具有良好的抗沉降性和分散性，与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性能具有更长的时间稳定性；(2)在实现硅微粉在有机硅灌封胶中抗沉降的同时，其灌封胶具有更低的粘度，更好的施工性能。

具体实施方式

硅微粉的表面处理效果可以通过其吸油值测试以及油层高度测试进行表征，具体操作如下：

吸油值：将粉体准确称量后置于玻璃板上，用吸管滴加亚麻油于粉体中，每次的添加量控制在10滴以内，而后用调刀混合均匀，以使粉体在亚麻油的作用下成团为止，此后控制油的添加量，每加入一滴则立即进行充分调和，当粉体结成稠度均一而又不裂不碎的膏状物时停止。记录下此时的耗油量，需注意的是全部测试过程所耗时间控制在20～25min。以每100g样品达到终点时所用的亚麻油的质量记为此样的吸油值。

油层高度：在50g乙烯基硅油中加入50g粉体样品，于120℃下进行分散搅拌，冷却到室温后进行抽真空，取20g倒入10mL量筒内，将量筒放入60℃烘箱，100h后记录油层高度。

本发明制备的导热灌封胶是将硅微粉加入至加成型有机硅体系得到的，所测试的参数主要包括灌封胶固化前的粘度，固化后的热导率、拉伸强度以及断裂伸长率。

粘度：采用旋转粘度计(同济大学电机厂，ND729)测定，测定标准为GB265-88；

热导率：采用热流法热导率测定仪(湖南省湘潭市仪器仪表有限公司，DRPL-III)测试，样品直径为20mm圆盘，厚度2mm，测试标准为ASTMD5470-2006。

拉伸强度及断裂伸长率：采用电子万能试验机进行测试，测试标准为GB/T528-2009。

原料：硅微粉来源于江苏辉迈粉体科技有限公司；乙烯基硅油及含氢硅油来源于江西蓝星星火有机硅有限公司；铂金催化剂和抑制剂来源于东莞众鑫有机硅材料有限公司；辛基三乙氧基硅烷来源于曲阜晨光化工有限公司，色膏来源于东莞靓彩硅胶电子科技有限公司。

实施例1

硅微粉的表面处理：取1kg中位径为5μm的硅微粉加入5L高速粉体改性机中，开启加热，调节温度至70℃，开启搅拌，速度为500r/min，待温度稳定后，加入20g处理剂I，将分散速度设置为2000r/min，改性时间定为20min。改性后的粉体进行吸油值和油层高度测试，其数据见表1。

实施例2

硅微粉的表面处理：取1kg中位径为50μm的硅微粉加入5L高速粉体改性机中，开启加热，调节温度至40℃，开启搅拌，速度为100r/min，待温度稳定后，加入5g处理剂II，将分散速度设置为1000r/min，改性时间定为5min。改后的粉体进行吸油值和油层高度测试，其数据见表1。

对比例1

测量硅微粉(中位径为5μm)的吸油值及油层高度，其数据见表1。

对比例2

取1kg中位径为5μm的硅微粉加入5L高速粉体改性机中，开启加热，调节温度至70℃，开启搅拌，速度为500r/min，待温度稳定后，加入20g辛基三乙氧基硅烷，将分散速度设置为2000r/min，改性时间定为20min。改性后的粉体进行吸油值和油层高度测试，其数据见表1。

对比例3

测量硅微粉(中位径为50μm)的吸油值及油层高度，其数据见表1。

对比例4

取1kg中位径为50μm的硅微粉加入5L高速粉体改性机中，开启加热，调节温度至40℃，开启搅拌，速度为100r/min，待温度稳定后，加入5g辛基三乙氧基硅烷，将分散速度设置为500r/min，改性时间定为5min。改性后的粉体进行吸油值和油层高度测试，其数据见表1。

表1各例中硅微粉的吸油值和油层高度

粉体	吸油值(g/100g)	油层高度(mm)
			实施例1	31	8
实施例2	22	13
			对比例1	93	17
对比例2	45	12
			对比例3	62	27
对比例4	37	16

从表1中可以看出，对比例1中未改性的硅微粉吸油值为93，传统的硅烷偶联剂辛基三甲氧基硅烷改性的对比例2降为45，而经处理剂I改性的实施例1的硅微粉吸油值低至31，相较于前两者分别下降了66.7％以及31.1％，这表明处理剂I具有非常好的表面改性效果；在抗沉降方面，未改性5μm硅微粉的油层高度为17mm，辛基三甲氧基硅烷改性的对比例2油层高度为12mm，而经处理剂I改性的实施例1油层高度低至8mm，相较于前两者分别下降了52.9％以及33.3％，表明抗沉降性能同样也有明显提升。

进一步地，不同粒径的硅微粉存在类似的改性效果，未经处理的对比例3吸油值为62、油层高度为27mm，经辛基三甲氧基硅烷改性后二者分别降低至37以及16mm，而处理剂II改性后，吸油值低至22，油层高度低至13mm。由于粉体粒径更大，实施例2的吸油值明显低于实施例1，但是粗颗粒的粉体在硅油中更加容易沉降，因此其对应的油层厚度相对更高。

实施例3

灌封胶A组分的制备：将2000g乙烯基硅油与3000g实施例1中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入2g黑色色膏以及10g铂金水进行充分分散，即制得A组分；灌封胶B组分的制备：将2000g乙烯基硅油与3000g实施例1中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入100g含氢硅油以及0.2g抑制剂，即制得B组分；

实施例4

灌封胶A组分的制备：将2000g乙烯基硅油与6000g实施例1中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入6g黑色色膏以及40g铂金水进行充分分散，即制得A组分；灌封胶B组分的制备：将2000g乙烯基硅油与6000g实施例1中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入300g含氢硅油以及0.6g抑制剂，即制得B组分；

对比例5

灌封胶A组分的制备：将2000g乙烯基硅油与3000g对比例1中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入2g黑色色膏以及10g铂金水进行充分分散，即制得A组分；灌封胶B组分的制备：将2000g乙烯基硅油与3000g对比例1中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入100g含氢硅油以及0.2g抑制剂，即制得B组分；

对比例6

灌封胶A组分的制备：将2000g乙烯基硅油与3000g对比例2中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入2g黑色色膏以及10g铂金水进行充分分散，即制得A组分；灌封胶B组分的制备：将2000g乙烯基硅油与3000g对比例2中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入100g含氢硅油以及0.2g抑制剂，即制得B组分；

对比例7

灌封胶A组分的制备：将2000g乙烯基硅油与6000g对比例3中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入6g黑色色膏以及40g铂金水进行充分分散，即制得A组分；灌封胶B组分的制备：将2000g乙烯基硅油与6000g对比例3中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入300g含氢硅油以及0.6g抑制剂，即制得B组分；

对比例8

灌封胶A组分的制备：将2000g乙烯基硅油与6000g对比例4中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入6g黑色色膏以及40g铂金水进行充分分散，即制得A组分；灌封胶B组分的制备：将2000g乙烯基硅油与6000g对比例4中得到的改性硅微粉于120℃下进行分散，1h后加入300g含氢硅油以及0.6g抑制剂，即制得B组分；

测试以上各例中A、B组分的粘度，记录于表2；A、B组分以1:1比例混合均匀后，于室温下静置24h后固化样条的物理性能，数据分别记录于表2。

表2各例中灌封胶的粘度及固化后的物理性能

由表可知：未改性硅微粉制样的对比例5粘度高达4200mPa·s，经过硅烷偶联剂改性的硅微粉制样的对比例6粘度为2800mPa·s，而经处理剂I硅微粉制备的实施例3的粘度为1900mPa·s，相较于前两者降幅分别为54.8％及32.1％。这种粘度上的大幅度降低主要是因为：处理剂I中的烷氧基团水解后与硅微粉表面羟基缩合，减少粉体表面极性基团数量，且处理剂I具有较长的硅氧烷链段，可以增强其与高分子基体的相容性。正因如此，实施例3的拉伸强度和断裂伸长率也优于对比例5、6：对比例5、6的拉伸强度分别为2.07MPa、2.37MPa，实施例3则为2.93MPa，相较之下分别提高了41.5％和23.6％；对比例5、6的断裂伸长率分别为130.7％、170.6％，实施例3则为193.4％，相较之下分别提高了47.9％和13.4％。

此外，实施例3中灌封胶热导率为0.70W/(m·K)，而对比例3、4热导率分别为0.64W/(m·K)、0.66W/(m·K)，导热略有提升，这主要是由于自制硅烷处理剂能够有效地增强粉体与硅油之间的浸润性，从而降低粉体界面处的热阻，提升材料整体的热导率。

实施例4中所用的硅微粉中位径为50μm，填充量为300份，由于粒径的增大以及填充份数的上升，其导热、粘度相较于实施例3均会明显改善，力学性能明显下降。类似于处理剂I在实施例3中所起到的改善效果，处理剂II同样也能在实施例4中起到良好的降低粘度、提升力学性能的作用。采用未改性硅微粉的对比例7的粘度高达16000mPa·s，拉伸强度1.23MPa，断裂伸长率90.8％，硬度55A；而实施例3中粘度降为8500mPa·s，降幅达到46.9％，拉伸强度1.61MPa，提升幅度为30.9％，断裂伸长率为136.7％，提升幅度为43.9％。

上述实施例为本发明的具体实施方法，但本发明的实施方法并不仅仅限于此，其他的任何与本发明的精神实质或原理下所做的修饰、组合、简化均看作是等效的置换方式，均包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种改善硅微粉在有机硅灌封胶中的抗沉降性和分散性的方法，其特征在于采用一种硅烷处理剂，通过干法表面处理工艺，对硅微粉颗粒表面进行有机化改性，该处理剂具有如下的分子结构式：

其中，m＝10～50，n＝4～9。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的硅微粉为片状、球形、类球形或者不规则形状硅微粉，其中位径为5～50μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅烷处理剂与硅微粉的质量比为0.5％～2.0％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特种在于所述的干法表面处理工艺如下：

(1)将硅微粉加入40～70℃的高速搅拌机中，在搅拌速度为100～500r/min下搅拌10～15min；

(2)按比例加入硅烷处理剂，在搅拌速度为1000～2000r/min下继续搅拌5～20min；

(3)将混合均匀的粉体在100～120℃的鼓风干燥箱中保温1～3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于改性硅微粉用于制备双组份硅氢加成型灌封胶，其灌封胶的A、B组分的组成(质量份)如下：

A组份制备过程如下：将乙烯基硅油与改性硅微粉于120℃下进行高速分散，冷却至室温后加入色膏、铂金催化剂；B组分制备过程如下：将乙烯基硅油与改性硅微粉于120℃下进行高速分散，冷却至室温后加入含氢硅油、抑制剂。

6.根据权利要求5所述的双组份硅氢加成型灌封胶，其特征在于乙烯基硅油的粘度100～500mPa·s，乙烯基含量0.3～0.8％。

7.根据权利要求5所述的双组份硅氢加成型灌封胶，其特征在于含氢硅油的粘度50～200mPa·s，含氢量0.08％～1％。