CN1860156A - 有机硅的官能化(环氧化)和这些有机硅作为防粘涂层的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备环氧化POS的方法，按照烯属不饱和环氧化物(例如VCMX)和MDD’M型氢化POS之间的铂催化的氢化硅烷化工艺方法进行反应，其中M＝R3－SiO1/2，D＝R2－SiO2/2，D’＝RH－SiO2/2，其中R＝烷基。本发明的目的是提出一种通过多相催化作用合成环氧化POS有机硅的方法，该方法能够以最佳方式来控制最终产品的粘度，也就是限制通过杂环开环进行阳离子聚合而导致反应混合物部分地或全部地发生胶凝的寄生反应。这个目的通过本发明来实现，本发明的特征在于，在至少一种非亲核性无机碱(NaHCO3)和任选的水的存在下进行氢化硅烷化。
Description
技术领域
本发明领域涉及官能化有机硅化合物的制备领域。具体而言这些有机硅化合物是其上接枝有官能团的有机硅烷和聚有机硅氧烷(POS)，该官能团例如是带有至少一个环氧官能的基团。
背景技术
由POS油形成的有机硅的官能化作用的目的之一是改进它们附着于载体的能力，这些载体是由纸或类似物制成的载体、聚合物载体、玻璃载体或金属载体。因此，环氧官能化的硅油可有利地作为防粘涂层用于柔性载体，例如由纸或聚合物膜制成的载体，或者作为润滑剂使用。
这些官能团的接枝反应采用前体来进行，所述前体可以是带有至少一个不饱和度，优选烯属不饱和度且能够与有机氢化硅烷和/或氢化POS的≡Si-H单元反应的那些类型的前体。所涉及的硅油例如是下式的这些：
-Me3SiO-(MeHSiO)n-(Me2SiO)m-SiMe3，其中Me＝甲基，n和m是整数或分数，使得1≤n≤1000和0＜m≤1000；
-Me2HSiO-(MeHSiO)o-(Me2SiO)p-SiHMe2，其中o和p是整数或分数，使得0＜o≤1000和0＜p≤1000。
许多合成子可以使聚有机氢化硅氧烷官能化；例如链烯烃、苯乙烯、烯丙基醇、烯丙氧基醚或烯丙基胺都可用作合成子。
氢化硅烷化反应在有机硅化合物的官能化领域，特别是POS的官能化领域很常见。它借助于有机金属催化剂，特别是基于过渡金属的有机金属催化剂(例如Karstedt：US-B-3775452)在均相或多相中进行催化。
不过存在与使用有机金属催化剂相关的问题，该催化剂例如是用于带有杂环(例如环氧)的烯属不饱和试剂与有机硅化合物(例如硅油)携带的≡Si-H单元的氢化硅烷化反应的铂。
事实上，这些用于氢化硅烷化的铂催化剂带来了促进杂环开环这样的不希望的副作用，这就引起了涉及许多杂环官能(特别是环氧化物)的寄生聚合/交联反应，并且有时导致反应介质完全胶凝(形成胶或树脂)。在这样的条件下很难获得最终产物，也就是粘度完全可控的官能化有机硅化合物(有机硅)。这样一种困境对意欲用于诸如防粘涂层之类的应用的官能化硅油特别不利。
为了说明铂催化剂促使杂环打开的这种不希望的性能，可提及的是欧洲专利申请EP-A-0415243，该专利申请的目的是准确地开发利用铂催化剂的这种性能，以用于杂环化合物的聚合反应，所述杂环化合物例如是环氧官能的有机硅、环氧官能的丙烯酸类聚合物以及选自以下的单体：四氢呋喃、氧杂环丁烷、内酯、螺碳酸酯、螺酯、含硫环状化合物和含氮环状化合物。
已经涌现出各种各样的技术提议，尝试着去解决该问题。
其中，可以分为涉及均相有机金属催化剂的那些提议和涉及多相催化体系的那些提议。至于提出在均相中防止用于接枝到含≡Si-H单元的有机硅上的烯属前体所含的杂环官能团(特别是环氧化物)发生开环的技术提议，可提及的是专利US-B-5258480，其公开了一种在由叔胺[CH3(C18H37)2N]组成的稳定剂存在下，依靠基于铑的氢化硅烷化反应用均相催化配合物{RhCl3[(CH3(CH2)3)2S]3；PtCl2[(CH3CH2)2S]2}来制备环氧官能的有机硅的方法。
文献US-B-5260399涉及在包含膦配体和基于过渡金属(铂、钯、铑、铱、铁或钴)且不含膦的配合物的均相催化剂的存在下，通过氢化硅烷化来合成环氧硅氧烷单体和聚合物。
文献EP-A-0574265涉及一种制备环氧有机硅组合物的方法，该组合物可采用含≡Si-H单元的有机硅在下式所示的包含铑的氢化硅烷化用均相催化剂存在下通过烯属不饱和环氧化物的氢化硅烷化反应而交联：
[R4M]+[RhCl3Br]-
其中M＝P或N并且R＝C1-18有机基团。
文献EP-A-0574264涉及在下式的六卤代铂酸季铵、季或季鉮型均相催化剂存在下，采用含≡Si-H单元的有机硅，通过烯属不饱和环氧化物的氢化硅烷化来合成环氧有机硅：
(R4M)2PtX6
其中M＝As、P或N；X＝卤素并且R＝C1-30有机基团。
这些均相技术建议中没有一个对所研究的技术问题提出令人满意的解决方案。另外，它们具有均相反应的缺点。因此，由采用均相催化的方法获得的官能化硅油通常是着色的，大约是120至300hazen；因此这限制了可以预见其应用的领域，特别是在用于纸或用于透明膜(例如聚酯型透明膜)的透明防粘薄膜领域。这种着色通常是由于在官能化的油中存在金属聚集体或纳米尺寸的胶体，它们来源于现有技术的氢化硅烷化工艺方法中所用的均相催化组合物。在这样的情况下，硅油需要另外的过滤和提纯步骤以使它在交联后可用于透明膜领域；这些附加的步骤使得工业实施费用昂贵，因此从经济的角度考虑比较不切实际。
最后，这些建议中所用的催化配合物存在费用昂贵的缺点。
为了免除与均相催化有关的问题，文献WO-A-97/47677提出了一种多相有机金属催化以用于制备经过滤后不含任何有机金属残留物的环氧官能化硅油。在控制环氧环通过开环进行阳离子聚合并因此控制最终产品的凝胶化和粘度的方面，在沉积于惰性载体的金属(铂)存在下通过氢化POS与不饱和环氧化合成子的氢化硅烷化反应制备着色浅且混浊度低的环氧硅油，这一种工艺方法获得了比较令人满意的结果。
不过，该多相有机金属催化仍是可以改进的，特别是在4-乙烯基环己烯环氧化物(VCMX)的特定情况下。
最近，专利US-B-6365696公开了一种制备环氧化POS的方法，在铂(氯铂酸溶液)、羧酸盐(丙酸钠)和任选的催化剂用促进剂(也就是醇或羧酸)存在下，使烯属不饱和环氧化物(例如VCMX)和MDD’M型氢化POS按照铂催化的氢化硅烷化方法进行反应，其中M＝R3-SiO1/2，D＝R2-SiO2/2；D’＝RH-SiO2/2，其中R＝烷基。醇可以是丙二醇或四甘醇。碳酸钠可以用于处理VCMX。应当指出，在无水的条件下使用该专利的方法。
发明内容
在本文中，本发明的基本目的之一是提出一种通过多相催化作用合成官能化有机硅化合物，特别是合成由杂环例如环氧而官能化的POS硅油的方法，该方法能够以优化的方式控制最终产品的粘度，也就是说限制通过杂环开环进行阳离子聚合寄生反应，该反应导致反应混合物部分地或全部地发生胶凝。
本发明的另一基本目的是提出一种按照涉及多相催化剂的氢化硅烷化工艺，以可靠和可重现的方式合成由杂环官能化的，并且尤其是由环氧官能化的有机硅烷和/或POS的方法。
本发明的另一基本目的是提出一种按照涉及多相催化剂的氢化硅烷化工艺合成由杂环官能化的，并且尤其是由环氧官能化的有机硅烷和/或POS的方法，该方法能够非常显著地降低在不饱和合成子内的着色。
本发明的另一基本目的是提出一种按照涉及多相催化剂的氢化硅烷化工艺合成由杂环官能化的，并且尤其是由环氧官能化的有机硅烷和/或POS的方法，该方法能够获得各式各样的官能化硅油，同时以稳定的方式控制最终产品的粘度，以避免发生任何胶凝作用。
本发明的另一基本目的是提出一种按照涉及多相催化剂的氢化硅烷化工艺以简单和经济的方式合成由杂环官能化的，并且尤其是由环氧官能化的有机硅烷和/或POS的方法。
本发明的另一基本目的是提出一种按照涉及多相催化剂的氢化硅烷化工艺合成由杂环官能化的，并且尤其是由环氧官能化的有机硅烷和/或POS的方法，所获得的有机硅化合物具有弱的着色和低浊度，无需借助于非常繁重的过滤或提纯工艺。
本发明的另一基本目的是提出一种按照涉及多相催化剂的氢化硅烷化工艺合成由杂环官能化的，并且尤其是由环氧官能化的有机硅烷和/或POS的方法，所获得的官能化硅烷或硅氧烷产品具有低粘度，例如由四甲基氢化二硅氧烷(M’2)制得的产品在25℃下的粘度低于或等于50mPa.s。
本发明的又一基本目的是提供由带有杂环的基团，尤其是带有环氧的基团官能化的有机硅化合物，其几乎没有或者完全没有通过杂环开环进行聚合/交联。
本发明的又一基本目的是提供粘度低且粘度可控的环氧官能化POS硅油，其性质各不相同，几乎没有或者完全没有混浊，几乎没有或者完全没有着色，经济节约、稳定且易于制备。
本发明的又一基本目的是提供一种能够良好附着于任何类型载体上的防粘有机硅清漆、油墨或涂料，其由具有上述性能(特别是流动性)的环氧官能化油组成。
这些目的以及其它目的由本发明得以实现，本发明首先涉及一种使至少一种其每分子带有至少一个≡Si-H单元的有机硅化合物官能化的方法，这通过至少一种具有至少一个不饱和度(优选烯属不饱和度)且含有至少一个杂环的合成子的氢化硅烷化反应来进行，在该杂环中杂原子优选是氧，所述氢化硅烷化反应在多相催化组合物的存在下进行，该多相催化组合物包含至少一种选自以下的金属：钴、铑、钌、铂和镍，并且该金属沉积在惰性载体上，该方法的特征在于在至少一种非亲核性无机碱和非必需的水的存在下进行该氢化硅烷化反应。
本发明人的贡献在于证明了以下的情况：添加非亲核性无机碱(特别是碳酸氢盐类型的无机碱)与负载的氢化硅烷化催化剂并且任选存在水使得能够以一种可靠、可重现、简单且经济节约的方式制备特别有利的官能性硅油，尤其是在粘度方面，其有利地是低粘度且粘度可控。
这种多相催化合成方法能够获得透明和流体化的官能化硅油，这些硅油非常适合用来制造在热和/或光化(UV)活化作用下经过阳离子交联反应得到的防粘涂层，特别是纸张或聚合物膜上的防粘涂层。
在本发明公开的范围内，术语“多相催化组合物”表示可以是固态或液态的并且不溶于反应介质中的催化组合物，也就是说反应介质包含至少两相，其中的一相由催化组合物形成。
按照优选的实施方案，该非亲核性无机碱选自碱金属(优选钠或钾)的碳酸氢盐或碳酸盐，碱金属(优选钠或钾)的磷酸盐，碱金属(优选钠或钾)的硫酸盐，以及它们的混合物。
例如其可以是H2PO4Na、HPO4Na2、Na2CO3、NaHCO3、KHCO3。
换句话说，该非亲核性无机碱应当具有的pKA要使得在使用浓度低于5％时介质的pH值有利地是6至12，优选4至9。
借助于这些有利的方案，本发明能够获得具有低粘度且官能团(例如环氧)的损失在数量上小于20％的官能化(例如环氧化)硅油。
按照本发明的一个优选的实施方案，该官能化方法包括至少一个脱挥发分步骤，该脱挥发分步骤在氢化硅烷化反应之后在至少一种非亲核性无机碱的存在下进行。
该脱挥发分步骤有利地在过滤除去催化体系之后进行。该步骤用于从反应介质中除去轻化合物。在这个阶段使用至少一种非亲核性无机碱的优点特别在于产生几乎没有或者完全没有着色的且具有低粘度的产品。
就数量而言，在氢化硅烷化或脱挥发分过程中，证明优选地是使用相对于有机硅化合物和合成子的总质量而言为1至10000ppm的非亲核性无机碱，优选为10至5000ppm，甚至更优选100至4000ppm。
按照本发明的一个优选的实施方案，水是反应助剂，其在氢化硅烷化期间存在的量相对于有机硅化合物和合成子的总质量而言为小于或等于5％，优选为500至5000ppm。
所述水明显地促进了多相催化剂在限制官能化接枝物损耗并且进而降低粘度方面的性能。
水可以初始就存在于反应介质中和/或可以在随后的工艺过程中加入水。
它可以通过所用的产品直接或间接地加入到反应介质中。因此，催化剂可以是例如水合的并且包含50％的水。
催化组合物的金属优选为铂。
多相催化组合物中金属的含量相对于惰性载体的重量而言为0.005％至5％。该金属含量相对于硅油的重量而言还可以是1至1000ppm。
金属沉积在各种各样的惰性载体上，例如炭黑、木炭、氧化铝、处理或未处理的二氧化硅、硫酸钡或者交联有机硅。有利地，催化剂载体的平均颗粒尺寸大于10微米，以便于使其具有良好的过滤性能而不需要过滤助剂。因此该平均颗粒尺寸要使得过滤时间明显减少。
按照本发明的一个显著特征，合成子包含至少一个烃环，在该烃环中包含氧原子，并且合成子如下式所示：
■(1)
其中：
■符号W相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团，符号W之一可以是自由价；
■符号Y对应于自由价或二价基团，该二价基团选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可以包含杂原子，优选氧原子；
■符号R1对应于氢原子或单价烃基，该单价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团，并且R1优选为氢原子或甲基基团；
■(2)
其中：
■符号W相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团，符号W之一可以是自由价；
■符号Y对应于自由价或二价基团，该二价基团选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可以包含杂原子，优选氧原子；
■符号R1对应于氢原子或单价烃基，该单价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团，并且R1优选为氢原子或甲基基团；
■(3)
其中
■符号W相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可包含至少一个羟基官能团；对于(V)来说符号W之一可以是自由价，对于(VI)来说两个符号W可以同时是自由价；
■符号W’相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；符号W’中至少一个可以是自由价；
■符号Y对应于自由价或二价基团，该二价基团选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可以包含杂原子，优选氧原子；
■符号R1对应于氢原子或单价烃基，该单价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团，并且R1优选为氢原子或甲基基团；
■和(4)
其中：
■符号W相同或不同并且对应于自由价和二价烃基，该二价烃基选自含1至2个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；
■符号Z对应于选自碳原子或杂原子的二价基团。
优选地，其中包含氢原子的烃环在所述环中包含至多8个碳原子。另外，本发明氢化硅烷化方法的最佳结果是采用下面这样的合成子来得到的，该合成子仅包含其中含有氧原子的烃基。具体来说，所用的可获得良好结果(参见以下实施例)的合成子如下式所示：
通常，与硅油发生反应的合成子是相同的合成子。硅油/合成子的摩尔比为0.01至100，优选为0.1至10。
按照本发明，含有≡Si-H单元的有机硅化合物是环氧化硅烷或环氧化聚有机硅氧烷(POS)。
环氧化聚有机硅氧烷(POS)可有利地通过具有与以下平均通式之一相对应的化学式的线型或环状硅油来形成：
其中
■符号R2相同或不同，并且对应于选自苯基基团和含1至6个碳原子的直链或支化烷基基团的单价烃基；
■符号X相同或不同，并且对应于选自R2、氢原子、甲氧基基团和乙氧基基团的单价基团；
■a和b是整数或分数，并使得：
-0＜a≤200，优选0＜a≤99
-0≤b≤200，优选1＜b≤100，并且如果b＝0则两个X中至少一个是氢基团
-5＜a+b≤200，优选10＜a+b≤100
■c和d是整数或分数，并使得：
-0＜c＜5，优选0＜c＜3
-1＜d＜10，优选1＜d＜5，
-3＜a+b＜10，优选3＜a+b＜5。
在本发明的范围中，可以使用各种类型的多相催化组合物。
作为非限定性实例，可以使用负载在炭黑或木炭上的铂，例如CECA公司开发的包含2.5wt％沉积在CECA 2S载体上的铂的催化组合物，或者购自Heraeus公司的催化组合物88231(1％Pt)。在这种情况下，可以通过沉积氯铂酸接着进行中和及还原来使铂沉积到这类载体上。类似地，使用负载于氧化铝优选α-型氧化铝上的铂，例如Procatalyse公司出售的催化组合物CAL101(0.3％的Pt，由α-氧化铝构成SCS9载体)或者从Heraeus公司得到的催化组合物88823(0.5％负载在α-氧化铝上的Pt)，均获得了良好的结果。
按照本发明的一个显著特征，硅油和合成子在无溶剂存在的反应介质中进行反应。
本发明的方法可以按照各种不同的变化方式来实施。在实践中，催化组合物中的所有试剂均在反应介质中混合(“间歇”式)。
在其实验性尝试中，本申请人已经开发了根据第一个实施方案的有利方法。硅油与不饱和合成子之间的这种氢化硅烷化方法包括下述步骤：
a)将合成子添加到反应介质中；
b)在惰性气体下将相对于试剂的总质量而言为5至5000ppm，优选10至100ppm的多相催化组合物加入到反应介质中；
c)优选将水添加到反应介质中；
d)将非亲核性无机碱(优选碳酸氢钠)加入到反应介质中；步骤a、b、c和d可以依此顺序进行或者依照任意顺序进行；
e)将所述介质加热到25℃至200℃的温度，优选50℃至160℃；
f)然后在0至24小时，优选2.5至5小时的时间内添加硅油；合成子/硅油的摩尔比是1至5，优选1至2；
g)然后将反应物质过滤，以便分离多相催化组合物和官能化硅油；
h)在非亲核性无机碱的存在下最后使官能化硅油脱挥发分，该非亲核性无机碱可以与前述的非亲核性无机碱相同或不同(优选相同)，和
i)使反应物质最后进行至少一次从反应介质中除去固体残留物的操作(优选通过过滤或者借助重力)，以回收官能化硅油。
这种有利的方法可以以本体的方式进行，这意味着硅油与合成子在无溶剂的存在下进行反应。不过，可以使用许多溶剂，例如甲苯、二甲苯、八甲基四硅氧烷、环己烷或己烷。
而且，步骤(a)期间加入的合成子的摩尔量小于现有技术的常规方法所采用的量。有利地，合成子/硅油的摩尔比是1至1.1，而不会有损于所得到的官能化油的质量或者反应的产量。
如果需要的话，过滤步骤g)可以使所得到的官能化硅油消除任何痕量的混浊度。而且，多相催化组合物可以被回收然后再次使用，无需再生操作、经过或不经过洗涤并且未注意到其性能水平的活性产生任何实质性下降。
本发明所得到的官能化硅油，特别是按照所研究的有利方法制得的官能化硅油，非常稳定并且在脱挥发分步骤期间不会发生任何改变。与按照现有技术方法由相同的试剂所制得的那些油(特别是采用均相催化剂制得的那些油)相比，它们的粘度非常显著地降低。
例如，在NaHCO3存在下获得的用1，2-环氧-4-乙烯基环己烷官能化的式(XVI)所示的油(其中a＝0，b＝0且X＝H和R2＝CH3)的粘度大约是20至30mPa·s，这反映含有氧原子的环并未打开因而未发生这些环的开环聚合反应，包括脱挥发分过程在内。
此外，本发明方法制得的油是基本透明的，着色很浅，通常小于50Hazen。
这些油含有含量非常低的来源于催化组合物的金属，这极大地限制了金属可能引起的(如果其含量较大的话)不希望的反应。例如，在按照本发明方法在尤其包含铂的催化组合物存在下制备的油的情况下，可以将所述油与其它含≡SiH官能团的分子和含不饱和键的分子混合，而不会有这些分子发生进一步的氢化硅烷化反应的风险。
在本发明制得的油中所测得的环氧含量值很高，环氧含量测量值/环氧含量理论值为0.95至1，该环氧含量理论值相当于反应前测量的油的≡SiH含量。
这种官能化的有机硅化合物有利地选自环氧化的POS油和/或有机硅烷。
该环氧硅烷或该环氧化POS油具有本发明方法获得的产品所拥有的优点，也即适合于涂布(以高速度)柔性载体(特别是纸或聚合物膜)的低粘度(流动性)，透明性，并且还适用于作为润滑剂的应用。
这些官能化产品还由于它们中不存在或基本上不存在由官能化基团的杂环的开环聚合而得到的聚合物，从而显得很出色。
按照其另一方面，本发明涉及如上所述的硅油本身或者通过其制备方法获得的硅油作为润滑剂的用途或用于制备载体，特别是柔性载体用防粘涂层的用途，载体例如是由纸、玻璃、聚合物膜(尤其是塑料膜)或金属制成的载体。
实施例
以下实施例中所用的4-乙烯基环己烯环氧化物(VCMX)来自于Union Carbide公司。使用前将其系统地进行蒸馏。
所用的四甲基氢二硅氧烷(M’2)是Rhodia Silicones制造的。使用前它自身也经过蒸馏。
披Pt炭黑催化剂(湿)是从Aldrich公司购买的，标号33015-9。铂的含量是2.5wt％。水的含量大约是50wt％。
所用的官能化助剂是碳酸氢钠(NaHCO3)。
催化剂、NaHCO3和水的量相对于VCMX和M’2的总质量而言来表示。
环氧化物官能团借助于电势分析法来测量。所用的设备是DL21型Mettler装置，其装备有Mettler Toledo DG 113 SC LiCl/EtOH，1.0M，组合电极。滴定溶液是0.1N高氯酸的醋酸溶液。
实施例1至5和反例1和2的通用操作过程：
在100ml的反应器内装入66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX、所需量的铂(披Pt炭黑催化剂的形式)以及任选的水和碳酸氢钠。然后将反应混合物加热至90℃。然后在5小时内向反应器中滴加34g(506mmol＝1eq)的M’2。合成期间，通过≡SiH单元的消失来确定反应进程并借助于电势测量来跟踪环氧官能团可能发生的消失。当所有的≡SiH单元都已经发生反应时，将反应混合物过滤，然后在有或无碳酸氢钠存在下高温真空脱挥发分7小时。在脱挥发分之前和之后测量与环氧官能团的损耗直接相关的粘度。
反例3的操作过程：
将66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX和Karstedt催化剂形式的所需量的铂装入100ml的反应器。然后将反应混合物加热至90℃。然后向反应器内滴加34g(506mmol＝1eq)的M’2。当倒入M’2时反应混合物发生胶凝。
反例4的操作过程：
在该反例中，根据US-B-6365696的教导，依照采用醋酸钠作为催化剂的均相催化方法使M’2与VCMX进行官能化反应。
将66g(531mmol＝1.05eq)的VCMX、Karstedt催化剂形式的所需量的铂和醋酸钠装入100ml的反应器。然后将反应混合物加热至90℃。然后在5小时内向反应器内滴加34g(506mmol＝1eq)的M’2。合成期间，通过≡SiH单元的消失来确定反应进程，并借助于电势测量来跟踪环氧官能团可能发生的消失。当所有的≡SiH单元都已经发生反应时，将反应混合物过滤。在反应结束时粘度已经很高，这表明一部分环氧官能团已经发生聚合(估计损耗为7.9％)。
合成期间和脱挥发分期间获得的所有结果都概括在下表中。这些实例表明，包括下述步骤的这种方法能够获得采用另一工艺方法很难达到其质量的硅油：在足够量的水和碳酸氢盐型非亲核性无机碱类的存在下按照多相催化进行合成，接着是脱挥发分，又是优选在碳酸氢盐型物质的存在下进行脱挥发分。具体而言，利用均相催化的方法在介质中留下了金属残留物，如果不进行另外的常常是冗长且艰巨的步骤来除去催化剂的话，随着时间的流逝这些金属残留物会使产品的质量下降。
| 合成 | 脱挥发分 | ||||||||
| Pt(ppm) | 碱(ppm) | 加入的水(ppm) | tTTSiH＝100％(小时) | 环氧基的损耗 | 粘度(mPa/s) | NaHCO3(ppm) | T(℃) | 粘度(mPa/s) | |
| 实施例1 | 8 | 500 | 500 | 9 | ＜1％ | 30 | / | 120 | 58 |
| 实施例2 | 8 | 2500 | 2500 | 9 | ＜1％ | 26 | 1000 | 110 | 37 |
| 实施例3 | 20 | 2500 | 2500 | 7 | ＜1％ | 27 | 2500 | 130 | 36 |
| 实施例4 | 20 | 2500 | / | 7 | 2.3％ | 31 | 2500 | 130 | 42 |
| 实施例5 | 20 | 2500 | 2500 | 7 | ＜1％ | 26 | / | 130 | 70 |
| 反例1 | 8 | / | / | / | 倒入M’2时发生胶凝 | / | / | / | |
| 反例2 | 8 | 100 | 100 | (i) | 10％ | 570 | 未脱挥发分的反应混合物在合成结束时粘度已经很高 | ||
| 反例3 | 20 | / | / | / | 倒入M’2时发生胶凝 | / | / | / | |
| 反例4 | 20 | 2500 | / | 7 | 7.9％ | 124 | 未脱挥发分的反应混合物在合成结束时粘度已经很高 | ||
(i)在t＝7小时(TTSiH＝98.4％)时停止反应后所测量的环氧基的损耗
评论：
实施例1至5表明，在非亲核性无机碱(NaHCO3)和水的存在下，环氧基的损耗非常有限。因此不存在不希望的聚合/交联反应。
同样应当指出，本发明实施例1至5所获得的环氧化油的粘度很低。当使用水时(优选)，该粘度甚至更低(实施例1至3和5)。
从实施例1和5并从实施例2至4可以看出，在脱挥发分过程中存在非亲核性无机碱对限制环氧官能化有机硅的粘度增大，通常是在该步骤过程中观察到的粘度增大具有积极的效果。
反例2表明，低含量(100ppm)的非亲核性无机碱(NaHCO3)在环氧含量和粘度方面无法获得期望的结果。
反例4对应于文献US-B-6365696的方法(均相，碱性催化剂：醋酸钠)；它表明作为催化剂使用的碱不是非亲核性无机碱的话，在环氧基损耗和粘度方面所得结果很差。
Claims (17)
1、使至少一种其每分子带有至少一个≡Si-H单元的有机硅化合物官能化的方法，这通过至少一种具有至少一个不饱和度(优选烯属不饱和度)且含有至少一个杂环的合成子的氢化硅烷化反应来进行，在该杂环中杂原子优选是氧，所述氢化硅烷化反应在多相催化组合物的存在下进行，该多相催化组合物包含至少一种选自以下的金属：钴、铑、钌、铂和镍，并且该金属沉积在惰性载体上，该方法的特征在于在至少一种非亲核性无机碱和非必需的水的存在下进行该氢化硅烷化反应。
2、权利要求1的方法，其特征在于，该非亲核性无机碱选自碱金属(优选钠或钾)的碳酸氢盐或碳酸盐，碱金属(优选钠或钾)的磷酸盐，碱金属(优选钠或钾)的硫酸盐，以及它们的混合物。
3、权利要求1或2的方法，其特征在于，它包括至少一个脱挥发分步骤，该脱挥发分步骤在氢化硅烷化反应之后在至少一种非亲核性无机碱的存在下进行。
4、权利要求3的方法，其特征在于，在氢化硅烷化或脱挥发分过程中，使用相对于有机硅化合物和合成子的总质量而言为1至10000ppm的非亲核性无机碱的量，优选为10至5000ppm，甚至更优选100至4000ppm。
5、权利要求4的方法，其特征在于，在氢化硅烷化期间使用水，其用量相对于有机硅化合物和合成子的总质量而言为小于或等于5％，优选为500至5000ppm。
6、权利要求1至5任一项的方法，其特征在于，合成子包含至少一个烃环，在该烃环中包含氧原子，并且合成子如下式所示：
■(1)
其中：
■符号W相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团，符号W之一可以是自由价；
■符号Y对应于自由价或二价基团，该二价基团选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可以包含杂原子，优选氧原子；
■符号R1对应于氢原子或单价烃基，该单价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团，并且R1优选为氢原子或甲基基团；
■(2)
和/或
其中：
■符号W相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团，符号W之一可以是自由价；
■符号Y对应于自由价或二价基团，该二价基团选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可以包含杂原子，优选氧原子；
■符号R1对应于氢原子或单价烃基，该单价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团，并且R1优选为氢原子或甲基基团；
■(3)
和/或
其中
■符号W相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可包含至少一个羟基官能团；对于(V)来说符号W之一可以是自由价，对于(VI)来说两个符号W可以同时是自由价；
■符号W’相同或不同并且对应于二价烃基，该二价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；符号W’中至少一个可以是自由价；
■符号Y对应于自由价或二价基团，该二价基团选自含1至12个碳原子的直链或支化的亚烷基基团并可以包含杂原子，优选氧原子；
■符号R1对应于氢原子或单价烃基，该单价烃基选自含1至12个碳原子的直链或支化的烷基基团，并且R1优选为氢原子或甲基基团；■和(4)
其中：
■符号W相同或不同并且对应于自由价和二价烃基，该二价烃基选自含1至2个碳原子的直链或支化的亚烷基基团；
■符号Z对应于选自碳原子或杂原子的二价基团。
7、权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，含有≡Si-H单元的有机硅化合物是环氧化硅烷或环氧化聚有机硅氧烷(POS)。
8、权利要求1至7中任一项的氢化硅烷化方法，其特征在于，含有≡Si-H单元的有机硅化合物是环氧化聚有机硅氧烷(POS)，它通过具有以下平均通式的线型或环状硅油来形成：
其中
■符号R2相同或不同，并且对应于选自苯基基团和含1至6个碳原子的直链或支化烷基基团的单价烃基；
■符号X相同或不同，并且对应于选自R2、氢原子、甲氧基基团和乙氧基基团的单价基团；
■a和b是整数或分数，并使得：
-0＜a≤200，优选0＜a≤99
-0≤b≤200，优选1＜b≤100，并且如果b＝0则两个X中至少一个是氢基团
-5＜a+b≤200，优选10＜a+b≤100
■c和d是整数或分数，并使得：
-0＜c＜5，优选0＜c＜3
-1＜d＜10，优选1＜d＜5，
-3＜a+b＜10，优选3＜a+b＜5。
9、权利要求1至8中任一项的氢化硅烷化方法，其特征在于，相对于惰性载体的重量而言，金属的量为0.1％至5％。
10、权利要求1至9中任一项的氢化硅烷化方法，其特征在于，相对于硅油的重量而言，催化组合物中金属的量是1至1000ppm。
11、权利要求1至10中任一项的氢化硅烷化方法，其特征在于，催化组合物中的金属是铂。
12、权利要求1至11中任一项的氢化硅烷化方法，其特征在于，惰性载体选自炭黑、木炭、氧化铝、硅酸钡和氧化钡。
13、权利要求8至12中任一项的氢化硅烷化方法，其在硅油与前述权利要求任一项中的合成子之间进行，其特征在于该方法包括下述步骤：
a)将合成子添加到反应介质中；
b)在惰性气体下将相对于试剂的总质量而言为5至5000ppm，优选10至100ppm的多相催化组合物加入到反应介质中；
c)优选将水添加到反应介质中；
d)将非亲核性无机碱加入到反应介质中；
步骤a、b、c和d可以依此顺序进行或者依照任意顺序进行；
e)将所述介质加热到25℃至200℃的温度，优选50℃至160℃；
f)然后在0至24小时，优选2.5至5小时的时间内添加硅油；合成子/硅油的摩尔比是1至5，优选1至2；
g)然后将反应物质过滤，以便分离多相催化组合物和官能化硅油；
h)在非亲核性无机碱的存在下最后使官能化硅油脱挥发分，该非亲核性无机碱可以与前述的非亲核性无机碱相同或不同(优选相同)，和
i)使反应物质最后进行至少一次从反应介质中除去固体残留物的操作(优选通过过滤或者借助重力)，以回收官能化硅油。
14、权利要求1至13中任一项的方法，其特征在于，硅油和合成子在无溶剂存在的反应介质中进行反应。
15、由至少一种含至少一个杂环的基团官能化的有机硅化合物，其特征在于，它包含由至少一种非亲核性无机碱组成的官能化助剂的残留物，该非亲核性无机碱优选选自碳酸氢盐，特别优选NaHCO3。
16、权利要求15的官能化的有机硅化合物，其特征在于，它选自环氧化的POS油和/或环氧化的有机硅烷。
17、权利要求16的硅油和/或通过权利要求8至14中任一项的方法制得的硅油作为润滑剂，用于制造载体用防粘涂层，特别是柔性载体用防粘涂层的用途。
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