KR101805218B1 - 분지쇄형 실록산 및 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분지화되고 작용기화된 실록산 및 이러한 화합물의 제조 방법을 기재한다. 이 화합물은 다양한 용도를 가진다. 일 바람직한 적용례는 리소그래피를 위한 신규의 평탄화 물질로서이며, 이 경우 작용기화된 분지쇄형 실록산, 예컨대 에폭시-개질된 분지쇄형 실록산이 특히 유용하다.

Description

분지쇄형 실록산 및 합성 방법{BRANCHED SILOXANES AND METHODS FOR SYNTHESIS}
본 발명은 분지쇄형 실록산, 및 작용기화된 분지쇄형 실록산(이에 한정되지 않음)을 비롯한 분지쇄형 실록산의 합성 방법에 관한 것이다. 이러한 화합물은 평탄화층, 패턴가능한 절연체 등을 비롯한 반도체 산업에서 복수의 적용을 포함한 다수의 용도를 가진다.
낮은 점도, 낮은 증기압 및 높은 규소 함량을 가진 액체 분지쇄형 실록산은 반도체 산업, 예컨대 마이크로프로세서, 플래시 메모리, 영상 디스플레이 소자 및 광학 소자(발광 다이오드) 등을 위해 유용하다. 예를 들어, 마이클 린(Michael Lin) 등은 나노 임프린트 리소그래피에 사용하기 위한 Si-14로 명명된 UV 경화성 액체 분지쇄형 실록산을 보고하였다 [1,2]. 이들은 UV 경화성 기로서 메타크릴레이트를 사용하여 작용기화된 Si-14가 토폴로지(topology)상의 평탄화층, 패턴가능한 물질 및 에칭 장벽으로서 전도유망한 성질을 나타내는 것으로 결론지었다. 이는 이러한 물질의 성질(낮은 점도 15 cP, 25℃에서 낮은 증기압 0.8 Torr, 낮은 UV 수축 5.0%, 및 33%의 높은 규소 함량)에 기인한 것이다. 그러나, Si-14에 대한 합성 루트는 도 2에 도시된 바와 같이 다수의 단계를 필요로 한다. 반응 후 낮은 수율(< 20%)이 얻어지고 합성에 수 일(> 12일)이 걸리며, 이에 시판품으로 규모를 확장하기 위해 상기 루트를 개선시키는 것은 불가능했다.
보다 짧은 시간 동안 유용 화합물을 고수율로 제공하는 보다 단순한 합성법에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 분지쇄형 실록산(작용기화된 분지쇄형 실록산 및 비작용기화된 분지쇄형 실록산 모두) 뿐만 아니라 이러한 화합물의 제조 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 합성 방법은 식 (a)로 표시된 규소-수소 결합을 가진 실록산(여기서 n은 1 ~ 20 사이의 정수(whole number)를 나타냄)을 식 (b)로 표시된 비대칭 직쇄형 실록산(여기서 X는 임의의 할로겐을 나타내고 m은 1 내지 10 사이, 보다 바람직하게는 2 내지 10 사이, 보다 일반적으로는 2 내지 3 사이의 정수를 나타냄)과 반응시켜 식 (c)로 표시된 분지쇄형 실록산을 생성하는 단계를 포함하도록 의도된다. 이는 반응물로서 비대칭 직쇄형 실록산을 사용하여 도 1에 도시된 일 단계 반응으로 합성될 수 있다. 이러한 루트는 단계식(stepwise) 루트에 비해 짧아진 합성 경로, 높은 수율을 제공하며, 공급원료 비용을 70% 감소시킨다. 이러한 합성은 비용면에서 상당히 낮고 쉽게 규모가변적(scalable)이다. 분지쇄형 실록산 (c)은 도 3에 도시된 바와 같이 부가적인 화학적 부분(moiety) 또는 작용기를 부착하기 위해 추가 처리될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 합성 방법은 식 (e)로 표시된 실록산(여기서 x 및 y는 독립적으로 1 ~ 10 사이의 정수를 나타냄)을 식 (b)로 표시된 비대칭 직쇄형 실록산(여기서 X는 임의의 할로겐을 나타내고 m은 1 내지 10 사이의 정수, 보다 일반적으로는 2 내지 3의 정수를 나타냄)과 반응시켜 식 (f)로 표시된 분지쇄형 실록산을 생성하는 단계를 포함하도록 의도된다 (도 4 참조). 분지쇄형 실록산 (f)은 화학적 부분 또는 작용기, 예컨대 X가 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택된 임의의 부분(이에 한정되지 않음)을 나타내는 도 3에 도시된 화학적 부분 또는 작용기를 부착시키기 위해 추가 처리될 수 있다.
본 발명은 일 실시양태에서 분지쇄형 실록산 및 부산물이 생성되는 조건하에 i) n이 1 내지 20 사이의 정수를 나타내는 식 (a)로 표시된 규소-수소 결합을 가진 실록산을 ii) X가 임의의 할로겐이고 m이 2 내지 3 사이의 정수를 나타내는 식 (b)의 비대칭 직쇄형 실록산과 반응시키는 단계를 포함하는, 분지쇄형 실록산의 합성 방법을 제공한다. 본 발명은 반응물로서 사용된 실록산의 성질(nature)에 의해 한정되도록 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 상기 비대칭 직쇄형 실록산은 환형(cyclic) 화합물로부터 제조된다. 일 실시양태에서, 상기 환형 화합물은 헥사메틸시클로트리실록산이다. 일 실시양태에서, 식 (a)로 표시된 규소-수소 결합을 포함하는 상기 실록산은 3H,5H-옥타메틸테트라실록산이다. 일 실시양태에서, 상기 3H,5H-옥타메틸테트라실록산은, 상기 비대칭 직쇄형 실록산과 반응하기 이전에, 물의 존재하에 촉매에 노출된다. 일 실시양태에서, 상기 촉매는 상기 3H,5H-옥타메틸테트라실록산을 상기 비대칭 직쇄형 실록산과 반응시키기 이전에 제거된다. 본 발명은 특정 촉매에 한정되는 의도는 아니지만, 팔라듐 촉매가 바람직하다. 본 발명은 특정 할로겐에 한정되는 의도는 아니다. 그러나, 상기 비대칭 직쇄형 실록산의 바람직한 할로겐은 염소이다. 일 실시양태에서, 본 발명은 반응물과 부산물이 없는 (실질적으로 없는) 분지쇄형 실록산 생성물의 정제를 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 증류에 의해 분지쇄형 실록산을 정제하여 합성 반응의 부산물(또는 적어도 대부분의 부산물, 바람직하게는 90% 이상의 상기 부산물)을 제거하고 정제된 분지쇄형 실록산을 제공하는 추가 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 상기 정제된 분지쇄형 실록산을 작용기화하는 추가 단계를 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 작용기화는 화학적 부분을 부착하는 것을 포함하고; 바람직한 일 실시양태에서, 화학적 부분은 광가교성 부분이고, 상기 부분은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택된다. 일 실시양태에서, 상기 작용기화는 하이드로실릴화(hydrosilylation)를 포함한다. 본 발명은 또한 주제의 성분으로서 상술된 방법에 따라 제조된 화합물(이에 한정되지 않음)을 비롯하여 본원에 기재된 화합물을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 도 10에 도시된 구조를 가진 Si-12 뿐만 아니라 작용기화된 Si-12 (도 6), 예컨대 에폭시-Si-12 (도 5)를 제공한다.
이러한 화합물은 다양한 용도를 가진다. 일 바람직한 적용은 리소그래피용 신규의 평탄화 재료로서이며, 이 경우 작용기화된 분지쇄형 실록산, 예컨대 에폭시-개질된 분지쇄형 실록산(에폭시-Si-12)이 특히 유용하다. 일 실시양태에서, 본 발명은 패턴화된 기판상에 작용기화된 분지쇄형 실록산을 포함하는 스핀 코팅 제제를 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 작용기화된 분지쇄형 실록산을 포함하는 평탄화층(planarizing layer)을 제공한다.
본 발명의 특징 및 이점의 보다 충분한 이해를 위해, 첨부된 도면과 함께 본 발명의 상세한 설명이 참조될 수 있다.
도 1은 일 단계 반응에서 분지쇄형 실록산의 합성을 위한 반응을 보여준다.
도 2는 앞서 문헌에서 보고한 바와 같이, 분지쇄형 실록산 물질, Si-14의 합성을 위한 합성 과정을 보여준다. 이러한 합성 루트는 단계적이며 분지쇄형 실록산 사슬의 연장을 위한 수회 반복을 요구하며 이는 낮은 수율 및 시간 집약적인 공정을 제공한다.
도 3은 분지쇄형 실록산이 백금 촉매된 반응에서 작용기화될 수 있는 본 발명의 반응을 보여준다. 이러한 공정은 하이드로실릴화로 지칭된다.
도 4는 출발 실록산이 달라진 반응을 보여준다.
도 5는 신규의 UV 경화성 분지쇄형 실록산(에폭시-Si-12)의 구조를 보여준다.
도 6은 작용기화된 UV 경화성 분지쇄형 실록산, 이 경우 작용기화된 Si-12 (여기서 X는 화학적 부분, 예컨대 광경화성 및/또는 가교성 작용기를 나타냄)의 구조를 보여준다.
도 7은 평탄화층을 스핀 코팅하기 위한 제제에 사용된 에폭시 Si-12와 PAG (광산 발생제)의 혼합물을 보여준다.
도 8은 공정 흐름, 사용된 제제, 및 타겟 스택 치수를 보여준다.
도 9는 Si-12를 얻기 위한 새로운 합성 루트를 보여준다.
도 10은 에폭시-Si-12에 대한 합성 경로를 보여준다.
도 11은 에폭시-Si-12의 특성에 대한 표이다.
도 12는 에폭시-Si-12의 스핀-코팅 연구에서 얻어진 스핀-곡선을 보여준다.
도 13은 최적화된 임프린트 분산 패턴을 보여준다.
도 14는 임프린트의 SEM 이미지를 보여준다.
도 15는 에폭시-Si-12를 사용하여 평탄화를 수행한 후 SEM 이미지를 보여준다.
도 16은 에폭시-Si-12에 대해 측정된 에칭률을 보여준다.
도 17은 불소 에칭 단계 후 SEM 이미지를 보여준다.
도 18은 O2 에칭(02: 3 sccm, Ar: 30 sccm, RF: 90 W, DC 바이어스: 300 V, 압력: 6 mTorr, 에칭 시간: 8 분) 후 유기 레지스트의 제거를 나타내는 원하는 패턴을 보여준다.
정의
본 발명의 이해를 돕기 위해, 다수의 용어가 하기에서 정의된다. 본원에서 정의된 용어는 본 발명과 관련된 업계에 종사하는 일반적인 기술을 가진 자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 가진다. 용어, 예컨대 "하나의(a)", "하나의(an)" 및 "상기(the)"는 단수적 실체만을 지칭하는 의도가 아니며, 설명을 위해 특정예가 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함한다. 본원에서 사용된 용어는 본 발명의 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며, 이의 사용이 청구범위에서 정해진 것을 제외하고는 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다.
실록산은 R2SiO 형태의 단위로 이루어진 임의의 화학적 화합물이며, 여기서 R은 수소 원자, 할로겐, 알킬 또는 방향족 기(이에 한정되지 않음)를 비롯한 원자 또는 원자 군을 나타낸다. 실록산은 교호적인 규소 및 산소 원자 -Si-O-Si-O-(여기서 측쇄 R은 규소 원자에 부착됨)로 이루어진 분지쇄형 또는 비분지쇄형 백본을 가질 수 있다. 이러한 실록산은 (본원에서 기재한 바와 같은) 원하는 기능적인 특성을 가진 특정 화학적 부분을 부가하여 "작용기화"될 수 있다.
본원에서 사용된 "수소"는 -H를 의미하고; "히드록시"는 -OH를 의미하며; "옥소"는 =0를 의미하고; "할로"는 독립적으로 -F, -Cl, -Br 또는 -I를 의미하며; "아미노"는 -NH2를 의미하며 (후술하는 용어 아미노를 함유하는 기, 예를 들면 알킬아미노의 정의를 위해 참조); "히드록시아미노"는 -NHOH를 의미하고; "니트로"는 -NO2를 의미하며; 이미노는 =NH를 의미하고(후술하는 용어 이미노를 함유하는 기, 예를 들어 알킬이미노의 정의를 위해 참조); "시아노"는 -CN를 의미하며; "아지도"는 -N3를 의미하고; "머캅토"는 -SH를 의미하고; "티오"는 =S를 의미하며; "술폰아미도"는 -NHS(0)2-를 의미하며(후술하는 용어 술폰아미도를 함유하는 기, 예를 들어 알킬술폰아미도의 정의를 위해 참조); "술포닐"은 -S(O)2-를 의미하고(후술하는 용어 술포닐을 함유하는 기, 예를 들어 알킬술포닐의 정의를 위해 참조); "실릴"은 -SiH3를 의미한다(후술하는 용어 실릴을 함유하는 기(들), 예를 들어 알킬실릴의 정의를 위해 참조).
용어 "알킬실릴"은 "치환된"이란 수식어 없이 사용시 -SiH2R, -SiHRR', 또는 -SiRR'R"로서 정의된 1가의 기를 지칭하며, 여기서 R, R' 및 R"은 동일하거나 상이한 알킬기일 수 있거나, 또는 R, R' 및 R"의 2 이상의 임의의 조합은 함께 디알킬 치환기를 나타낼 수 있다. -SiH2CH3, -SiH(CH3)2, -Si(CH3)3 및 -Si(CH3)2C(CH3)3 기는 비치환된 알킬실릴 기의 비제한적인 예들이다. 용어 "치환된 알킬실릴"은 -SiH2R, -SiHRR', 또는 -SiRR'R"를 지칭하며, 여기서 R, R' 및 R" 중 하나 이상은 치환된 알킬이거나, 또는 R, R' 및 R" 중 둘은 함께 치환된 디알킬을 나타낼 수 있다. R, R' 및 R" 중 2 이상이 치환된 알킬인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 치환된 알킬 또는 치환된 알칸디일이 아닌 R, R' 및 R" 중 임의의 것은 알킬이거나, 또는 동일하거나 상이하거나, 또는 함께 2 이상의 포화 탄소 원자(이들 중 적어도 2개는 규소 원자에 부착됨)를 가진 디알킬을 나타낼 수 있다.
부가적으로, 본 발명의 화합물을 구성하는 원자들은 이러한 원자들의 모든 동위원소 형태를 포함하는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 동위원소는 동일한 원자 번호를 가지지만 다른 질량수(mass number)를 가진 원자들을 포함한다. 일반적인 비제한적인 예로서, 수소의 동위원소는 중수소 및 삼중수소를 포함하고, 탄소의 동위원소는 13C 및 14C를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 탄소 원자(들)은 규소 원자(들)로 치환될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물의 하나 이상의 산소 원자(들)는 황 또는 셀레늄 원자(들)로 치환될 수 있다.
헥사메틸시클로트리실록산은 하기 구조로 표시된다:
Figure 112012073334344-pct00001
3H,5H-옥타메틸테트라실록산은 하기 구조로 표시된다:
Figure 112012073334344-pct00002
디메틸클로로실란은 하기 구조:
Figure 112012073334344-pct00003
로 표시된다.
3-비닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄은 하기 구조로 표시된다:
Figure 112012073334344-pct00004
비스(4-tert-부틸페닐)이오도늄 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드는 하기 구조로 표시된다:
Figure 112012073334344-pct00005
광산 발생제(또는 PAG)는 전형적으로 양이온성 광개시제이다. 광개시제는 흡수된 광 에너지, UV 또는 가시광을 개시 종, 즉 자유 라디칼 또는 양이온 형태의 화학 에너지로 전환하기 위한 제제에 특별히 첨가되는 화합물이다. 양이온성 광개시제는 광학적 리소그래피에 광범위하게 사용된다. 매우 강한 프로톤산 또는 루이스산의 잠재적인 광화학적 공급원으로서 몇몇 종류의 양이온성 광개시제의 작용 능력은 광이미지화 적용에서 이들의 사용을 위한 기본 토대이다. 일반적인 광-공급된 촉매는 강산이다. 트리아릴술포늄 및 디아릴이오도늄 염은, 이들의 일반적으로 손쉬운 합성, 열적 안정성, 산 (및 또한 라디칼) 생성을 위한 높은 양자 수율, 및 이들이 공급하는 산의 강도 및 비휘발성으로 인해, 화학적으로 증폭된 레지스트 제제에서 표준 PAG 성분이 되고 있다. 단순한 오늄(onium) 염은 DUV, X-선 및 전자 방사선에 직접적으로 민감하며, 중간-UV 및 장 파장에서 충분한 실시를 위해 구조적으로 적합화되거나 광감제와 혼합될 수 있다. 비이온성 PAG, 예컨대 플로로글루시닐(phloroglucinyl) 및 o,o-디니트로벤질 술포네이트, 벤질술폰 및 몇몇 1,1,1-트리할라이드는, 열적 안정성 및 산 발생을 위한 양자 수율이 종종 낮기는 하지만, 일반적으로 소수성 매질과 보다 상용가능하다.
본 발명은 광산 발생제(PAG)의 성질에 의해 제약되는 의도는 아니다. 우수한 레지스트 감도를 위한 적절한 강산 발생을 위해 충분한 방사선 감도, 금속 원소의 부재, 온도 안정성, 용해 억제 등(이에 한정되지 않음)을 비롯하여 PAG의 선택시 고려될 수 있는 다수의 쟁점들이 존재한다. 일 실시양태에서, 트리아릴술포늄 (예를 들면, 트리페닐술포늄 노나플레이트, 또는 트리-p-히드록시페닐술포늄 트리플레이트) 또는 디아릴이오도늄 염이, 일반적으로 용이한 합성, 열적 안정성, 강산 (및 라디칼) 발생을 위한 높은 양자 수율, 및 이들이 공급하는 산의 강도 및 비휘발성으로 인해 바람직하다. 또한 본 발명은 사용된 현상 용매에 의해 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 일 실시양태에서, 현상 용매는 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 수산화 나트륨 또는 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액일 수 있다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 의해 제공되는 합성 루트의 일 실시양태는 도 1에 도시되어 있다. (a)로 표시된 규소-수소 결합을 가진 실록산과 (b)로 표시된 비대칭 직쇄형 실록산을 사용하여 원하는 분지쇄형 실록산 (c)이 얻어진다. 비대칭 직쇄형 실록산은 문헌[journal procedure in Yoshino et ai . 1990] [3]에 기재된 바와 같이 예를 들어 시판중인 환형 화합물로 출발하여 제조되었다. 반응 조건, 예컨대 필요한 물과 활성탄의 양의 결정은 최적화되었다. 예를 들어, 원하는 직쇄형 실록산 중 하나(여기서 m = 2, X = Cl)가 무색 액체로서 수율 77.9%, 순도 99.7%로서 얻어졌다 (GC/MS).
규소-수소 결합을 가진 실록산과 비대칭 직쇄형 실록산을 사용하는 반응은 원하는 분지쇄형 실록산을 제공할 뿐만 아니라, 원치않은 부산물을 제공한다. 생성물의 정제를 위한 가장 효과적인 방법은 증류이다. 컬럼 크로마토그래피는 원하는 분지쇄형 실록산과 유사한 성질(극성)을 나타내는 직쇄형 실록산이기 때문에 부산물을 제거하는데 비효율적이다. 증류 후, 원하는 분지쇄형 실록산은 무색 액체로서 얻어진다. 핵자기 분광법(NMR), 1H, l3C 및 29Si가 타겟 구조를 지지하는 데 유용하다. 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화(MALDI) 분광법(질량 분광법) 또한 원하는 질량수를 확인하는데 사용될 수 있다.
Si-12를 얻기 위한 새로운 합성 루트가 성공적으로 개발되었으며 도 9에 도시되어 있다. 최종 생성물, Si-12에 대한 최적화된 반응은 단지 두 단계를 취한다. 이는 이전 합성 루트에 비해 상당히 높은 수율과 보다 적은 단계로 생성물이 제조될 수 있다는 점에서 엄청난 개선이다. 출발 물질은 비교적 값이 싸고 상업적으로 입수가능하다. 신규의 합성 루트는 또한 생산 규모를 용이하게 변화시킬 수 있으며 이에 따라 산업용으로 적합하다.
Si-12는 UV 경화성 분지쇄형 실록산으로 전환될 수 있는 두 개의 Si-H 결합을 갖는다. 에폭시-Si-12로의 합성 경로가 도 10에 도시되어 있다. 이러한 유형의 반응은 하이드로실릴화로 지칭된다. 반응은 성공적으로 수행되었으며 생성물은 고수율(87%)로 회수되었다.
얻어진 분지쇄형 실록산은 공인된 화학 반응을 이용하여 용이하게 작용기화될 수 있다. 예를 들어, UV 경화성 작용기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 에폭시드가 Si-H 부분을 통해 분지쇄형 실록산에 도입될 수 있다. 이 반응은 하이드로실릴화 반응으로 지칭되며 도 3[4]에 도시되어 있다(여기서 X는 원하는 기능적인 특성을 가진 화학적 부분임). 촉매 하이드로실릴화로도 불리는 하이드로실릴화는 불포화 결합을 통한 Si-H 결합의 첨가를 나타낸다. 통상적으로 이 반응은 촉매적으로 수행되며 일반적으로 기질은 불포화된 유기 화합물이다. 알켄 및 알킨은 알킬 및 비닐 실란을 제공하고; 알데히드 및 케톤은 실릴 에테르를 제공한다. 작용기화된 분지쇄형 실록산은 반도체 산업에서 평탄화층과 패턴가능한 절연체를 포함하는 공정에서 대단히 유용하다.
표면 하이드로실릴화
본원에 기재된 화합물은 반도체 제작(이에 한정되지 않음)을 비롯하여 다양한 적용에 유용하다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼는 불산(HF)에서 에칭되어 고유의 옥시드를 제거하고 수소-종결된 실리콘 표면을 형성할 수 있다. 이후, 수소-종결된 표면은 불포화 화합물(예를 들어 말단 알켄 및 알킨)과 반응하여 표면상에 안정한 단층(monolayer)을 형성할 수 있다. 하이드로실릴화 반응은 실온에서 UV 광으로 개시되거나 수분 및 산소가 없는 조건하에 인가된 열(전형적인 반응 온도 120-200℃)로 개시될 수 있다. 얻어진 단층은 안정하고 불활성이며, 기본 실리콘층의 산화를 방지한다. 이러한 유형의 표면은 분자 전자, 생화학, 및 생체분자의 직접적인 전자 감지와 같은 분야에서 적용을 발견할 수 있다.
본 발명에서, 출발 실록산이 (e)로 표시된 화합물(x는 1~10을 나타내고, y는 1~10을 나타냄)로 변화되면 다른 분지쇄형 실록산을 합성할 수 있다. 생성물은 도 4에 도시된 반응에서 보여진 부분적으로 분지화된 실록산이다.
본 발명의 화합물은 본원에서 참고로 인용되는 류자키(Ryuzaki) 등의 미국 특허 출원 제11/571,017호 [5]에 기재된 바와 같은 층에서 사용될 수 있다.
분지쇄형 실록산은 광 가교성 기, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 또는 에폭시드 등으로 작용기화될 수 있다. 반응은 일반적으로 하이드로실릴화로 불리는 방법을 사용하여 분지쇄형 실록산의 Si-H 결합을 통해 수행된다.
하기 섹션에서, 본 발명은 보다 상세히 기재되어진다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 헥사메틸시클로트리실록산 및 디메틸클로로실란은 미국의 겔레스트 인코포레이티드(Gelest Inc.)에서 구입하였다. 활성탄 및 Pt (dvs), 크실렌 중의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액(Pt 2%)은 미국의 알드리히(Aldrich)에서 구입하였다. 3H,5H-옥타메틸테트라실록산은 미국의 알파 에사르(Alfa Aesar)에서 구입하였다. Pd/C, 활성탄 상의 팔라듐(5% Pd)은 미국의 아크로스 오가닉(Acros organic)에서 구입하였다. 알릴 메타크릴레이트는 일본의 TCI에서 구입하였다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 도 5에 도시된 신규의 UV 경화성 분지쇄형 실록산(에폭시-Si-12)에 대한 합성이다. 새로운 합성 루트로 인해 이전에 합성된 Si-14에 비해 실록산 사슬이 단축되었다. 가교결합에 사용하기 위해 에폭시드 기가 선택되었다. 에폭시드로 작용기화된 Si-12는 메타크릴레이트계 가교결합 보다 더 적은 UV 수축을 보여주었다. 이러한 합성은 통상적인 유기 합성 기법을 사용하여 수행되었다. 물질의 특징분석은 NMR (VARIAN 400 MHz), GC/MS (HP-5MS 모세관 컬럼이 부착된 Agilent Technologies 6890N, Agilent), CI-MASS (Dionex ultimate 3000) 및 MALDI-MASS (VARIAN Pro MALIDI 12 Tesla)에 의해 수행되었다.
추가의 바람직한 실시양태에서 본 발명은 도 6에 도시된 다른 작용기화된 신규의 UV 경화성 분지쇄형 실록산(작용기화된 Si-12) (여기서 X는 광경화성 작용기를 나타냄)의 합성에 관한 것이다.
에폭시-Si-12의 특성: 겉보기, 규소 함량 비, 증기압, 점도, 및 UV 경화 후 수축을 조사하였다. 규소 함량 비는 모노머의 분자량으로부터 계산되었다. 증기압은 액체 질소에 잠긴 에폭시-Si-12를 함유하는 챔버를 탈기함으로써 측정되었다. 이후 진공을 봉쇄함으로써 에폭시-Si-12를 해동한 후 압력을 측정하였다. 점도는 Physica MCR 500 유량계(Rheometer)를 사용하여 측정하였다. UV 수축은 UV 경화 전과 후에 타원계측기(ellipsometer)(J.A. Woollam)를 사용하여 기판상에서 막 두께의 차이로부터 계산되었다.
초기에 에폭시-Si-12의 스핀 코팅 연구는 베어(bare) 실리콘 웨이퍼 상에서 수행되었다. 용매, 예컨대 PGMEA, PGME, 시클로헥사논 또는 부틸 알콜은 제제에 추가되지 않았다. 오직 0.7 중량%의 PAG(광산 발생제)(이의 예는 도 7에 도시되어 있음)만이 에폭시-Si-12에 부가되어 UV 노광하에 가교결합을 개시하였다. 기판의 스핀 속도는 2500 rpm으로 설정되었다. 일 실시양태에서 광산 발생제는 비스(4- tert-부틸페닐)이오도늄 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메타나이드이다. 1 인치 x 1 인치 실리콘 기판 상에 에폭시-Si-12의 드롭 양은 200 ㎕ 였다. UV 노광 후 막 두께는 타원계측법으로 측정하였다. 모든 과정을 옐로우 룸(UV 컷오프 여과된 룸)에서 수행하였다.
에폭시-Si-12를 이용한 S-FIL/R 실험을 수행하였다. 공정 흐름, 사용된 제제, 및 타겟 스택 치수를 도 8에서 확인할 수 있다. 공정은 몇몇 단계로 이루어진다; 1) 기판 제조, 2) 시험 특징부(features) 임프린트, 3) 에폭시-Si-12를 이용한 평탄화, 4) CHF3 에칭, 5) O2 에칭.
제1 단계에서, 기판을 언더레이어(underlayer), NCI-NIL-01(Nissan Chemical Industries, Ltd., 일본)로 코팅하였다. 이러한 물질은 전달층으로 작용하고, 부착력을 개선하며, 실리콘 기판에 대한 후속적인 에칭 공정을 위한 경질 마스크로서 작용하기 위한 것이다. 제2 단계에서, 임프린트는 상업용 임프린트 툴(tool), 오스틴의 유니버시티 오브 텍사스에 설치된 Imprio 100(Molecular Imprints Inc., 미국)에서 수행되었다. 80 nm 라인과 180 nm 스페이스로 이루어진 석영 템플릿(몰드)을 또한 오스틴의 유니버시티 오브 텍사스에서 구입하였다. 템플릿은 임프린팅 이전에 이형층(release layer)으로서 불소화된 표면 처리(미국 겔레스트 인코포레이티드의 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸디메틸클로로실란)로 전처리되었다. 제3 단계에서, CHF3 에칭은 Oxford Plasmalab 80에서 수행되어 과도한 에폭시-Si-12 층을 제거하였다. 에폭시-Si-12의 에칭 비는 정확한 에칭 깊이에 도달하도록 결정되었다. 마지막 단계에서, 02 에칭은 유기층을 깎아내기 위해 수행되었다. SEM(Zeiss Neon 40)은 스택 두께와 제1 단계를 제외한 각 단계 후 에칭 깊이를 측정하기 위해 사용되었다.
Si-12를 얻기 위한 새로운 합성 루트가 성공적으로 개발되었으며 도 9에 도시되어 있다. 최종 생성물, Si-12를 위한 최적화된 반응은 단지 두 단계를 거쳤다. 이는 원하는 생성물이 이전 합성 루트에 비해 상당히 높은 수율과 보다 적은 단계로 제조될 수 있다는 점에서 대단한 개선이다. 출발 물질은 비교적 값이 싸고 상업적으로 입수가능하다. 신규의 합성 루트는 생산 규모를 용이하게 조절할 수 있다.
Si-12는 UV 경화성 분지쇄형 실록산으로 전환될 수 있는 두 개의 Si-H 결합을 가진다. 에폭시-Si-12로의 합성 경로는 도 10에 도시되어 있다. 이러한 유형의 반응은 하이드로실릴화로 지칭된다. 반응은 성공적으로 수행되었으며 생성물은 높은 수율(87%)로 회수되었다.
실시예 1
비대칭 직쇄형 실록산(b) (m = 2, X = Cl)의 합성
250 ml 투입 깔때기가 장착된 2 L 둥근 바닥 유리 플라스크를 준비하였다. 헥사메틸시클로트리실록산(116.7 g, 0.524 mol), 활성탄(2.151 g) 및 헥산(330 ml)을 플라스크에 부가하였다. 디메틸클로로실란(88.5 ml, 0.795 mol) 및 헥산(110 ml)을 투입 깔때기에 부가하였다. 디메틸클로로실란 용액을 N2하에 실온에서 1시간에 걸쳐 서서히 점적하였다. 용액을 밤새 격렬하게 교반하였다. GC/MS로 반응을 주기적으로 모니터링하였고; 미반응 헥사메틸시클로트리실록산이 20% 이상으로 여전히 존재한다면, 부가적인 활성탄 및 디메틸클로로실란을 부가하였다. 용액을 0.2 ㎛ PTFE 막을 통해 여과하여 활성탄을 제거하였다. 용매를 감압하에 회전식-증발기에서 제거하였다. 진공하에 (10 Torr 이하) 170℃에서 증류를 수행하여 생성물을 정제하였다. 129.6 g의 원하는 화합물을 무색 액체 형태로 수득하였다. GC/MS 스펙트럼은 99.7% 순도를 보여주었다. 반응 수율은 77.9%였다. 1H NMR (CDCl3): δ= 4.69 (m, 1H), 0.43 (s, 6H), 0.17 (d, J2 = 2.80 Hz, 6H), 0.11 (s, 6H), 0.06 (s,6H). 13C NMR (CDCl3): δ = 4.06,0.88,0.80,0.68. 29Si{1H} NMR (CDCl3): δ = 3.75, -6.63, -18.94, -19.27. 29Si NMR (CDCl3): δ = 3.75, -6.63 (JSi -H = 203.98 Hz), -18.94, -19.27.
실시예 2
분지쇄형 실록산(c) (n=2, m=3)의 합성
100 ml 투입 깔때기가 장착된 500 ml 둥근 바닥 유리 플라스크를 준비하였다. Pd/C (0.16 g), 물 (1.9 g, 0.106 mol) 및 THF (175 ml)를 플라스크에 부가하였다. 3H,5H-옥타메틸테트라실록산(10.0 g, 0.035 mol) 및 THF (75 ml)를 추가 깔대기에 부가하였다. 용액을 플라스크에 서서히 점적하고 첨가 완료 후 반응물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 용액을 산 세척된 CeliteTM으로 여과하여 Pd/C를 제거하였다. 250 ml 투입 깔때기가 장착된 3 L 둥근 바닥 유리 플라스크를 준비하였다. 미리 합성한 비대칭 직쇄형 실록산(b) (56.4 g, 0.178 mol), 트리에틸아민(27.8 g, 0.275 mol) 및 디에틸 에테르(700 ml)를 N2 양압하에 플라스크에 부가하였다. CeliteTM 여과에서 얻어진 여액을 투입 깔때기에 부가하고 0℃에서 플라스크에 서서히 드롭핑하였다. 첨가가 완료되자마자, 얼음 욕조를 제거하고 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 수성층과 유기층이 분리되기 이전에 물(1 L)을 용액에 첨가하여 과량의 비대칭 직쇄형 실록산을 급랭시켰다. 유기 부분을 물로 3회 세척하고 황산마그네슘 위에서 건조하였다. 용액을 진공으로 감소시키기 이전에 중력 여과에 의해 황산 마그네슘을 제거하였다. 170℃ 및 2 Torr에서 미량증발장치(Kugelrohr)를 사용한 증류를 수행하여 불순물뿐만 아니라 부산물을 제거하였다. 28.9 g의 무색 액체를 수득하였다(93.1% 수율). 1H NMR (CDCl3): δ =4.68 (m, 2H), 0.17 (d, J = 2.80 Hz, 12H) 0.08 (d, J= 0.40 Hz, 18H), 0.07 (d, J = 1.20Hz, 12H), 0.06 (s, 12H), 0.05 (s, 12H), 0.03 (s, 6H). 13C NMR (CDCl3): δ = 1.67, 1.04,0.96,0.85,0.69, -2.27. 29Si{1H} NMR (CDCl3): δ = 7.70, -7.00, 19.95, -21.82, -22.08, -66.98. 29Si NMR (CDCl3): δ = 7.70, -7.00 (JSiH = 203.68Hz), -19.94, -21.82, -22.08, -66.98. MALDI-MASS: m/z = 897.235 (C24H74011Si12Na+1).
실시예 3
작용기화된 분지쇄형 실록산(d) (m= 3, n = 2, X = 메타크릴레이트)의 합성
500 ml 둥근 바닥 유리 플라스크를 준비하였다. 분지쇄형 실록산(c)(n = 2, m = 2) (12.0 g, 13.7 mmol), 알릴 메타크릴레이트(4.41 g, 34.9 mmol) 및 톨루엔(130 ml)을 N2 분위기하에 플라스크에 부가하였다. Pt(dvs) 촉매 25 방울을 격렬히 교반하면서 용액에 부가하였다. 용액은 노란색으로 변했으며 밤새 계속 교반하였다. 용매를 진공하에 제거하였다. 과량의 알릴 메타크릴레이트를 진공하에(1 Torr) 실온에서 제거하였다. 14.9 g의 옅은 노란색 액체를 95.8% 수율로 수득하였다.
실시예 4
Si-12를 얻기 위한 새로운 합성 루트가 성공적으로 개발되었으며 도 9에 도시되어 있다. 최종 생성물, Si-12로의 최적화된 반응은 단지 두 단계를 거쳤다. 이는 이전 합성 루트에 비해 생성물이 상당히 높은 수율과 보다 적은 단계로 제조될 수 있다는 점에서 엄청난 개선이다. 출발 물질은 비교적 값이 싸고 상업적으로 입수가능하다. 신규의 합성 루트는 생산규모를 용이하게 조절할 수 있고 산업용으로 적절하다.
Si-12는 UV 경화성 분지쇄형 실록산으로 전환될 수 있는 두 개의 Si-H 결합을 가진다. 에폭시-Si-12로의 합성 경로는 도 10에 도시되어 있다. 이러한 유형의 반응은 하이드로실릴화로 지칭된다. 이 반응은 실시예 3에 기재된 과정을 사용하여 성공적으로 수행되었으며 생성물은 고수율(87%)로 회수되었다.
실시예 5
에폭시-Si-12의 특성
에폭시-Si-12는 겉보기로는 옅은 노란색의 액체였다. 생성물의 색상은 정제 공정에서 완벽하게 제거되지 않은 미량의 촉매에 기인하는 것으로 추측된다. 이 물질은 규소 함량이 30.0%이며 이는 O2 에칭 공정을 견디기에 충분히 높다. 증기압은 25℃에서 0.65 Torr이다. 점도는 25℃에서 29 cP이다. 두 특성 모두 우수한 평탄화 물질의 요건을 충족한다. UV 수축은 겨우 2.2%였으며, 이는 메타크릴레이트 유도체(Si-14는 5.1%였음)보다 낮았다. 모든 특성들이 도 11에 요약되어 있다.
실시예 6
에폭시-Si-12의 스핀 코팅 연구
얻어진 스핀 곡선이 도 12에 도시되어 있다. 결과는 1.0 ㎛ 미만의 막 두께를 얻는데 대략 150 초의 스핀 시간이 소요됨을 나타낸다. 데이터는 후속 S-FIL/R 실험을 위해 유용하였다.
실시예 7
에폭시-Si-12 레지스트를 사용한 S-FIL/R 실험 [6]
단계 1. 베어 실리콘 기판 상에 언더레이어로서 NCI-NIL-O1(Nissan Chemical)를 대략 100 nm 두께로 스핀 코팅하였다.
단계 2. Imprio 100® 상에 80 nm 라인과 스페이스의 템플릿으로 임프린팅을 수행하였다. SFIL의 특징부 중 하나는 기판 상에 액체 레지스트를 분산시키기 위한 잉크젯 분산 시스템이다. 최적화된 임프린트 분산 패턴이 도 13에 도시되어 있다. 이 시스템은 잔류층 균일도 측면에서 공인된 스핀 코팅 분산 시스템을 활용하고 레지스트 물질의 소비를 낮추기 위해 개발되었다. 잉크젯 노즐을 통한 최적화된 레지스트 드롭 레이아웃은 일관되면서 성공적인 임프린트 패턴을 형성하였다.
임프린트의 SEM 이미지가 도 14에 도시되어 있다. 잔류층은 대략 52 nm로 측정되었으며 이는 전통적인 S-FIL 공정(20 nm 미만) 보다 약간 더 두껍다. 레지스트 부피를 낮추거나 임프린트 힘을 변화시키는 것과 같은 추가의 최적화는 잔류 두께를 감소시킬 수 있었다. 그러나 S-FIL/R 공정의 경우 평탄화층이 토포그래피를 코팅하고 덮을 것이기 때문에 허용가능하였다. 임프린팅된 라인과 스페이스는 템플릿상의 특징부에 상응하는 값을 나타내었다.
단계 3. 에폭시-Si-12를 이용한 평탄화를 수행하였으며 SEM 이미지가 도 15에 도시되어 있다.
단계 4. 에폭시-Si-12의 에칭률을 측정하고(CHF3: 20 sccm, O2: 12 sccm, RF: 50W, DC 바이어스: 192 V, 압력: 30 mTorr) 이를 도 16에 도시하였다. 이후 평탄화층의 실제 에칭을 수행하였다.
도 17은 불소 에칭 단계 후 SEM 이미지를 보여준다. 에폭시-Si-12를 임프린팅층 상부까지 줄곧 에칭하였다. 이러한 깊이에 도달하는데 총 10분이 소요되었다.
단계 5. 유기층을 깎아내기 위해 02 에칭을 수행하였다(O2: 3 sccm, Ar: 30 sccm, RF: 90 W, DC 바이어스: 300 V, 압력: 6 mTorr, 에칭 시간: 8 분). 결과는 유기 레지스트가 제거되어 도 18에 도시된 바와 같이 원하는 패턴이 얻어졌음을 보여준다. 라인과 스페이스의 폭은 초기 임프린트 패턴에 비해 역전되었으며, 이는 리버스-톤(reverse-tone) S-FIL이 달성되었음을 보여준다.
참고 문헌:
1. Wei-Lun Jen, Frank Palmieri, Brook Chao, Michael Lin, Jianjun Hao, Jordan Owens, Ken Sotoodeh, Robin Cheung, C. Grant Willson, Proceeding ofSPIE, 6517, (2007) 65170K
2. Jianjun Hao, Michael W. Lin, Frank Palmieri, Yukio Nishimura, Huang-Lin Chao, Michael D. Stewart, Austin Collins, Kane Jen, C. Grant Willson, Proceeding of SPIE, 6517, (2007) 651729
3. Koji Yoshino, Akira Kawamata, Hiroaki Uchida, Yoshio Kabe, Chemistry letters, pp. 2133, (1990)
4. Chunxin Zhang, Richard M. Laine, J. Am. Chem. Soc. (2000) 122, 6979-6988)
5. Ryuzaki, Daisuke and Fukuda, Hiroshi. Organic Siloxane Film, Semiconductor Device Using the Same, Flat Panel Display Device, and Raw Material Liquid. US Patent Application 11/571017 (published December 18, 2008).
6. S. V. Sreenivasan, D. Resnick, and C. G. Willson. "Using reverse-tone bilayer etch in ultraviolet nanoimprint lithography" Micromagazine, May, 2001.

Claims (14)

  1. 분지쇄형 실록산의 합성 방법으로서, i) 식 (a)로 표시된 규소-수소 결합을 갖는 실록산을 (ii) 식 (b)의 비대칭 직쇄형 실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 것인 합성 방법:
    Figure 112017043155459-pct00006

    Figure 112017043155459-pct00007

    상기 식에서, n은 1 ~ 20 사이의 정수를 나타내고, X는 임의의 할로겐을 나타내며, m은 2 ~ 10 사이의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 식 (a)로 표시된 규소-수소 결합을 포함하는 상기 실록산은 3H,5H-옥타메틸테트라실록산인 방법.
  3. 제1항에 있어서, m은 2 또는 3인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 3H,5H-옥타메틸테트라실록산은, 상기 비대칭 직쇄형 실록산과 반응하기 이전에, 물의 존재하에 촉매에 노출되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 상기 3H,5H-옥타메틸테트라실록산을 상기 비대칭 직쇄형 실록산과 반응시키기 이전에 제거되는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐 촉매인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 비대칭 직쇄형 실록산의 할로겐은 염소인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 합성 반응의 부산물을 제거하고 정제된 분지쇄형 실록산을 제공하기 위하여 증류에 의해 분지쇄형 실록산을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 정제된 분지쇄형 실록산을 작용기화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 작용기화는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 및 에폭시드로 이루어진 군에서 선택된 광가교성 부분을 부착시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 작용기화는 하이드로실릴화를 포함하는 것인 방법.
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