JP2019172605A - 化合物、有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】空気中や不活性ガス中での成膜条件で硬化し、副生物が発生せず、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物の提供。【解決手段】式（１−１）で示される部分構造を分子内に２つ以上有する化合物。（Ａｒは各々独立に、置換／非置換の芳香環又は置換／非置換の１個以上のＮを含む芳香環；２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい；破線は有機基との結合手；Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基）【選択図】図１

Description

本発明は、例えば半導体装置製造工程中等で使用される、化合物、有機膜形成用組成物ならびに当該組成物を用いた半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法に関する。
従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術(光リソグラフィー)における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト中間膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素中間膜）として成膜し、その上に一般的なレジスト上層膜を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素中間膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素中間膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素中間膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素中間膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機下層膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機下層膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガスなどを用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。
一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては微細化に頼らない半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造やゲートオールアラウンド等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく有機膜材料で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を有機膜材料で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機下層膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化など、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。
更に次世代の半導体装置の高速度化の手法として、例えば、歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等の精密材料の適用も検討され始めている。しかしながら、このような新規精密材料が適用されている被加工基板では、上記のような有機下層膜材料による平坦化膜形成時の条件、例えば空気中、３００℃以上の成膜条件においては、空気中の酸素によって当該材料が腐食され、半導体装置の高速度化が材料設計どおりの性能を発揮することが出来ず、工業的な生産として成り立つ歩留まりに達成しない可能性がある。そこで、このような高温条件下の空気による基板の腐食に起因する歩留まりの低下を避けるため、不活性ガス中でも成膜でき、また、硬化反応の際に半導体装置の製造装置を汚染するような副生物が発生しない有機下層膜材料が期待されている。
従来、フェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料は、架橋剤としてメチロール化合物による架橋や、空気中の酸素の作用による芳香環のα位での酸化とその後の縮合による架橋反応による硬化作用により、次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されている。
更に、三重結合を硬化性樹脂の分子間架橋基として適用している材料が知られている。例えば、特許文献５〜１０などが知られている。これらの材料では、前述のメチロール由来の架橋だけでなく三重結合の重合による架橋により、溶剤耐性を有する硬化膜が形成されている。しかしながら、これらの有機膜形成用材料は、基板に形成されたパターンの埋め込み特性や平坦化特性が十分ではなかった。
特開２００５−１２８５０９号公報 特開２００６−２９３２９８号公報 特開２００６−２８５０９５号公報 特開２０１０−１２２６５６号公報 特開２０１０−１８１６０５号公報 ＷＯ２０１４−２０８３２４号 特開２０１２−２１５８４２号公報 特開２０１６−０４４２７２号公報 特開２０１６−０６０８８６号公報 特開２０１７−１１９６７１号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、副生物が発生せず、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物を提供することを目的とする。更に、本発明は当該化合物を用いた有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法も提供する。
上記課題を解決するために、本発明は、下記一般式（１−１）で示される部分構造を分子内に２つ以上有する化合物を提供する。
Figure 2019172605
 （式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい１個以上の窒素原子を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は有機基との結合手を示す。Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基である。）
このような化合物は、空気中や不活性ガス中での成膜条件で硬化し、副生物が発生せず、耐熱性や、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる。
またこの場合、前記化合物が、下記一般式（１−２）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2019172605
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２は炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。Ｙは炭素数が１〜３０個のｎ価の有機基（このとき、ｎ＝２〜４である）、又は、ｎ個の繰返し単位を持つ、有機基含有重合体（このとき、２≦ｎ≦１０００である）である。Ｒは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。）
Figure 2019172605
上記化合物としては、上記一般式（１−２）で示される化合物が好ましい。
また、本発明は、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）下記一般式（１−１）で示される部分構造を分子内に２つ以上有する化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物を提供する。
Figure 2019172605
 （式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい１個以上の窒素原子を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は有機基との結合手を示す。Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基である。）
このような本発明の組成物は、空気中のみならず不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、高い耐熱性、高いドライエッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物となる。
またこの場合、前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（１−２）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2019172605
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２は炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。Ｙは炭素数が１〜３０個のｎ価の有機基（このとき、ｎ＝２〜４である）、又は、ｎ個の繰返し単位を持つ、有機基含有重合体（このとき、２≦ｎ≦１０００である）である。Ｒは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。）
Figure 2019172605
前記（Ａ）の化合物としては、上記一般式（１−２）で示される化合物が好ましい。
また、本発明の有機膜形成用組成物は、更に、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）芳香環を部分構造として有する、前記（Ａ）の化合物以外の化合物、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものとすることができる。
本発明の有機膜形成用組成物は、その目的に応じて、上記（Ｃ）〜（Ｆ）成分のうち１種以上を含有するものとすることができる。
この場合、前記（Ｅ）成分が、重量平均分子量５００〜１００，０００のものであることが好ましい。
このような（Ｅ）成分であれば、焼成による成膜中に（Ｅ）成分が膜外に揮発せず、且つ材料の熱流動性を確保できるため、更に優れた基板の埋め込み性能及び平坦化性能を有するものとなるため、好ましい。
また本発明では、基板上に、前記有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものであることを特徴とする半導体装置製造用基板を提供する。
このような本発明の半導体装置製造用基板は、高い耐熱性、高いドライエッチング耐性を有する、高度に平坦化された有機膜が形成されており、半導体装置製造に用いると歩留まり良く半導体装置を製造できる。
更に、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする、有機膜の形成方法を提供する。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上３００℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする、有機膜の形成方法を提供する。
本発明の方法で形成された半導体装置の製造工程で適用される有機膜は、高い耐熱性と高いドライエッチング耐性を有しており、半導体装置の製造工程で用いると半導体装置の歩留まりが良好となる。
また、この場合、前記不活性ガスとして、酸素濃度が１％以下のものを用いることが好ましい。
本発明の有機膜形成用組成物であれば、このような不活性ガス雰囲気中で加熱しても、昇華物を発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。
前記被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工体を用いることとができる。
本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
また、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
更に、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
更に、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
更に、本発明では、被加工体上に前記有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
本発明の有機膜形成用組成物は、ケイ素含有レジスト中間膜又は無機ハードマスクを用いた３層レジストプロセスや、これらに加えて有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセスなどの種々のパターン形成方法に好適に用いることができる。半導体装置の製造工程において、このような本発明のパターン形成方法で回路パターンを形成すれば、歩留まり良く半導体装置を製造できる。
この場合、前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、例えばこのような方法で無機ハードマスクを形成することができる。
またこの場合、前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することが好ましい。
本発明のパターン形成方法では、このような回路パターンの形成手段及び現像手段を好適に用いることができる。
また、前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましい。
前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることが好ましい。
本発明のパターン形成方法であれば、上記のような被加工体を加工してパターンを形成することができる。
以上説明したように、本発明の化合物は、基板の腐食が防止される不活性ガス中での成膜においても副生物を発生することなく硬化し、高度な埋め込みおよび平坦化特性を併せ持つ有機下層膜を形成するために有用な化合物となる。また、この化合物を含む有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の諸特性を兼ね備えた有機膜を形成する材料となる。そのため、例えば、２層レジスト法、ケイ素含有中間膜を用いた３層レジスト法、ケイ素含有中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法といった多層レジスト法における有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物から形成される有機膜は、耐熱性に優れるため、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合でも熱分解による膜厚変動が無く、パターン形成に好適である。
本発明における平坦化特性の説明図である。 本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。 実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。 実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
上述のように、基板の腐食を防止するため、不活性ガス中の成膜条件、例えば、３００℃以上においても副生物が発生することなく成膜でき、また、基板に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れ、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜が必要とされている。更に、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても分解による膜厚変動のない有機膜が必要とされており、それら特性を実現する化合物の開発が求められていた。
通常、有機下層膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機下層膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の段差構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって塗布直後の段差形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、三重結合を有する化合物においても、分子間架橋基として下記（１−１）で示される部分構造、即ち２個の芳香族置換基、１個の三重結合性炭素および反応性カチオンを生成できる脱離基を置換基とする４級炭素を含有する部分構造を分子内に２つ以上有する化合物は、空気中のみならず、不活性ガス中においても従来の下層膜材料と同等の熱硬化性能を示し、かつ、硬化反応の際に半導体装置の製造装置を汚染するような副生物が発生せず、また、熱流動性が良好であるため高度な埋め込み／平坦化特性を有し、良好なドライエッチング耐性を有し、ＣＶＤハードマスクを形成する場合においても熱分解による塗布膜厚変動の無い耐熱性を併せ持つ有機膜を与えることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜化合物（１）＞
本発明の化合物は、部分構造として、下記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物である（以下、化合物（１）とする）。
Figure 2019172605
 （式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい１個以上の窒素原子を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は有機基との結合手を示す。Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基である。）
Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい１個以上の窒素原子を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。このようなＡｒとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環等が挙げられる。
破線は有機基との結合手を示す。本発明において「有機基」とは、少なくとも炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。
また、Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基であれば特に限定されないが、例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
本発明の化合物は、より具体的には、下記一般式（１−２）で示される化合物である（以下、化合物（２））とする）。
Figure 2019172605
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２は炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。Ｙは炭素数が１〜３０個のｎ価の有機基（このとき、ｎ＝２〜４である）、又は、ｎ個の繰返し単位を持つ、有機基含有重合体（このとき、２≦ｎ≦１０００である）である。Ｒは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。）
Figure 2019172605
ここで示される化合物（１）または（２）としては、具体的には以下の構造を例示することができるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。
Figure 2019172605
Figure 2019172605
Figure 2019172605
Figure 2019172605
Figure 2019172605
 （式中、ｎは前述の通りである。）
このような、化合物（１）又は化合物（２）は、不活性ガス中においても従来の下層膜材料と同等の硬化性能を示し、また、この化合物を用いて得られる有機膜が高い耐熱性および高い基板の埋め込み性能及び平坦化性能を有する。
［化合物の製造方法］
本発明の化合物（１）の製造方法として、下記ケトン化合物（ｉ）に対するエチニル化合物（ｉｉ）の付加反応によりアルコールである（ｉｉｉ）を得て（式１）、必要に応じて水酸基を保護して（ｉｖ）を得る（式２）方法を挙げることができる。
Figure 2019172605
 （式中、Ａｒ、破線、Ｂは上記の通りである。）
より具体的には、本発明の化合物（２）の製造方法として、下記ケトン化合物（ｖ）に対するエチニル化合物（ｖｉ）の付加反応によりアルコールである（ｖｉｉ）を得て（式３）、必要に応じて水酸基を保護して（ｖｉｉｉ）を得る（式４）方法を挙げることができる。
Figure 2019172605
 （式中、ＡＲ１、ＡＲ２、ｍ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｒは上記の通りである。）
上記（式１）、（式３）において、（ｉ）又は（ｖ）のケトン化合物１モルに対してエチニル化合物（ｉｉ）又は（ｖｉ）を０．２／ｎ’〜４０／ｎ’モル、特に０．５／ｎ’〜２／ｎ’モル使用することが好ましい。尚、ｎ’は、化合物（１）又は化合物（２）中に含まれる上記（１−１）で示される部分構造の数であり、２以上、特には上記ｎと同一である。
ケトン化合物（ｉ）又は（ｖ）と、エチニル化合物（ｉｉ）又は（ｖｉ）との反応では、塩基を用いた付加反応が例示できる。用いられる塩基としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、リン酸カリウム等の無機塩基化合物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ｔ−ブトキシカリウム等のアルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン化合物、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬、Ｌｉ、Ｎａ等の金属が挙げられ、これらを単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。用いる塩基の量は、エチニル化合物（ｉｉ）又は（ｖｉ）１モルに対して０．２×ｎ’〜１０×ｎ’モル、特に０．５×ｎ’〜２×ｎ’モルとすることが好ましい。
反応方法としては、上記ケトン化合物、エチニル化合物、及び塩基を一括で仕込む方法、ケトン化合物とエチニル化合物を分散又は溶解後、塩基を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法、又は塩基を分散又は溶解後、ケトン化合物とエチニル化合物を一括添加又は溶媒で希釈し滴下する方法が挙げられるが、エチニル化合物と塩基を反応させてアニオンを発生させた後、ケトン化合物を混合する方法が好ましい。
このときに用いられる溶媒としては、上記反応に不活性な溶剤であれば特に制限はないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、水、これらを単独または混合して用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、０℃〜１００℃が更に好ましい。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
反応終了後、系内に存在する未反応の原料、酸触媒等を除去するために有機溶剤へ希釈後、分液による水洗処理を行って回収することもできる。
分液洗浄の際に使用する有機溶剤としては、化合物を溶解でき、水と混合すると２層分離するものであれば特に制限はないが、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物等を挙げることができる。
続いて、溶剤への溶解性能向上、化合物の保存安定性の改善等のため、上記アルコール化合物（ｉｉｉ）又は（ｖｉｉ）の水酸基を必要に応じて保護し、（ｉｖ）又は（ｖｉｉｉ）としても良い。例えば、上記アルコール化合物（ｉｉｉ）又は（ｖｉｉ）とアルコールとを反応させてエーテル化合物に、あるいは塩化アシル又は酸無水物と反応させてカルボン酸エステル化合物に、メシル酸クロリド、トシル酸クロリドと反応させてスルホン酸エステル化合物に導くことが可能である。この場合、上記アルコール化合物（ｉｉｉ）又は（ｖｉｉ）を一度単離した後に保護化の反応を仕込んでも良いし、上記アルコール化合物（ｉｉｉ）又は（ｖｉｉ）を合成した後、水洗処理する前のアルコキサイドと上記試薬を反応させることで保護化の反応を実施しても良い。
以上のように、本発明の化合物であれば、不活性ガス中においても十分な硬化性能を示し、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成可能な有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の化合物を含有する有機膜形成用組成物であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の化合物を含有する有機膜形成用組成物によって、平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）上述の化合物（即ち、上記一般式（１−１）で示される部分構造を分子内に２つ以上有する化合物）、及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）芳香環を部分構造として有する、前記（Ａ）の化合物以外の化合物、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物を提供する。
なお、本発明の有機膜形成用組成物において、上述した本発明の（Ａ）の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、前記のベースポリマー、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の化合物を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
さらに、本発明の有機膜組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を混合して用いることが可能である）。高沸点有機溶剤としては、（Ａ）の化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコール、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、さらに２００℃〜３００℃であることがより好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際に溶剤が瞬間的に揮発する恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であればベーク後も膜中に揮発せず残存することがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が得られなかったり、一方で配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性が劣化するといった恐れがない。
このような有機膜形成用組成物であれば、上記の有機膜形成化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、確実に高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
本発明の有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記化合物（Ａ１）１００部に対して好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜１０部である。
本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、（Ｅ）芳香環を部分構造として有する、前記（Ａ）の化合物以外の化合物を添加することができ、有機下層膜形成用組成物用として公知の縮合樹脂、ラジカル重合体等の公知の芳香環含有単分子化合物、高分子化合物を用いることができる。この（Ｅ）成分としては、下記の繰り返し単位を有する化合物や、下記の化合物を例示できるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2019172605
Figure 2019172605
上記（Ｅ）成分は、重量平均分子量５００〜１００，０００、更に好ましくは６００〜５０，０００のものが好ましい。この範囲であれば焼成による成膜中に（Ｅ）成分が膜外に揮発せず、且つ材料の熱流動性を確保できるため、十分に高い基板の埋め込み性能及び平坦化性能を得ることができるため、好ましい。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
また、本発明の有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2019172605
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ1は炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 2019172605
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｌは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物は、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するものである。従って、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法に用いる有機下層膜の形成材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、不活性ガス中における成膜においても副生物が発生することなく、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジスト法以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
＜有機膜形成方法＞
有機膜を形成するための加熱成膜工程は、１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は、５０℃以上６００℃以下の温度で５〜７２００秒間の範囲、好ましくは１５０℃以上５００℃以下の温度で１０〜３６００秒間の範囲で行うのが好ましい。本発明の有機膜形成用組成物は、空気中のみならず不活性ガス雰囲気下での加熱でも硬化が可能である。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。
即ち、本発明では、半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、前記有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする、有機膜の形成方法が提供される。
多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。また、ケイ素中間膜形成中に有機下層膜が熱分解を起こし副生成物を生じる恐れがない。
ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
一方、２段ベークによる成膜において一段目のベークを空気中で行う場合、酸素による基板の腐食が起こり得る際には空気中での処理温度の上限は３００℃以下、好ましくは２５０℃以下で５〜６００秒間の範囲で行う。不活性ガス中での２段目のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、６００℃以下好ましくは５００℃以下の温度で、１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度での成膜が好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。また、ケイ素中間膜形成中に有機下層膜が熱分解を起こし副生成物を生じる恐れがない。
２段ベークでＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
また、本発明では、半導体装置の製造工程で使用される有機下層膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板の腐食を防止するため、被加工基板を酸素濃度１％以下の不活性ガス雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法を提供する。
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、２段ベークでは、まず、空気中、３００℃以下でベークした後、酸素濃度１％以下の雰囲気で２段目のベークをする。１段ベークの場合は、初めの空気中での１段目のベークをスキップすればよい。なお、ベーク中の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを例示出来る。本発明の材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で加熱しても、昇華物の発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。
また、本発明の有機膜形成方法では、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板に用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、本発明の有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いて多層レジスト法の下層膜となる有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
本発明の有機膜形成用組成物は、半導体装置の製造工程で使用される段差基板の表面を平坦化することのできる有機膜の形成に用いることができ、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を５０℃以上３００℃以下の温度で５〜６００秒間の範囲で空気中で熱処理し、続いて不活性ガス中２００℃以上６００℃以下の温度で１０〜７２００秒間熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法に適用できる。
この有機膜形成方法では、まず、上述した本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布法を用いることで、良好な埋め込み特性を確実に得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にもミキシングを防止することができる。
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有する膜形成材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法が可能である。
被加工体としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
なお、被加工体を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
また、被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の有機膜形成方法を適用すればよい。
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造又はポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料を回転塗布後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤現像によって回路パターンを現像することが好ましい。
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して有機物に比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成することができる。
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工体にエッチングでパターンを転写する。次の被加工体（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工体がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工体のエッチング時のエッチング耐性に優れたものである。
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、被加工体上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いて回転塗布で形成することができる。
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また、本発明では、上述の有機膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法を提供する。
なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明では、上述の有機膜形成用組成物を用いた４層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工体上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
ここで、３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
合成例 硬化性有機化合物の合成
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
Ｎ２雰囲気下、氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン１２．６ｇと９−フルオレノン３６．０ｇとトルエン２００ｇの混合液に、ｔ−ブトキシカリウム２４．７ｇを加え、氷浴にて３時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。テトラヒドロフラン２００ｍＬを加え、水洗、減圧濃縮後、トルエンを加え、生じた固体をろ取、トルエン洗浄、減圧乾燥して４２．３ｇの化合物（Ａ１）を得た。
Figure 2019172605
 合成した化合物（Ａ１）のＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３３１０（ｂｒ）、３０６９、３０４６、３０２３、１５９２、１４７７、１４５０、１０４７、１００１、７９１、７４７、７２６ｃｍ-1
１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．７８（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．４３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３７−７．３４（ｍ，７Ｈ），７．３２−７．２９（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ）．
［合成例２］化合物（Ａ２）の合成
化合物（Ａ１）９．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン０．５ｇ、ピリジン３０ｇを混合し、７０℃まで昇温した。反応混合物に無水酢酸６．１ｇを加え、８０℃まで昇温して４時間撹拌した。冷却後、水を加えて反応を停止した。トルエン１００ｍＬ、テトラヒドロフラン１００ｍＬを加え、水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して９．４ｇの化合物（Ａ２）を得た。
Figure 2019172605
合成した化合物（Ａ２）のＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３０６５、１７４５、１５９２、１４７６、１４５０、１２３１、１２０９、１０５０、１００８、９６９、７９４、７６９、７５５、７３３ｃｍ-1
１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．８４（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，４Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝７．６ Ｈｚ，４Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４１−７．３７（ｍ，７Ｈ），７．３５−７．３１（ｍ，１Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）．
［合成例３］化合物（Ａ３）の合成
Ｎ２雰囲気下、氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン６．３ｇとテトラヒドロフラン１００ｇの混合液に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。チオキサントン２０．２ｇを加え、４０℃まで昇温して２４時間撹拌した。冷却後、水を加えて反応を停止した。メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加え、水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ３）１７．１ｇを得た。
Figure 2019172605
合成した化合物（Ａ３）のＩＲ、１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９９（ｂｒ）、３０６２、３０２７、１５８１、１４５７、１４４３、１３５４、１１８５、１０５５、９９２、７８９、７５５、７４８、７３６ｃｍ-1
１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．９８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．３９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．３０−７．２８（ｍ，５Ｈ），７．２１（ｂｒ ｓ，１Ｈ）．
［合成例４］化合物（Ａ４）の合成
レゾルシノール７１１．０ｇ、炭酸カリウム３３．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液３５．７ｇをゆっくり滴下して、５５℃で１７時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ｂ１）１８．６ｇを得た。
Ｎ２雰囲気下、氷冷したプロパルギル体（Ｂ１）１８．６ｇと９−フルオレノン３４．２ｇとテトラヒドロフラン１００ｇの混合液に、ｔ−ブトキシカリウム２４．７ｇを加え、氷浴にて１時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。メチルイソブチルケトン２００ｍＬを加え、水洗、減圧濃縮後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶剤置換し、固形分で４７．４ｇの化合物（Ａ４）を得た。
Figure 2019172605
合成した化合物（Ａ４）の１Ｈ ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．７４（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，４Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝７．３ Ｈｚ，４Ｈ），７．３８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３，１．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３，１．４ Ｈｚ，４Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．５，８．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｓ，２Ｈ），６．５４−６．５０（ｍ，３Ｈ），４．６８（ｓ，４Ｈ）．
比較合成例 高耐熱有機化合物の合成
［比較合成例１］ビフェニル誘導体（Ｂ２）の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム２６．４ｇ（１．０９ｍｏｌ）を秤量した５Ｌの４つ口フラスコ内に脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１，０００ｍｌで予め溶解した４，４’−ジブロモビフェニル１６８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、塩化リチウム２３．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）をマグネシウムが浸る程度に加えた。ジブロモエタンを少量加え、反応をスタートさせた後、発熱を維持したまま残りのＴＨＦ溶液を３時間かけ滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、還流下で８時間熟成してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。内温５５℃まで冷却した後、予め脱水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解した９−フルオレノン１５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、還流下で５時間半熟成を行い、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１，０００ｍｌと純水１，０００ｍｌで反応をクエンチした。このとき溶液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１５０ｍｌを追加し、懸濁液のまま分液ロートに移し変え、水層を抜き出し、更に純水５００ｍｌで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することでビフェニル誘導体（Ｂ２）を１０９ｇ、収率５１．０％で得た。
Figure 2019172605
ビフェニル誘導体（Ｂ２）：
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５３９，３０６４，３０３９，１６０５，１４９５，１４４７，１１６４，１０３０，９０９，８２０，７７１，７５４，７３６ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．３４（２Ｈ，−ＯＨ，ｓ），７．２４（４Ｈ，ｔ），７．２７（８Ｈ，ｄ），７．３６（４Ｈ，ｔ−ｔ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．８１（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８２．４４，１２０．１０，１２４．６６，１２５．６６，１２６．２８，１２８．０７，１２８．５１，１３８．４１，１３９．１４，１４４．１９，１５１．２３ｐｐｍ。
［比較合成例２］化合物（Ａ５）の合成
ビフェニル誘導体（Ｂ２）４０．３ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、２−ナフトール２３．７３ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２４０ｍｌを１Ｌの３つ口フラスコに秤量した。３０℃のオイルバス中で撹拌しながら、メタンスルホン酸７．３ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後オイルバスの温度を５０℃に上げ、６時間反応を行った。室温まで放冷後、ＭＩＢＫ５００ｍｌで希釈し、不溶分を濾別して分液ロートに移し変え、３００ｍｌの超純水で分液水洗を９回繰り返した。有機層を減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ ８００ｍｌ加え、溶解させた後、ヘキサン２，５００ｍｌで晶出後、結晶を濾別、乾燥することでビフェニル誘導体化合物（Ａ５）を５１．６ｇ、収率８５．８％で得た。
Figure 2019172605
化合物（Ａ５）：
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５２８，３３８９，３０５９，３０３０，１６３３，１６０４，
１５０６，１４９３，１４４６，１２１９，１１８１，７５０，７４０ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．９８（２Ｈ，ｄ−ｄ），７．０５（２Ｈ，ｓ−ｄ），７．１７（４Ｈ，ｄ），７．２４（２Ｈ，ｄ−ｄ），７．２９（４Ｈ，ｔ），７．３８（４Ｈ，ｔ），７．４０（２Ｈ，ｓ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．５０（６Ｈ，ｄ），７．５８（２Ｈ，ｄ），７．９３（４Ｈ，ｄ），９．７２（２Ｈ，−ＯＨ，ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６４．５９，１０８．３５，１１８．７７，１２０．５８，１２５．１９，１２６．１１，１２６．３６，１２６．６２，１２６．９４，１２７．１６，１２７．７１，１２７．８８，１２８．２０，１２９．３５，１３３．３９，１３８．１４，１３９．２６，１３９．５９，１４４．８２，１５０．５６，１５５．３９ｐｐｍ。
［比較合成例３］化合物（Ａ６）の合成
ビフェニル誘導体化合物（Ａ５）７．７ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液３．３ｇをゆっくり滴下して、５５℃で１４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ａ６）８．４ｇを得た。
Figure 2019172605
 ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝９６６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
芳香環を部分構造として有する化合物（Ｅ１）の合成
９−フェニル−９−フルオレノール５４．５ｇ、１，２−ジクロロエタン２００ｇを混合し、５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸２０．３ｇをゆっくり滴下して、７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン６５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、化合物（Ｅ１）６０．７ｇを得た。
Figure 2019172605
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｅ１）：Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
有機膜材料（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ１〜３）の調製
上記化合物（Ａ１）〜（Ａ６）、（Ｅ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６-ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃または（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、酸発生剤（ＡＧ１）０．０５質量％、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶液中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜材料（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ調製した。
Figure 2019172605
以下に、酸発生剤（ＡＧ１）を示す。
Figure 2019172605
実施例１ 溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−７、比較例１−１〜１−３）
上記で調製した有機膜材料（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
Figure 2019172605
表２に示されるように、本発明の有機膜材料（実施例１−１〜１−７）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、窒素雰囲気下においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して比較例１−１、１−３においてはＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現しなかった。これらの結果により、本発明の三重結合と反応性カチオンを生成できる脱離基とを含む構造により熱硬化反応が起き、溶剤耐性が発現し硬化膜を形成していることがわかる。
実施例２ 大気中ベークでの溶媒耐性測定（実施例２−１〜２−７、比較例２−１〜２−３）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。これらの結果を表３に示す。
Figure 2019172605
表３に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例２−１〜２−７）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、大気中においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して比較例２−１、２−３ではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現しなかった。この結果より、本発明の三重結合と反応性カチオンを生成できる脱離基とを含む構造が大気中でも熱硬化反応を起こし、溶剤耐性が発現していることがわかる。
実施例３ 耐熱特性評価（実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−３）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、１８０℃で焼成して１１５ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚を測定した。更に、この基板を酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４５０℃で焼成し、膜厚を測定した（実施例３−１〜３−７、比較例３−１〜３−３）。これらの結果を表４に示す。
Figure 2019172605
表４に示されるように、本発明の有機膜材料（実施例３−１〜３−７）は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が１％未満であり、本発明の有機膜材料は４５０℃の処理でも膜厚を保持していることから高い耐熱性を有していることがわかる。それに対して比較例２−１〜２−３では本発明の有機膜材料に比べて大きな膜厚減少が起きている。本発明の有機膜材料は窒素雰囲気下で４５０℃焼成においては１８０℃焼成後の膜厚を維持しており、不活性ガス下において優れた耐熱性を示すことがわかる。
実施例４ 埋め込み特性評価（実施例４−１〜４−７、比較例４−１〜４−３）
図３のように、上記の有機膜材料（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ、密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に塗布し、ホットプレートを用いて酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表５に示す。埋め込み特性に劣る有機膜材料を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜材料を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
Figure 2019172605
表５に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例４−１〜４−７）は、ボイドを発生すること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例４−１〜４−３では、ボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。この結果から、本発明の有機膜形成用組成物は、本発明の三重結合と反応性カチオンを生成できる脱離基とを含む構造の化合物により耐熱性が確保され、埋め込み特性が改善されていることがわかる。一方、比較例４−１〜４−３は、窒素雰囲気下では耐熱性が不足していることから、ボイドが発生し、良好な埋め込み特性が得られなかった。
実施例５ 平坦化特性評価（実施例５−１〜５−７、比較例５−１〜５−３）
図４に示される巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下、４５０℃で６０秒間焼成した。トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表６に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成用組成物を用いて平坦化している。平坦化特性の優劣を評価するために厳しい条件を採用している。
Figure 2019172605
表６に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例５−１〜５−７）は、比較例５−１〜５−３に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。この結果から、平坦化特性においても、本発明の三重結合と反応性カチオンを生成できる脱離基とを含む構造の化合物の優位性が示された。また、高沸点溶剤を添加した実施例５−６〜５−７と添加していない実施例５−１と比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることがわかる。
実施例６ パターン形成試験（実施例６−１〜６−７、比較例６−１〜６−３）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）を、それぞれ３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４５０℃で６０秒焼成し、有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に、有機反射防止膜材料（ＡＲＣ−２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2019172605
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2019172605
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2019172605
用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2019172605
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ １：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ
ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ２６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表９に示す。
Figure 2019172605
表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例６−１〜６−７）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６−１、６−３は、窒素雰囲気下では耐熱性が不足するとともに、実施例１で示した通り十分に硬化されていないことから、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例６−２においては、耐熱性が不足するもののパターンを形成することはできた。
実施例７ パターン形成試験（実施例７−１〜７−７、比較例７−１〜７−３）
トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に、上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜７、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４５０℃で６０秒焼成した以外は、実施例６と同じ方法で積層膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。
Figure 2019172605
表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例７−１〜７−７）は、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例７−２では溶剤耐性が得られており硬化膜となっているものであっても、パターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。
以上のことから、本発明の化合物を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、酸素を含まない不活性ガス下においても４５０℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、 ３’…有機膜形成用組成物、 ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジスト上層膜パターン、 ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、 ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、 １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。
さらに、本発明の有機膜組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を混合して用いることが可能である）。高沸点有機溶剤としては、（Ａ）の化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記化合物（Ａ）１００部に対して好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜１０部である。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
表４に示されるように、本発明の有機膜材料（実施例３−１〜３−７）は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が１％未満であり、本発明の有機膜材料は４５０℃の処理でも膜厚を保持していることから高い耐熱性を有していることがわかる。それに対して比較例３−１〜３−３では本発明の有機膜材料に比べて大きな膜厚減少が起きている。本発明の有機膜材料は窒素雰囲気下で４５０℃焼成においては１８０℃焼成後の膜厚を維持しており、不活性ガス下において優れた耐熱性を示すことがわかる。
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ ガス流量６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ

Claims (20)

  1. 下記一般式（１−１）で示される部分構造を分子内に２つ以上有する化合物。
    Figure 2019172605
     （式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい１個以上の窒素原子を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は有機基との結合手を示す。Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基である。）
  2. 前記化合物が、下記一般式（１−２）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
    Figure 2019172605
     （式中、ＡＲ１、ＡＲ２は炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。Ｙは炭素数が１〜３０個のｎ価の有機基（このとき、ｎ＝２〜４である）、又は、ｎ個の繰返し単位を持つ、有機基含有重合体（このとき、２≦ｎ≦１０００である）である。Ｒは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。）
    Figure 2019172605
  3. 有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）下記一般式（１−１）で示される部分構造を分子内に２つ以上有する化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
    Figure 2019172605
     （式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい１個以上の窒素原子を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は有機基との結合手を示す。Ｂは熱、酸のいずれか一方又は両方の作用により反応性カチオンを生成可能なアニオン性脱離基である。）
  4. 前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（１−２）で示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の有機膜形成用組成物。
    Figure 2019172605
     （式中、ＡＲ１、ＡＲ２は炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ナフタレン環またはピリジン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。Ｙは炭素数が１〜３０個のｎ価の有機基（このとき、ｎ＝２〜４である）、又は、ｎ個の繰返し単位を持つ、有機基含有重合体（このとき、２≦ｎ≦１０００である）である。Ｒは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。）
    Figure 2019172605
  5. 更に、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）芳香環を部分構造として有する、前記（Ａ）の化合物以外の化合物、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の有機膜形成用組成物。
  6. 前記（Ｅ）成分が、重量平均分子量５００〜１００，０００のものであることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
  7. 基板上に、請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物が硬化した有機膜が形成されたものであることを特徴とする半導体装置製造用基板。
  8. 半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を不活性ガス雰囲気下で５０℃以上６００℃以下の温度で５秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする、有機膜の形成方法。
  9. 半導体装置の製造工程で適用される有機膜の形成方法であって、被加工体上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物が塗布された被加工体を空気中で５０℃以上３００℃以下の温度で５秒〜６００秒の範囲で熱処理して塗布膜形成し、続いて該塗布膜が形成された被加工体を不活性ガス雰囲気下で２００℃以上６００℃以下の温度で１０秒〜７２００秒の範囲で熱処理して硬化膜を得ることを特徴とする、有機膜の形成方法。
  10. 前記不活性ガスとして、酸素濃度が１％以下のものを用いることを特徴とする、請求項８又は請求項９に記載の有機膜の形成方法。
  11. 前記被加工体として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工体を用いることを特徴とする、請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の有機膜の形成方法。
  12. 被加工体上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  13. 被加工体上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  14. 被加工体上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  15. 被加工体上に請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが形成された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが形成された有機膜をマスクにして前記被加工体にエッチングでパターンを転写することを特徴とするパターン形成方法。
  16. 前記無機ハードマスクの形成を、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって行うことを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載のパターン形成方法。
  17. 前記回路パターンの形成において、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することを特徴とする請求項１２から請求項１６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  18. 前記回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤によって回路パターンを現像することを特徴とする請求項１２から請求項１７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  19. 前記被加工体として、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることを特徴とする請求項１２から請求項１８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
  20. 前記被加工体として、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金を含むものを用いることを特徴とする請求項１９に記載のパターン形成方法。

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