KR102405204B1 - 유기막 형성용 재료, 패턴 형성 방법, 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 성막성이 우수하고, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성, 매립 특성을 발현할 수 있는 유기막 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이러한 유기막 재료에 적합한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 유기막 형성용 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체, 및 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료.
Figure 112020127715975-pat00045

(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. W1은 방향환을 갖지 않는 탄소수 2∼20의 2가의 유기기이고, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)

Description

유기막 형성용 재료, 패턴 형성 방법, 및 중합체{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND POLYMER}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 적용되는 도포형 유기막 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), Kr2 레이저광(146 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚), 극단 자외선(EUV, 13.5 ㎚), 전자선(EB), X선 노광 등에 적합한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대해 어떻게 보다 미세하고 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대해 여러 가지 기술 개발이 행해지고 있다.
레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 집적도가 낮은 부분에서는 수은등의 g선(436 ㎚) 혹은 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있다. 한편, 집적도가 높고 미세화가 필요한 부분에서는 보다 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)나 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피도 실용화되어 있고, 더욱 미세화가 필요한 최첨단 세대에서는 극단 자외선(EUV, 13.5 ㎚)에 의한 리소그래피도 실용화가 가까워지고 있다.
이와 같이 레지스트 패턴의 세선화가 진행되면, 전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층 레지스트법에서는, 패턴 선폭에 대한 패턴의 높이의 비(애스펙트비)가 커져, 현상 시에 현상액의 표면 장력에 의해 패턴 붕괴를 일으키는 것은 잘 알려져 있다. 그래서, 단차 기판 상에 고 애스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 드라이 에칭 특성이 상이한 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수한 것이 알려져 있고, 규소 함유 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주(主)구성 원소로 하는 유기계 폴리머, 예컨대 노볼락계 폴리머에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1)이나, 단층 레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과 규소계 폴리머 혹은 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 폴리머에 의한 하층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2)이 개발되어 오고 있다.
이 3층 레지스트법에서는, 먼저, 플루오로카본계의 드라이 에칭 가스를 이용하여 포토레지스트층의 패턴을 규소 함유의 중간층에 패턴 전사한 후, 그 패턴을 마스크로 하여, 산소 함유 가스에 의해 탄소 및 수소를 주구성 원소로 하는 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하고, 이것을 마스크로 하여 피가공 기판 상에 드라이 에칭으로 패턴 형성을 행한다. 그러나, 20 ㎚ 세대 이후의 반도체 소자 제조 프로세스에서는, 이 유기 하층막 패턴을 하드 마스크로 하여 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴 전사하면, 상기 하층막 패턴에서 비틀어지거나 구부러지거나 하는 현상이 나타나고 있다.
피가공 기판 바로 위에 형성되는 카본 하드 마스크로서는, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 하여 CVD법으로 제작한 비정질 카본(이후 CVD-C)막이 일반적이다. 이 CVD-C막에서는, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 상기와 같은 패턴의 비틀림이나 구부러짐에 대해 매우 유효한 것이 알려져 있으나, 하지(下地)의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, CVD 프로세스의 특성상 이러한 단차를 플랫하게 매립하는 것이 곤란한 것도 알려져 있다. 그 때문에, 단차가 있는 피가공 기판을 CVD-C막으로 매립한 후, 포토레지스트로 패터닝하면, 피가공 기판의 단차의 영향으로 포토레지스트의 도포면에 단차가 발생하고, 그 때문에 포토레지스트의 막 두께가 불균일해지며, 결과로서 리소그래피 시의 초점 여유도나 패턴 형상이 열화된다.
한편, 피가공 기판 바로 위에 형성되는 카본 하드 마스크로서의 하층막을 회전 도포법에 의해 형성한 경우, 단차 기판의 단차를 평탄하게 매립할 수 있는 장점이 있는 것이 알려져 있다. 이 하층막 재료로 상기 기판을 평탄화하면, 그 위에 성막(成膜)하는 규소 함유 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동이 억제되어, 리소그래피의 초점 여유도를 확대할 수 있고, 정상적인 패턴을 형성할 수 있다.
그래서, 피가공 기판의 드라이 에칭 가공을 행할 때에 에칭 내성이 높고, 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 유기 하층막을 회전 도포법에 의해 형성할 수 있는 하층막 재료 및 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있다.
종래, 이러한 하층막 재료에는 페놀계나 나프톨계 화합물에 대해 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용의 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 3에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 5에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 6에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료에 이용되는 수지는 탄소 밀도가 높은 나프탈렌, 플루오렌, 아다만탄 등을 주골격으로 하여 구성하고 있으나 에칭 내성, 비틀림 내성은 충분하지 않아, 한층 더한 에칭 개선이 요구되고 있다.
또한 에칭 내성을 손상시키지 않기 위해서 산소와 같은 헤테로 원자를 포함하지 않는 하층막 재료용의 수지로서 특허문헌 7에 기재된 플루오렌 구조를 갖는 수지가 예시되지만, 경화막을 형성하기 위해서 메틸올 화합물 등의 가교제를 첨가한 조성물을 이용하기 때문에, 수지의 탄소 함량을 높였다고 해도 탄소 함량이 낮은 가교제가 포함되기 때문에 에칭 내성이 손상되는 문제가 있었다.
또한 탄소 밀도가 높은 가교제로서 특허문헌 8에 기재된 플루오렌 구조를 갖는 화합물이 제안되어 있으나, 가교제 자신의 결정성이 높고 유기 용제 용해성이 낮기 때문에 범용의 유기 용제를 이용할 수 없고, 강직한 구조이기 때문에 성막성, 매립/평탄화 특성과 같은 하층막 재료에 요구되고 있는 요구 성능을 만족시키는 것은 곤란하였다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제6-118651호 공보 등 [특허문헌 2] 일본 특허 제4355943호 등 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보 [특허문헌 6] 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보 [특허문헌 7] 국제 공개 제2013/047106호 팜플렛 [특허문헌 8] 국제 공개 제2013/074120호 팜플렛
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 성막성이 우수하고, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성, 매립 특성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이러한 유기막 형성용 재료에 적합한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는, 유기막 형성용 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체, 및 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료를 제공한다.
Figure 112020127715975-pat00001
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. W1은 방향환을 갖지 않는 탄소수 2∼20의 2가의 유기기이고, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)
이러한 것이면, 성막성이 우수하고, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성, 매립 특성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 재료가 된다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 W2로 표시되는 2가의 유기기가 하기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112020127715975-pat00002
이러한 부분 구조를 W2에 도입함으로써, 내열성이 향상되고, 동시에 에칭 내성, 비틀림 내성이 우수한 유기막 형성용의 중합체가 된다.
또한, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500∼5000인 것이 바람직하다.
이러한 Mw 범위의 중합체를 포함하는 유기막 형성용 재료이면, 유기 용제에의 용해성을 손상시키지 않고, 매립/평탄화 특성이 우수한 것이 된다.
또한 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 또한 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 재료이면, 도포 후의 가열 공정에서 산이 발생하고, 그 산의 효과에 의해 가교가 촉진되어, 구부러짐 내성, 에칭 내성을 갖는 유기막을 보다 효율적으로 또한 확실히 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 또한 계면활성제, 가소제, 및 상기 중합체 이외의 방향환을 부분 구조로서 갖는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 그 목적에 따라, 상기 성분 중 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 한층 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 위에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
이때, 상기 무기 하드 마스크를, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공체를, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 피가공체로서, 예컨대 이러한 것을 이용할 수 있다.
이때, 상기 금속을, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금으로 할 수 있다.
본 발명에서는, 예컨대 금속으로서 이들의 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것인 중합체를 제공한다.
Figure 112020127715975-pat00003
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. W1은 방향환을 갖지 않는 탄소수 2∼20의 2가의 유기기이고, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)
이러한 중합체이면, 열, 산 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 자기 경화 반응 또는 다른 수지와의 반응에 의해 탄소 밀도가 높은 막이 형성 가능해진다. 그 때문에 우수한 비틀림 내성과 드라이 에칭 내성을 겸비하는 유기막이 형성 가능한 유기막 형성용의 중합체가 된다. 또한 반복 단위 중에 유연한 에테르 결합을 통한 연결기 W1을 요구 성능에 맞춰 적절히 선택함으로써, 열 유동성을 향상시켜 매립·평탄화 특성이 우수한 유기막 형성용의 중합체가 된다.
이때, 상기 일반식 (1) 중의 W2로 표시되는 2가의 유기기가 하기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112020127715975-pat00004
이러한 구조를 도입함으로써 에칭 내성, 비틀림 내성을 양립한 유기막 형성용의 중합체가 된다. 또한 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에 경화 시의 막 슈링크가 억제되어 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막용의 중합체가 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 반복 단위에 3급 에테르를 갖는 중합체이고, 열, 산 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 3급 에테르의 탈리(脫離)를 수반하여 경화 반응을 일으키는 것이며, 또한 유연한 에테르 구조와 부피가 큰 플루오렌 구조를 반복 단위에 갖기 때문에 결정성이 완화되어 있고, 유기 용제에의 용해성이 높으며, 성막성, 매립/평탄화 특성이 우수한 유기막 형성용의 중합체이다. 나아가서는 중합체 자신의 방향환 또는 다른 방향환을 갖는 화합물과의 반응에 의해 경화막을 형성함으로써 고 탄소 밀도이고 또한 치밀한 막을 형성할 수 있기 때문에 에칭 내성과 비틀림 내성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용의 중합체이다. 이 중합체를 포함하는 유기막 형성용 재료는, 우수한 에칭 내성, 비틀림 내성을 갖고 동시에 내열성, 매립/평탄화 특성 등의 여러 가지 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 데 유용한 재료가 된다. 그 때문에, 예컨대 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 하층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스 또는 규소 함유 레지스트 하층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 도시한 공정도이다.
도 2는 본 발명의 유기막 형성용 재료를, 트렌치 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하여 형성된 유기막의 일례를 도시한 단면도이다.
전술한 바와 같이, 성막성이 우수하고, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성, 매립 특성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이러한 유기막 형성용 재료에 적합한 중합체의 개발이 요구되고 있었다.
특허문헌 8에 기재된 플루오렌 구조를 갖는 화합물은 탄소 밀도가 높은 가교제로서 유익하지만, 결정성이 높기 때문에 유기 용제에의 용해성이 낮다고 하는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 이러한 플루오렌 구조를 갖는 화합물(단량체)을, 3급 에테르 구조를 갖는 중합체로 함으로써 결정성을 완화할 수 있는 것을 발견하고, 또한 이러한 유기 용제에의 용해성이 우수하고, 또한 탄소 함량이 높은 가교성의 중합체를 유기막 형성용 재료에 이용함으로써, 성막성이 우수하며, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성, 매립 특성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 재료가 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 유기막 형성용 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체, 및 유기 용제를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료이다.
Figure 112020127715975-pat00005
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. W1은 방향환을 갖지 않는 탄소수 2∼20의 2가의 유기기이고, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<중합체>
본 발명에서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112020127715975-pat00006
(상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, W1은 탄소수 2∼20의 방향환을 포함하지 않는 2가의 유기기이며, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다, W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)
일반식 (1)로 나타나는 중합체를 포함하는 조성물로 형성되는 유기막을 가열하면, 열, 산 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해, W1로 구성되는 3급 에테르 부위의 탈리를 수반하면서 생성하는 플루오렌 상의 반응성 양이온과 방향환의 반응에 의해 경화를 일으킨다. 이 작용에 의해, 본 발명의 중합체는 자신을 구성하는 방향환 상에의 반응에 의한 자기 경화, 또는 다른 양이온과 반응할 수 있는 방향환을 함유하는 화합물 간과의 반응에 의해 경화막을 형성할 수 있다. 이러한 반응에 의해 얻어진 유기막은 플루오렌 구조 등의 탄소 밀도가 높은 축합 방향환 구조가 다수 도입되어 있기 때문에 에칭 내성 및 비틀림 내성이 우수한 것이 된다. 또한 본 발명의 중합체는 결정성이 높은 단분자가 아니라, 분자량 분포를 갖는, 부피가 큰 플루오렌 구조를 분자 내에 복수 갖는 중합체이기 때문에, 결정성이 완화되기 때문에 유기 용제에의 용해성이 우수하고 동시에 복잡한 구조나 여러 가지 재질의 기판에의 성막성, 매립·평탄화 특성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 AR1, AR2 및 W2로 구성되는 부분 구조로서는 하기 구조식 등을 예시할 수 있다. 이들의 방향환 상에 치환기를 가져도 좋다. 치환기로서는, 수산기, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기, 알케닐기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 탄소수 3∼10의 알키닐옥시기, 알케닐옥시기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 티올기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 술폰산기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 파선은 에테르 결합과의 결합 부위를 나타내고, n1은 1∼10의 정수이다.
Figure 112020127715975-pat00007
Figure 112020127715975-pat00008
Figure 112020127715975-pat00009
Figure 112020127715975-pat00010
상기 식 중에서도 원료 입수의 용이성, 내열성의 관점에서 AR1, AR2가 벤젠환, 즉 플루오렌인 것이 보다 바람직하다. 또한 W2로 표시되는 2가의 유기기가 하기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112020127715975-pat00011
상기 일반식 (1) 중의 에테르 결합을 통해 결합하는 W1로 나타나는 2가의 유기기로서는 하기 구조식 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 *표는 에테르 결합과의 결합 부위를 나타내고, n2는 1∼20의 정수, n3은 1∼17의 정수, n4는 1∼18의 정수, n5는 1∼16의 정수를 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00012
상기 식 중에서도 W1의 탄소수가 10 이하인 것이 바람직하고, 양 말단이 1급 에테르 결합을 통해 주쇄와 연결되는 것이 더욱 바람직하다. 또한 유기기 중에 글라임쇄를 갖는 것이 보다 바람직하다. W1은 열, 산 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 작용에 의해 자기 경화 반응을 일으킬 때에 탈리기가 되고, 탄소수가 적은 것이 베이크 후의 막 중에 잔존하지 않고 에칭 내성을 열화시킬 우려가 보다 적다. 또한, 1급 에테르 구조로 주쇄와 연결함으로써 중합체의 열, 산에의 안정성이 향상되어, 보존 시의 안정성이 우수하며 동시에 성막 시에 있어서의 탈리 반응이 일어나기까지의 시간이 길어진다. 결과로서 열 유동 시간을 길게 할 수 있기 때문에 매립/평탄화 특성이 향상된다. 또한 유연한 글라임쇄로 주쇄를 연결함으로써 열 유동성 및 용제 용해성을 중합체에 부여할 수 있다.
또한 상기한 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)는 바람직하게는 500∼5000이고, 보다 바람직하게는 1000∼5000이며, 더욱 바람직하게는 1000∼3000이고, 특히 바람직하게는 1000∼2500이다.
이러한 분자량이면, 유기 용제에의 용해성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 성막성이 우수한 것이 된다. 유기막 형성용 중합체의 열 유동성이 양호한 것이 되기 때문에, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립하는 것이 가능해질 뿐만이 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 유기막을 형성할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 중합체의 제조 방법의 일례로서, 하기에 나타내는 W1을 부분 구조로서 갖는 디올류와, W2, AR1, AR2를 부분 구조로서 갖는 디올류와의 중축합에 의해 합성하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112020127715975-pat00013
상기 일반식 (1)의 중합체의 합성은, 통상, 유기 용매 중에서 산 촉매의 존재하, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열하에서 행할 수 있다.
이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제이면 특별히 제한은 없으나, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법으로서는, 상기에 기재된 W1을 부분 구조로서 갖는 디올류, W2, AR1, AR2를 부분 구조로서 갖는 디올류를 모노머로서 이용하고, 촉매인 산 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법, 모노머를 분산 또는 용해 후, 촉매를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나 용제로 희석하여 적하하는 방법, 촉매를 분산 후 또는 용해 후, 모노머를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나, 용제로 희석하여 적하하는 방법이 있다. 반응에는 W1을 부분 구조로서 갖는 디올, W2, AR1, AR2를 부분 구조로서 갖는 디올을 각각 1종 또는 복수 이용할 수 있다. 반응 종료 후, 반응에 사용한 촉매를 제거하기 위해서 유기 용제에 희석 후, 분액 세정을 행하여, 목적물을 회수할 수 있다.
또한 반응 시에는 분자량 조정 성분으로서, 1가 또는 3가의 알코올류를, W1을 부분 구조로서 갖는 디올류와 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 1가의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 아밀알코올, t-아밀알코올, 1-헥실알코올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 2,3-디메틸-3-펜탄올, 4,4-디메틸-2-펜탄올, 2,2-디메틸-3-펜탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 2-메틸-3-헥산올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 2-프로필-1-펜탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 4-메틸-3-헵탄올, 2,2,4-트리메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 2-노난올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 3,3,5-트리메틸-1-헥산올, 3-에틸-2,2-디메틸-3-펜탄올, 1-데칸올, 2-데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올, 시클로프로판메탄올, 1-메틸시클로프로판메탄올, 2-메틸시클로프로판메탄올, 시클로부탄올, 시클로부탄메탄올, 시클로펜탄올, 시클로펜탄메탄올, 3-시클로펜틸-1-프로판올, 1-메틸시클로펜탄올, 2-메틸시클로펜탄올, 3-메틸시클로펜탄올, 시클로헥실메탄올, 디시클로헥실메탄올, 트리헥실메탄올, 시클로헥산올, 2-시클로헥실에탄올, 1-시클로헥실에탄올, 3-시클로헥실프로판올, 4-시클로헥실-1-부탄올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 2-에틸시클로헥산올, 2-t-부틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 4-메틸시클로헥산올, 4-에틸시클로헥산올, 4-t-부틸시클로헥산올, 4-t-아밀시클로헥산올, 2,3-디메틸시클로헥산올, 데카히드로-2-나프톨, 2-아다만탄올, 1-아다만탄메탄올, 1-아다만탄에탄올, 2-메틸-2-아다만탄올, 2-시클로헥센-1-올, 3-시클로헥센-1-메탄올, 3-메틸-2-시클로헥센-1-올, 6-메틸-3-시클로헥센-1-메탄올, 멘톨, 3,5-디메틸시클로헥산올, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-시클로헥실옥시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 예시할 수 있다. 3가의 알코올류로서는 글리세롤, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)-에탄, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올프로판, 1,2,4-트리히드록시헥산, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1,2,3-헵탄트리올 등을 예시할 수 있다. 이들의 1가 또는 3가의 알코올류는 W1을 부분 구조로서 갖는 디올류와 반응 시에 혼합, 또는 각각을 따로따로 추가하여 반응에 이용할 수 있다.
분액 세정을 행할 때에 사용하는 유기 용제로서는, 목적물을 용해할 수 있고, 물과 혼합해도 2층 분리하는 것이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수는, 통상, 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정해도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 산성 성분을 제거하기 위해서, 염기성 수용액으로 세정을 행해도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리토류 금속의 수산화물, 알칼리토류 금속의 탄산염, 암모니아, 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정 시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서, 산성 수용액으로 세정을 행해도 좋다. 산으로서는, 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이어도 좋으나, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순서로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 계속해서 중성의 물로 세정해도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는, 상기에서 서술한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적어서는 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정해도 세정한 만큼의 효과는 얻어진다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고(乾固) 또는 정출(晶出) 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있으나, 유기막 형성용 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해서, 적당한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는, 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량%이다. 이러한 농도이면, 점도가 높아지기 어렵기 때문에 조작성을 손상시키는 것을 방지할 수 있고, 또한 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이 된다.
이때의 용제로서는, 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없으나, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용의 중합체이면, 높은 에칭 내성 및 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것이 된다.
<유기막 형성용 재료>
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공한다. 한편, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서, 본 발명의 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체를 단독 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 본 발명의 유기막 형성용의 중합체, 및 포함되는 경우에는 산 발생제, 그 외에 후술하는 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의, 비점이 180℃ 미만의 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는 유기 용제로서, 전술한 비점이 180℃ 미만의 용제에, 비점이 180℃ 이상의 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만의 용제와 비점이 180℃ 이상의 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, 유기막 형성용 수지를 용해할 수 있는 것이면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 한정은 특별하게는 없으나, 예컨대 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용해도 좋다.
고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절히 선택하면 된다. 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 180℃ 이상이면, 비점이 지나치게 낮음으로써 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 비점이 300℃ 이하이면, 비점이 지나치게 높아 베이크 후에도 휘발하지 않고 막 중에 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대해 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열 유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이와 같이, 유기막 형성용 수지에 고비점 용제의 첨가에 의한 열 유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 유기막 형성용 재료가 된다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있으나, 어느 쪽의 것도 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있으나 이들에 한정되지 않는다.
상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산 발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 일반식 (1)의 중합체 100부에 대해 바람직하게는 0.05∼50부, 보다 바람직하게는 0.1∼10부이다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 상기 일반식 (1)의 중합체 이외의 방향환을 부분 구조로서 갖는 화합물을 첨가할 수 있고, 예컨대 유기 하층막 형성용 조성물용으로서 공지된 축합 수지, 라디칼 중합체 등의 공지된 방향환 함유 단분자 화합물, 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 이 방향환을 부분 구조로서 갖는 화합물로서는, 하기의 반복 단위를 갖는 화합물이나, 하기의 화합물을 예시할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
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방향환을 부분 구조로서 갖는 화합물은, 중량 평균 분자량 500∼100,000, 더욱 바람직하게는 600∼50,000의 것이 바람직하다. 이 범위이면 소성에 의한 성막 중에 저분자 성분이 막 밖으로 휘발하지 않고, 또한 재료의 열 유동성을 확보할 수 있기 때문에, 충분히 높은 기판의 매립 성능 및 평탄화 성능을 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 경화성을 높이고, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는, 특별히 한정되는 일은 없고, 공지된 여러 가지 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 다핵 페놀류의 메틸올 또는 메톡시메틸형 가교제, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 다핵 페놀류의 메틸올 또는 메톡시메틸형 가교제로서는, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등 비스페놀류의 테트라메틸올화체 및 테트라메톡시메틸화체, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등의 트리스페놀류의 헥사메톡시메틸화체 및 이들의 부분 축합체 등을 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert 부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되는 일은 없고, 공지된 여러 가지 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 제2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 마찬가지로 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃로부터 250℃까지의 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이고, 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 나타나는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112020127715975-pat00017
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure 112020127715975-pat00018
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
한편, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 형성용 재료는 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
<유기막 형성 방법>
본 발명에서는, 상기 유기막 형성용 재료를 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 유기막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서의 유기막 형성 방법에서는, 유기막 형성용 재료를, 스핀 코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용매를 증발시켜, 레지스트 상층막이나 레지스트 하층막과의 믹싱 방지를 위해서, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에의 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한을 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 상기와 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 유기막 형성용 재료를 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료를 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화한 유기막을 얻을 수 있다. 베이크 중의 분위기로서는 공기 중이어도 상관없으나, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 유기막의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있고, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중의 유기막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
이러한 본 발명에 있어서의 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 관계없이 평탄한 유기막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
한편, 이 리소그래피에 있어서의 유기막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절히 선정되지만, 30∼20,000 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 50∼15,000 ㎚로 하는 것이 보다 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 이러한 유기막 형성용 재료를 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도, 피가공체 위에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 행하는 유기막의 드라이 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막으로서는, 폴리실록산 베이스의 하층막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 하층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 ㎚ 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k 값이 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 하층막으로서 적절한 k 값이 되는 것과 같은 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제하는 것이 가능해지고, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 하층막으로서는, 248 ㎚, 157 ㎚ 노광용으로서는 안트라센, 193 ㎚ 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광 기를 펜던트하고, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성해도 좋고, 이 경우, 피가공체 위에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 유기 반사 방지막과 규소 함유 레지스트 하층막에 (예컨대, 순차) 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 레지스트 하층막으로서 무기 하드 마스크를 형성해도 좋고, 이 경우에는, 피가공체 위에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 유기막 위에 무기 하드 마스크를 형성하는 경우에는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 규소질화막의 형성 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 팜플렛에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5∼200 ㎚가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎚이다. 또한, 무기 하드 마스크로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성용 재료는, 높은 내열성을 갖고 있어 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
또한, BARC를 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하고, 이 경우, 피가공체 위에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 유기 반사 방지막과 무기 하드 마스크에 에칭으로 (예컨대, 순차) 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 무기 하드 마스크 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성해도 좋으나, 무기 하드 마스크 위에 BARC를 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성해도 좋다. 특히, 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고(高)NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 장점으로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 트레일링(trailing)을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상적인 방법에 따라, 노광을 행하고, 또한 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 한편, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 30∼500 ㎚가 바람직하고, 특히 50∼400 ㎚가 보다 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚의 엑시머 레이저, 3∼20 ㎚의 연(軟)X선, 전자 빔, X선 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막이나 무기 하드 마스크의 에칭은, 플루오로카본계의 가스를 이용하여 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 의해, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 형성한다.
계속해서, 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여, 유기막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판 등의 피가공체의 에칭도, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 의해 얻어지는 유기막은, 이들 피가공 기판 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 피가공 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 저-k 막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 바람직하게는 50∼10,000 ㎚, 보다 바람직하게는 100∼5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다. 한편, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 ㎚ 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 대해, 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 1(B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용(所用) 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하여, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거 후, 이 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(E)). 또한 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 제거 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1(F)).
무기 하드 마스크를 이용하는 경우, 규소 함유 레지스트 하층막(4)이 무기 하드 마스크이고, BARC를 까는 경우에는 규소 함유 레지스트 하층막(4) 또는 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 변경하는 등 하여 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭을 행할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 레지스트 하층막 재료로서 이용하여 패턴을 형성하면, 피가공체에 상층 포토레지스트의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능해진다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다. 한편, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
합성예 유기막 재료용의 중합체의 합성
유기막 재료용의 중합체 (A1)∼(A8)의 합성에는, 하기에 나타내는 화합물군 B: (B1)∼(B5), 화합물군 C: (C1)∼(C4)를 이용하였다.
화합물군 B:
Figure 112020127715975-pat00019
화합물군 C:
Figure 112020127715975-pat00020
[합성예 1] 중합체 (A1)의 합성
화합물 (B1)을 50.0 g, 화합물 (C1)을 31.6 g 및 1,2-디클로로에탄 300 g을 질소 분위기하 내부 온도 60℃에서 현탁액으로 하였다. 메탄술폰산 8 ㎖를 천천히 첨가하고, 발열이 그치는 것을 확인한 후, 내부 온도 60℃에서 6시간 반응을 행하였다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 ㎖를 첨가하고, 유기층을 순수 100 g으로 6회 세정 후, 유기층을 감압 건고하였다. 잔사에 테트라히드로푸란(THF) 150 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 1000 g으로 폴리머를 재침(再沈)시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별하고, 헥산 300 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 폴리머를 50℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, 이하와 같은 결과가 되었다.
Figure 112020127715975-pat00021
(A1): Mw=2120, Mw/Mn= 1.83
[합성예 2∼18] 중합체 (A2)∼(A8)의 합성
표 1에 나타나는 화합물군 B 및 화합물군 C를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 중합체 (A2)∼(A8)을 생성물로서 얻었다. 이들 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하여, 표 2에 나타내었다.
Figure 112020127715975-pat00022
Figure 112020127715975-pat00023
실시예 1 용제 용해성 시험(실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1∼1-5)
상기 중합체 (A1)∼(A8) 및 비교예용의 화합물로서 (B1)∼(B5)를 이용하여, 용제 용해성 시험을 행하였다. 용제 용해성 시험에는 PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르), PGEE(프로필렌글리콜모노에틸에테르), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CyHO), 및 GBL(γ-부티로락톤)을 이용하였다. 시험 방법은 각 용제에 대해 10 wt%, 20 wt%가 되도록 중합체 (A1)∼(A8) 또는 화합물 (B1)∼(B5)를 각각 혼합하고, 실온에서 용상(溶狀)을 육안으로 확인하였다. 시험 결과는 20 wt%까지 용해된 경우에는 ○, 10 wt%까지 용해된 경우에는 △, 10 wt%여도 용해 잔류물이 있었던 경우에는 ×로서 평가하였다. 표 3에 결과를 정리하여 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00024
표 3에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 이용한 실시예(실시예 1-1∼1-8)에 있어서는, 모든 용제에 대해 10 wt% 이상의 용제 용해성을 나타내고 있고, 비교예(비교예 1-1∼1-5)와 비교하면 중합체로 함으로써 용제 용해성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1-3, 1-4, 1-5, 1-8에 있어서는 모든 용제에 대해 20 wt% 이상의 용제 용해성을 나타내고 있고, 글라임 구조를 주쇄에 도입에 의해 용제 용해성이 더욱 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 화합물 (B2)에 대해서는 유기막 재료(유기막 형성용 재료)에 이용하기에는 충분한 용제 용해성을 나타내지 않았기 때문에 이후의 유기막 재료로서의 평가를 행할 수 없었다.
유기막 재료(UDL-1∼16, 비교예 UDL-1∼10)의 조제
상기 중합체 (A1)∼(A8) 및 비교예용의 화합물로서 화합물 (B1), (B3)∼(B5), 방향환을 부분 구조로서 갖는 중합체 또는 화합물로서 (D1)∼(D3), 첨가제로서 가교제(CR1), 산 발생제(AG1), 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃ 및 (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를 이용하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 시클로헥사논(CyHO), FC-4430(스미토모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 4에 나타내는 비율로 용해시키며, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 재료(UDL-1∼16, 비교예 UDL-1∼10)를 각각 조제하였다. 용제 용해성 시험에서도 기재하고 있으나 화합물 (B2)에 대해서는 용제에의 용해성을 확보할 수 없었기 때문에 유기막 재료로의 조제를 행할 수 없었다.
Figure 112020127715975-pat00025
실시예 UDL 및 비교예 UDL에는 이용한 방향환을 부분 구조로서 갖는 중합체 또는 화합물로서 (D1)∼(D3), 산 발생제(AG1), 가교제(CR1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00026
Figure 112020127715975-pat00027
실시예 2 도포성 시험(실시예 2-1∼2-16, 비교예 2-1∼2-4)
유기막 재료(UDL-1∼16, 비교예 UDL-1∼4)를 표 5에 나타내는 Bare-Si 기판, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 한 SiO2 기판, SiON 처리를 한 기판 상에 각각 도포하고, 대기 중, 250℃ 또는 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 200 ㎚의 유기막을 형성하였다. 형성 후의 유기막을 육안 또는 광학 현미경(Nikon사 제조의 ECLIPSE L200)을 이용하여 도포 이상이 없는지 관찰을 행하였다. 베이크 조건 및 도포성의 확인 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00028
표 5에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 UDL-1∼UDL-16을 이용하여 유기막을 형성한 실시예 2-1∼2-16에 대해서는 기판 의존성이 없고, 도포 이상이 없는 균질한 유기막을 형성할 수 있었다. 비교예 2-1∼2-4에 있어서는 단분자 화합물을 이용하고 있기 때문에, 결정성이 높고 용제 용해성이 낮기 때문에, 흐린 유리상의 불균일한 막이 형성되어 있는 것을 육안으로 확인할 수 있었다. 용제 용해성이 비교적 좋은 화합물을 이용한 경우에도 기판에 따라서는 응집이 일어나기 쉬워 튀김으로 보여지는 핀 홀형의 도포 결함이 광학 현미경으로 다수 관찰되었다. 이 결과로부터도 본 발명의 중합체는 기판 의존성 없이 양호한 유기막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3 용매 내성 측정(실시예 3-1∼3-16, 비교예 3-1∼3-10)
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교예 UDL-1∼10을 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중에서 250℃ 또는 350℃에서 60초간 베이크한 후, 막 두께를 측정하며, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하며 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, PGMEA 처리 전후의 막 두께를 측정하였다. 성막 후의 막 두께와 PGMEA 처리 후의 막 두께를 이용하여 잔막률을 구하였다. 그 결과를 베이크 조건과 일람으로 하여 표 6에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00029
표 6에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 이용한 실시예 3-1∼3-16은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상이고, 열처리에 의해 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 열산 발생제를 이용한 실시예 3-9∼3-11에 있어서는 베이크 온도를 250℃로 낮춘 조건에서도 자기 경화 반응에 의해 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 3-12∼3-14에 있어서는 방향환을 부분 구조로서 갖는 중합체 또는 화합물과의 경화 반응에 의해 용제 내성이 발현되고 있는 것도 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 UDL-1∼3에 대해서는 실시예 2의 도포성 시험의 결과와 같이 실리콘 기판 상에서 성막 불량을 일으켰기 때문에 유기막 특성의 평가를 행할 수 없었다.
실시예 4 에칭 시험(실시예 4-1∼4-16, 비교예 4-1∼4-7)
[CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험]
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교예 UDL-4∼10을 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 표 7에 기재된 베이크 조건으로 250℃ 또는 350℃에서 60초 베이크하여 막 두께 200 ㎚가 되도록 유기막을 형성 후, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조의 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 ㎩
RF 파워 1,000 W
CHF3 가스 유량 10 ㎖/min
CF4 가스 유량 100 ㎖/min
He 가스 유량 200 ㎖/min
시간 20 sec
표 7에 있어서, 비교예 UDL-4의 CF4/CHF3계 가스에서의 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예의 각각의 막 감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
[O2계 가스에서의 에칭 시험]
상기와 마찬가지로 UDL-1∼16, 비교예 UDL-4∼10을 실리콘 기판 상에 도포하고, 공기 분위기하, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 200 ㎚가 되도록 유기막을 형성하며, 하기 조건으로 O2계 가스에서의 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 제조의 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 7에 아울러 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 ㎩
RF 파워 100 W
O2 가스 유량 30 ㎖/min
N2 가스 유량 70 ㎖/min
시간 60 sec
CF4/CHF3계 가스에서의 에칭 시험과 마찬가지로, 표 7에 있어서, 비교예 UDL-4의 O2계 가스에서의 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예의 각각의 막 감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
Figure 112020127715975-pat00030
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예 4-1∼4-11, 4-15, 4-16과 비교예 4-1을 비교하면 어느 쪽의 결과도 거의 동등한 에칭 내성을 나타내고 있고, 본 발명의 중합체의 자기 경화 반응이 양호하게 진행되고 있으며, 탈리기 부위의 잔존 등에 의한 에칭 내성의 열화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 4-2, 4-4, 4-8과 열산 발생제를 첨가한 실시예 4-9∼4-11을 비교하면 열산 발생제의 작용에 의해 경화 반응이 효율적으로 진행되어 치밀한 막이 형성되기 때문에 에칭 내성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 중합체를 방향환을 갖는 화합물 또는 중합체와 조합하여 가교제로서 이용한 실시예 4-12∼4-14와 다핵 페놀형의 가교제를 이용한 비교예 4-5∼4-7을 비교하면 본 발명의 중합체를 이용한 실시예 4-12∼4-14에서는 에칭 내성이 향상되어 있어, 본 발명의 중합체가 가교제로서 유효하게 기능하고 있는 것을 알 수 있다. 상기한 결과로부터도 본 발명의 중합체를 이용함으로써 고 탄소 밀도이고 또한 치밀한 경화막을 형성할 수 있어 에칭 내성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5 매립 특성 평가(실시예 5-1∼5-16, 비교예 5-1∼5-4)
Si 기판 상에 두께 500 ㎚이고 직경이 160 ㎚인 밀집 홀 패턴이 형성되어 있는 SiO2 단차 기판 상에, UDL-1∼16, 비교예 UDL-4∼7을 250℃ 또는 350℃에서 60초 베이크에 의해 평탄한 기판 상에서 200 ㎚의 막 두께가 되는 것과 같은 조건으로 도포하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 레지스트 하층막을 형성한 기판을 할단(割斷)하여, 홀의 바닥까지 레지스트 하층막이 매립되어 있는지의 여부를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00031
표 8에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 UDL-1∼UDL-16을 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 실시예 5-1∼5-16에서는, 모두 홀의 바닥까지 양호하게 매립이 되어 있어, 피가공 기판에 단차가 있는 경우에도 충분한 매립 특성을 기대할 수 있고, 다층 프로세스용의 레지스트 하층막 재료로서 유용한 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있다. 결정성이 높은 단일 분자를 가교제로서 이용한 비교예 5-2∼5-4에 있어서는 열 유동성이 저해되어 충분한 매립 특성을 확보할 수 없어 보이드가 발생하고 있었다. 그에 대해 본 발명의 중합체를 가교제로서 이용한 실시예 5-12∼5-14에서는 양호한 매립 특성을 나타내고 있고, 본 발명의 중합체를 이용함으로써 열 유동성이 부여되기 때문에 매립 특성의 개선에도 효과적인 것을 알 수 있다.
실시예 6 패턴 에칭 시험(실시예 6-1∼6-16, 비교예 6-1∼6-7)
상기에서 조제한 UDL-1∼16, 비교 UDL-4∼10을 막 두께 200 ㎚의 SiO2막이 형성된 직경 300 ㎜ Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크 후의 막 두께 200 ㎚가 되도록 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료(SOG-1)를 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 ㎚의 레지스트 하층막을 형성하며, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112020127715975-pat00032
이용한 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 및 염기성 화합물(Amine1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00033
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112020127715975-pat00034
이용한 폴리머(PP1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00035
규소 함유 레지스트 하층막 재료(SOG-1)로서는 ArF 규소 함유 하층막 폴리머(SiP1)로 나타나는 폴리머, 및 가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 11에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 조제하였다.
Figure 112020127715975-pat00036
이용한 ArF 규소 함유 하층막 폴리머(SiP1), 가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00037
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 변경하면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 ㎚이고 레지스트 선폭이 50 ㎚ 내지 30 ㎚까지의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄 엘렉트론 제조의 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층의 가공, 규소 함유 중간층을 마스크로 하여 하층막, 하층막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 SOG막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 ㎩
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
SOG막의 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 ㎩
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 ㎩
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치 세이사쿠쇼 제조의 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 12에 정리하였다.
Figure 112020127715975-pat00038
표 12의 결과와 같이, 실시예 6-1∼6-16의 결과로부터, UDL-1∼16을 액침 리소그래피용 3층 레지스트의 유기막으로서 이용한 경우, 패턴 형상 평가에 있어서 현상 후의 레지스트 형상은 양호하고, 반사 방지막으로서의 유용한 효과를 갖는 것을 알 수 있다.
에칭 후의 패턴 형상에 있어서 실시예 6-1∼6-16은 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 유기막의 형상 모두 양호하였다. 실시예 6-2, 6-4, 6-8과 산 발생제를 첨가한 실시예 6-9∼6-11을 비교하면 산 발생제의 첨가에 의해 가교 반응이 보다 촉진되어 치밀한 막이 형성되기 때문에 보다 가는 선폭까지 비틀림이 발생하는 일이 없었다. 실시예 6-12, 6-13, 6-14와 비교예 6-2, 6-3, 6-4를 비교하면 본 발명의 중합체를 가교제로서 이용함으로써 5 ㎚ 이상 비틀림 내성이 개선되어 있어, 본 발명의 중합체는 가교제로서 유용한 것을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 중합체를 이용함으로써 높은 탄소 밀도를 갖는 치밀하고 고강도의 유기막이 형성 가능한 것을 나타내고 있다.
실시예 7 패턴 형성 시험(실시예 7-1∼7-16, 비교예 7-1∼7-4)
상기한 유기막 재료(UDL-1∼16, 비교 UDL-4∼7)를, 각각, HMDS 처리한 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 기판 상에 도포하고, 대기 중, 실시예 6과 동일한 조건으로 도포막을 형성하며, 패터닝, 드라이 에칭을 행하고, 완성된 패턴의 형상을 관찰하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure 112020127715975-pat00039
표 13에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 7-1∼7-16)의 결과와 같이, 어느 경우도 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 7-1에 있어서는 실시예 6과 같은 복잡한 형상을 갖지 않는 평탄한 기판 상에서는 패턴 형성 가능하였으나, 실시예 7과 같은 HMDS 처리한 패턴 기판 상에서는 성막을 행할 수 없어 패턴 형성할 수 없었다. 비교예 7-2∼7-4에 있어서도 실시예 5의 결과와 같이 매립 특성이 부족하기 때문에 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생해 버려 패턴을 형성할 수 없었다.
실시예 8 평탄화 특성 평가(실시예 8-1∼8-4, 비교예 8-1)
유기막 재료(UDL-5, 8, 15, 16, 비교 UDL-4)를 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차(도 2 중의 delta)를, 파크 시스템즈사 제조의 NX10 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 표 14에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록, 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 한편, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112020127715975-pat00040
표 14에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 비교예 8-1에 비해, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작아, 평탄화 특성이 우수한 것이 확인되었다. 본 발명의 중합체를 이용한 실시예 8-2와 단분자 화합물을 이용한 비교예 8-1을 비교하면 본 발명의 중합체를 이용하는 편이 평탄화 특성이 우수한 결과가 되고, 본 발명의 중합체의 에테르 결합을 통한 유연쇄에 의해 열 유동성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 8-3, 8-4와 첨가하고 있지 않은 실시예 8-1, 8-2를 비교하면 고비점 용제를 첨가함으로써 평탄성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 성막성이 우수하고, 높은 에칭 내성을 가지며 동시에 에칭 시의 비틀림 내성이 우수하고, 또한 피가공체가 되는 기판의 형상이나 재질에 상관없이 패턴 형성이 가능하며, 또한 매립/평탄화 특성도 우수하기 때문에 초미세하고 또한 고정밀도의 패턴 가공을 위한 다층 레지스트 프로세스, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 매우 유용하다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판
2: 피가공층
2a: 기판에 형성되는 패턴
3: 유기막
3a: 유기막 패턴
4: 규소 함유 레지스트 하층막
4a: 규소 함유 레지스트 하층막 패턴
5: 레지스트 상층막
5a: 레지스트 패턴
6: 소용 부분

Claims (17)

  1. 유기막 형성용 재료로서, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체, 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure 112020127715975-pat00041

    (상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. W1은 방향환을 갖지 않는 탄소수 2∼20의 2가의 유기기이고, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 W2로 표시되는 2가의 유기기가 하기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure 112020127715975-pat00042
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500∼5000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  4. 제1항에 있어서, 산 발생제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  5. 제1항에 있어서, 계면활성제, 가소제, 및 상기 중합체 이외의 방향환을 부분 구조로서 갖는 화합물 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  6. 피가공체 위에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 피가공체 위에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 피가공체 위에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 피가공체 위에 제1항에 기재된 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체를, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 또는 금속산화질화막으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속을, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 코발트, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 루테늄 또는 이들의 합금으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112020127715975-pat00043

    (상기 일반식 (1) 중, AR1, AR2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. W1은 방향환을 갖지 않는 탄소수 2∼20의 2가의 유기기이고, 유기기를 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 탄소수 6∼80의 2가의 유기기이다.)
  17. 제16항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중의 W2로 표시되는 2가의 유기기가 하기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112020127715975-pat00044





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