KR102353266B1 - 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체 - Google Patents

유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체 Download PDF

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다카시 사와무라
히로노리 사토
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 탄소 함량이 높고 열경화성이 있는 중합체를 포함하며, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현하는 유기막 형성용 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이 유기막 형성용 조성물에 적합한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
유기막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유한다.
Figure 112020049202766-pat00082

(상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이며, L은 하기 중 어느 하나이다.)
Figure 112020049202766-pat00083

(상기 식 중의 파선은 결합수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
Figure 112020049202766-pat00084

(상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이며, Ar1, Ar2, X, L은 상기한 바와 같다.)

Description

유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체{COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND POLYMER}
본 발명은, 유기막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법, 및 이 조성물에 포함되는 중합체에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 어떻게 보다 미세하고 또한 정밀도가 높은 패턴 가공을 행할지에 대해서 여러 가지 기술 개발이 이루어지고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용 광원으로서, 집적도가 낮은 부분에서는 수은등의 g선(436 nm) 또는 i선(365 nm)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있다. 한편, 집적도가 높아 미세화가 필요한 부분에서는 보다 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 nm)나 ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용한 리소그래피도 실용화되고 있고, 더욱 미세화가 필요한 최첨단 세대에서는 극단 자외선(EUV, 13.5 nm)에 의한 리소그래피도 실용화가 가까워지고 있다.
이와 같이 레지스트　패턴의 세선화가 진행되면, 전형적인 레지스트　패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층　레지스트법에서는, 패턴 선폭에 대한 패턴의 높이의 비(종횡비)가 커지고, 현상시에 현상액의 표면 장력에 의해 패턴 붕괴를 일으키는 것은 잘 알려져 있다. 그래서, 단차 기판 상에 고종횡비의 패턴을 형성하는 데에는 드라이 에칭 특성이 다른 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 탁월한 것이 알려져 있고, 규소 함유 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주구성 원소로 하는 유기계 폴리머, 예컨대 노볼락계 폴리머에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1 등)이나, 단층　레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 폴리머에 의한 포토레지스트층과 규소계 폴리머 또는 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 폴리머에 의한 하층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2 등)이 개발되게 되었다.
이 3층 레지스트법에서는, 우선, 플루오로카본계의 드라이 에칭 가스를 이용하여 포토레지스트층의 패턴을 규소 함유의 중간층에 패턴 전사한 후, 그 패턴을 마스크로 하여, 산소 함유 가스에 의해 탄소 및 수소를 주구성 원소로 하는 유기 하층막에 드라이 에칭으로 패턴 전사하여, 이것을 마스크로 하여 피가공 기판 상에 드라이 에칭으로 패턴 형성을 행한다. 그러나, 20 nm 세대 이후의 반도체 소자 제조 프로세스에서는, 이 유기 하층막 패턴을 하드 마스크로 하여 피가공 기판에 드라이 에칭으로 패턴 전사하면, 상기 하층막 패턴에서 비틀리거나 구부러지거나 하는 현상을 볼 수 있다.
피가공 기판 바로 위에 형성되는 카본 하드 마스크로서는, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 하여 CVD법으로 작성한 비정질 카본(이후 CVD-C)막이 일반적이다. 이 CVD-C막에서는, 막 중의 수소 원자를 아주 적게 할 수 있어, 상기와 같은 패턴의 비틀림이나 굴곡에 대하여 매우 유효하다는 것이 알려져 있지만, 하지(下地)의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, CVD 프로세스의 특성상 이러한 단차를 플랫하게 매립하기 어려운 것도 알려져 있다. 그 때문에, 단차가 있는 피가공 기판을 CVD-C막으로 매립한 후, 포토레지스트로 패터닝하면, 피가공 기판의 단차의 영향으로 포토레지스트의 도포면에 단차가 발생하고, 그 때문에 포토레지스트의 막두께가 불균일하게 되어, 결과적으로 리소그래피시의 초점 여유도나 패턴 형상이 열화한다.
한편, 피가공 기판 바로 위에 형성되는 카본 하드 마스크로서의 하층막을 회전 도포법에 의해 형성한 경우, 단차 기판의 단차를 평탄하게 매립할 수 있는 장점이 있는 것이 알려져 있다. 이 하층막 재료로 상기 기판을 평탄화하면, 그 위에 성막하는 규소 함유 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동이 억제되고, 리소그래피의 초점 여유도를 확대할 수 있어, 정상적인 패턴을 형성할 수 있다.
그래서, 피가공 기판의 드라이 에칭 가공을 행할 때에 에칭 내성이 높아, 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 유기 하층막을 회전 도포법에 의해 형성할 수 있는 유기 하층막 재료 및 유기 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있다.
종래, 이러한 하층막 재료에는 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합수지류가 다층 레지스트법용 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 2에 기재된 플루오렌 비스페놀 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 아다만탄 페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 5에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료에 이용되는 수지는 탄소 밀도가 높은 나프탈렌, 플루오렌, 아다만탄 등을 주골격으로 구성하고 있지만 페놀성 수산기에 기인하는 산소 원자에 의한 에칭 내성 열화는 회피할 수 없었다.
또한 에칭 내성을 손상시키지 않기 위해 산소와 같은 헤테로 원자를 포함하지 않는 하층막 재료용 수지로서, 특허문헌 6에 기재된 플루오렌 구조를 갖는 수지가 예시되지만, 경화막을 형성하기 위해 메틸올 화합물 등의 가교제를 첨가한 조성물을 이용함으로써 경화막을 형성하고 있기 때문에, 수지의 탄소 함량을 높였다고 해도 탄소 함량이 낮은 가교제가 포함되기 때문에 에칭 내성이 손상되는 문제가 있었다.
[특허문헌 1] 일본 특허 공개 평성 제6-118651호 공보 등 [특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보 [특허문헌 6] 국제 공개 제2013/047106호 팜플렛
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탄소 함량이 높고, 열경화성이 있는 중합체를 유기막 형성용 조성물에 이용함으로써, 수지 본래의 탄소 함량을 손상시키지 않고 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이러한 유기막 형성용 조성물에 적합한 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112020049202766-pat00001
(상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이며, L은 하기 중 어느 하나이다.)
Figure 112020049202766-pat00002
(상기 식 중의 파선은 결합수(結合手)를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물로부터 형성되는 유기막을 가열하면, 플루오렌 고리 상의 불포화 결합을 갖는 치환기에 의한 열중합의 작용에 의해 경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 가교제 등의 첨가에 따른 탄소 함량의 저하가 없어 열경화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 탄소 함량이 높은 축합 방향 고리에 의해 주골격을 형성하고 있기 때문에, 본 발명의 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물이면 비틀림 내성이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112020049202766-pat00003
(상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이며, Ar1, Ar2, X, L은 상기한 바와 같다.)
상기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물로부터 형성되는 유기막을 가열하면, 플루오렌 고리 상의 불포화 결합을 갖는 치환기에 의한 열중합의 작용에 의해 경화막을 형성할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 가교제 등의 첨가에 따른 탄소 함량의 저하가 없어 열경화막을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체는 탄소 함량이 높은 축합 방향 고리에 의해 주골격을 형성하고 있기 때문에, 본 발명의 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물이면 비틀림 내성이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있다.
상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00004
(상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이며, Ar1, Ar2, X, L은 상기한 바와 같다.)
이러한 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 이 유기막 형성용 조성물의 에칭 내성, 용제 용해성, 매립/평탄화 특성 등의 요구 성능을 보다 세밀하게 조정할 수 있다.
상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체가 하기 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00005
(상기 일반식 (1C) 중, W2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, Ar1, Ar2는 상기한 바와 같다.)
이러한 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 이 유기막 형성용 조성물의 에칭 내성, 용제 용해성, 매립/평탄화 특성 등의 요구 성능을 보다 세밀하게 조정할 수 있다.
상기 중합체는 중량 평균 분자량 500∼5000인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물이면, 유기 용제에 대한 용해성을 손상시키지 않고, 베이크시의 아웃 가스를 억제할 수 있게 된다.
상기 유기 용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제가 상기 혼합물이면, 상기 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 유기막의 열유동성이 부여됨으로써, 유기막 형성용 조성물은 고도의 매립/평탄화 특성을 모두 갖게 된다.
상기 유기막 형성용 조성물은 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제를 포함하는 유기막 형성용 조성물이면, 도포성, 매립/평탄화 특성이 보다 우수해진다.
본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 따른 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 공정, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 순차 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 따른 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 한층 더 고정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 3층 레지스트 프로세스에 따른 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정, 상기 무기 하드 마스크 상에 BARC를 형성하는 공정, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크에 순차 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 4층 레지스트 프로세스에 따른 패턴 형성 방법에 의해, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 무기 하드 마스크를 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서 상기 방법을 이용하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 피가공체로서, 예컨대, 상기한 것을 이용할 수 있다.
상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 금속으로서 이들의 것을 이용할 수 있다.
본 발명은, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112020049202766-pat00006
(상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이고, L은 하기 중 어느 하나이다.)
Figure 112020049202766-pat00007
(상기 식 중의 파선은 결합수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
이 중합체는, 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하지 않는 축합 방향 고리 구조 및 불포화 결합을 갖는 치환기를 열가교기로 하는 부분 구조가 구성되어 있는 것이기 때문에, 비틀림 내성이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이다.
또한, 본 발명에서는, 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112020049202766-pat00008
(상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이며, Ar1, Ar2, X, L은 상기한 바와 같다.)
이 중합체는, 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하지 않는 축합 방향 고리 구조 및 불포화 결합을 갖는 치환기를 열가교기로 하는 부분 구조가 구성되어 있는 것이기 때문에, 비틀림 내성이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이다.
상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00009
상기 중합체가 상기 부분 구조를 더 갖는 것이면, 비틀림 내성이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이 된다.
상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는 하기 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00010
(상기 일반식 (1C) 중, W2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, Ar1, Ar2는 상기한 바와 같다.)
상기 중합체가 상기 부분 구조를 더 갖는 것이면, 에칭 내성, 용제 용해성, 매립/평탄화 특성 등을 요구 성능에 맞춰 조정할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 열경화성을 가지며, 또한, 에칭 내성을 손상시키는 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하지 않는 축합 방향 고리로 주골격이 구성되어 있는 것이기 때문에, 에칭 내성과 비틀림 내성이 우수한 유기막을 형성하는 데 유용한 중합체가 된다. 또한, 이 중합체를 포함하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 우수한 에칭 내성, 비틀림 내성을 가짐과 더불어 내열성, 매립, 평탄화 특성 등의 여러 가지 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 데 유용한 재료가 된다. 그 때문에, 예컨대, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 레지스트 하층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 또는 규소 함유 레지스트 하층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례를 나타낸 프로세스도이다.
도 2는 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 트렌치 패턴을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하여 형성된 유기막의 일례를 나타낸 단면도이다.
전술한 바와 같이, 탄소 함량이 높고, 열경화성이 있는 중합체를 유기막 형성용 조성물에 이용함으로써, 수지 본래의 탄소 함량을 손상시키지 않고 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 이러한 유기막 형성용 조성물에 적합한 중합체의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해서 예의 검토를 거듭한 결과, 산소 원자와 같은 헤테로 원자를 함유하지 않는 축합 방향 고리 구조 및 불포화 결합을 갖는 치환기를 열가교기로 하는 부분 구조를 갖는 중합체는 열처리에 의해 가교 반응이 일어나는 것이기 때문에, 상기 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물이, 우수한 에칭 내성, 비틀림 내성을 가짐과 더불어 내열성, 매립, 평탄화 특성 등의 여러 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물이다.
Figure 112020049202766-pat00011
(상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이며, L은 하기 중 어느 하나이다.)
Figure 112020049202766-pat00012
(상기 식 중의 파선은 결합수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
또한, 본 발명은, 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물이다.
Figure 112020049202766-pat00013
(상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이며, Ar1, Ar2, X, L은 상기한 바와 같다.)
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체이다.
덧붙여, 본 발명은, 상기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것이다.
Figure 112020049202766-pat00014
(상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이며, L은 하기 중 어느 하나이다.)
Figure 112020049202766-pat00015
(상기 식 중의 파선은 결합수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
상기 일반식 (1A) 중의 중합체의 Ar1, Ar2로 구성되는 부분 구조로는 하기의 것을 예시할 수 있다. 이들 방향 고리 상에는 비닐기, 에티닐기, 에티닐페닐기, 알릴기, 프로파길기, 아릴기, 알릴옥시기, 프로파길옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다. 하기의 것 중 플루오렌, 벤조플루오렌 구조가 원료 입수의 용이성에서 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00016
상기 일반식 (1A) 중의 X 및 L로 구성되는 치환기로는 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있다. 파선부는 플루오렌 고리와의 결합수를 나타낸다. 또한, R이 방향 고리를 가질 때, 알킬기, 할로겐기, 알킬옥시기, 트리플루오로메틸기 등을 방향 고리 상의 치환기로서 가져도 좋다. 하기 중 에티닐기, 프로파길기, 비닐기, 알릴기가 중합체 제조의 용이성에서 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00017
본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 단독 중합체를 함유하는 것이어도 좋고, 상기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조와 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 공중합체를 함유하는 것이어도 좋다.
Figure 112020049202766-pat00018
(상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 2개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이며, Ar1, Ar2, X, L은 상기한 바와 같다.)
탄소수 1∼10의 알킬옥시기로서, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, iso-프로필옥시기, 부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (1B) 중의 W1에 있어서의 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기로는, 하기의 것을 예시할 수 있고, 이들 방향 고리 상에는 비닐기, 에티닐기, 에티닐페닐기, 알릴기, 프로파길기, 아릴기, 알릴옥시기, 프로파길옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 에칭 내성, 용제 용해성 부여의 관점에서, 상기 유기기는 나프탈렌 고리, 플루오렌 구조, 카르바졸 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00019
Figure 112020049202766-pat00020
Figure 112020049202766-pat00021
Figure 112020049202766-pat00022
본 발명의 중합체의 상기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조의 W1의 종류와 상기 부분 구조의 중합 비율을 변경함으로써, 본 발명의 중합체의 요구 성능에 맞춰 물성을 조정할 수 있고, 본 발명의 중합체를 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물과 그것으로부터 얻어지는 유기막의 물성도 변경할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 중합체가 하기 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00023
(상기 일반식 (1C) 중, W2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, Ar1, Ar2는 상기한 바와 같다.)
상기 일반식 (1C) 중의 W2가 수소 원자 이외의 1가의 유기기인 경우, 탄소수 1∼10의 알킬기, 또는 하기의 구조 등을 예시할 수 있다. W2가 방향 고리를 가질 때 방향 고리 상에 치환기를 가져도 좋고, 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기, 비닐기, 에티닐기, 에티닐페닐기, 알릴기, 프로파길기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 W2는 수소 원자 또는 나프틸기인 것이 에칭 내성, 용제 용해성 부여의 관점에서 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00024
또한 상기 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)가 500∼5000인 것이 바람직하고, 600∼4000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 분자량이면, 유기 용제에 대한 용해성을 확보할 수 있어, 베이크시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한 유기막 형성용 조성물의 열유동성이 양호한 것이 되기 때문에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 상기 유기막 형성용 조성물로 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은, THF(테트라히드로푸란)을 전개용매로 한 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치이다.
[중합체의 제조 방법]
본 발명의 일반식 (1A)로 표시되는 중합체의 제조 방법의 일례로서, 하기에 나타내는 X와 L로 구성되는 치환기를 갖는 플루오렌올류를 모노머로서 이용한, 탈수를 수반하는 플루오렌 고리에 대한 친전자 치환 반응 등에 의해 합성할 수 있다. 하기 식 중의 Ar1, Ar2, X, L은 상기와 동일하다.
Figure 112020049202766-pat00025
상기 중합체는, 통상, 유기 용매 중에서 산촉매의 존재 하, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 산촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 용매로는, 특별히 제한은 없지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법으로는, 플루오렌올류와 촉매인 산촉매를 일괄적으로 주입하는 방법, 플루오렌올류를 분산 또는 용해 후, 촉매를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나 촉매를 용제로 희석하여 적하하는 방법, 촉매를 분산 후 또는 용해 후, 플루오렌올류를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나, 플루오렌올류를 용제로 희석하여 적하하는 방법이 있다. 반응 종료 후, 반응에 사용한 촉매를 제거하기 위해 반응물을 유기 용제로 희석한 후, 분액 세정을 행하여 목적물을 회수할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용제로는, 목적물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하여도 2층 분리되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이 때에 사용하는 세정수는, 통상, 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 좋다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻을 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정시에 계 내의 산성 성분을 제거하기 위해, 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아, 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 분액 세정시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해, 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서는, 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이어도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은, 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 계속해서 중성의 물로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 좋지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로는, 상기에서 설명한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 좋다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과를 얻을 수 있다고는 할 수 없기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
또한, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고(乾固) 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 조성물을 조제할 때의 조작성 개선을 위해, 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이 때의 농도로는, 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 질량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어렵기 때문에 조작성을 손상시키는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대해지는 일이 없기 때문에 경제적이게 된다.
이 때의 용제로는, 중합체를 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조하는 원료인 플루오렌올류와 W1의 부분 구조를 갖는 화합물을 공중합하는 방법, 또는 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응 중에 W1의 부분 구조를 갖는 화합물을 첨가하여 말단 밀봉하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. W1이 수산기 또는 알킬옥시기인 경우, 반응계 내에 물 또는 알코올을 미리 첨가, 또는 반응 중에 물 또는 알코올을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 하기 식 중의 Ar1, Ar2, X, L, W1은 상기와 동일하다.
(공중합법)
Figure 112020049202766-pat00026
(말단 밀봉법)
Figure 112020049202766-pat00027
적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 W1을 이용하여 상기한 반응을 행하는 경우, W1의 부분 구조를 갖는 화합물은 중합 도중의 플루오렌올류의 말단 정지제로서 작용하고, 반응시에는 하기와 같이, W1의 부분 구조를 갖는 화합물의 방향 고리와 쇄길이가 다른 플루오렌올 중합체가 복수 반응할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 편의상, 화학식 (1B)와 같이 표기를 행하고 있다. Ar1, Ar2, X, L, R은 상기와 동일하며, n1, n2, n3은 1 이상의 정수이다.
Figure 112020049202766-pat00028
상기 중합체의 반응, 회수 방법은, 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응, 회수 방법과 동일하다.
본 발명의 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조하는 원료인 플루오렌올류와 W2의 부분 구조를 갖는 플루오렌올류를 일괄적으로 주입하는 방법, 또는 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 원료인 플루오렌올류, 또는, W2의 부분 구조를 갖는 플루오렌올류를 1번째 단계에 중합한 후, 1번째 단계와는 별도의 플루오렌올류를 2번째 단계에 추가하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 2단계에서 중합을 행하는 경우, 1번째 단계 또는 2번째 단계의 중합에는 복수의 플루오렌올류를 혼합하여 이용하는 것도 가능하고, 또한 3번째 단계, 4번째 단계와 동일 또는 다른 플루오렌올류를 더 추가하여 중합할 수도 있다. 나아가 이들 중합에는, 상기 W1의 부분 구조를 갖는 화합물을 이용하여 공중합 또는 말단 밀봉함으로써 W1의 부분 구조를 도입할 수도 있다.
(공중합법)
Figure 112020049202766-pat00029
(다단계 중합법)
Figure 112020049202766-pat00030
상기 중합은 플루오렌올류와 W1로서 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기를 지닌 화합물과의 반응시와 마찬가지로, 예컨대 하기 식과 같이 W2를 부분 구조로서 갖는 플루오렌올류의 Ar1, Ar2의 방향 고리 상에는 복수의 중합 중에 생성된 플루오렌올 중합체가 반응할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 편의상, 화학식 (1C)와 같이 표기를 행하고 있다. Ar1, Ar2는 상기와 동일하며, n1, n2, n3은 1 이상의 정수이다.
Figure 112020049202766-pat00031
상기 중합체의 반응, 회수 방법은, 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응, 회수 방법과 동일하다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 포함되는 중합체의 중합에는 X와 L로 구성되는 열가교기를 갖는 플루오렌올류 이외에, W1 또는 W2를 부분 구조에 갖는 플루오렌올류를 요구 성능에 맞춰 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성 및 내열성 개선에 기여하는 강직한 방향 고리 구조를 W1이나 W2의 구조에 도입한 것을 이용하는 것이 가능하고, 요구 성능에 맞춰 임의의 비율로 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 중합체의 제조 방법도 요구 성능에 맞춰 선택하는 것도 가능하고, 공중합, 다단계 중합, 말단 밀봉 방법을 적절하게 선택함으로써, 랜덤, 교대 중합 등 중합체의 조성의 제어를 할 수 있다. 이들 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성, 내열성, 비틀림 내성, 에칭 내성을 높은 차원에서 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 이용되는 중합체를 얻는 다른 방법으로서, 하기에 나타내는 수소 원자를 치환기로서 갖는 플루오렌올류의 중합에 의해 중간체를 얻은 후(단계 1), 나아가 이 수소 원자를 삼중 결합을 갖는 치환기로 변환하는 방법(단계 2)으로도 얻을 수 있다. 이들 수소 원자를 치환기로서 갖는 플루오렌올은 W1이나 W2를 부분 구조에 갖는 플루오렌올과도 반응을 행할 수 있다. Ar1, Ar2, X, L, R은 상기와 동일하다.
Figure 112020049202766-pat00032
X와 L로 구성되는 치환기를 도입할 수 있는 반응이면 특별히 한정은 없지만, 하기와 같은 할로겐화물 또는 토실레이트, 메실레이트와 염기 촉매를 이용한 치환 반응 등을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 Y는 할로겐, 토실기 또는 메실기이다.
Figure 112020049202766-pat00033
치환 반응에 이용되는 염기 촉매로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린 등의 유기 아민 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이 때에 이용되는 용매로는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 물 등, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 중합체의 중합 방법에 있어서의 반응, 회수 방법은, X와 L로 구성되는 치환기를 갖는 플루오렌올류를 모노머로서 이용하는 상기 중합 방법과 동일하다.
이 방법으로 얻어지는 유기막 형성용 조성물에 이용되는 중합체의 조제에는 여러 가지 할로겐화물이나 토실레이트 및 메실레이트를 요구 성능에 맞춰 단독 또는 복수 조합하여 이용하는 것이 가능하다. 예컨대, 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성, 내열성에 기여하는 강직한 방향 고리 구조 등을 갖는 것을 임의의 비율로 조합할 수 있다. 그 때문에 이들 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성과 에칭 내성을 높은 차원에서 양립시킬 수 있게 된다.
이상과 같이, 본 발명의 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체라면, 높은 에칭 내성, 우수한 비틀림 내성을 발현할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것이 된다.
<유기막 형성용 조성물>
또한, 본 발명에서는, 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서, 본 발명의 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 단독 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에는 블렌드용 화합물, 다른 폴리머 등의 개질제를 더 블렌드할 수도 있다. 상기 개질제는, 본 발명의 유기막 형성용 조성물과 혼합되어, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 지닌다. 이와 같은 개질제로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’디메틸-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’디알릴-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’디플루오로-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’디페닐-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’디메톡시-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2’,3’-테트라히드로(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 3,3,3’,3’-테트라메틸-2,3,2’,3’-테트라히드로-(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 3,3,3’,3’,4,4’-헥사메틸-2,3,2’,3’-테트라히드로(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 2,3,2’,3’-테트라히드로(1,1’)-스피로비인덴-5,5’-디올, 5,5’-디메틸-3,3,3’,3’-테트라메틸-2,3,2’,3’-테트라히드로(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노보넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄 페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 개질제의 배합량은, 본 발명의 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
[유기 용제]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 유기 용제로는, 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 조성물이라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 전술한 바와 같이 본 발명의 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 함유하기 때문에, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 모두 갖는 유기막 형성용 조성물이 된다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는 유기 용제로서, 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로는, 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 용해할 수 있는 것이면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노나놀, 1-데카놀, 1-운데카놀, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 조성물을 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 좋고, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하며, 200℃∼300℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 비점이 180℃ 이상이면 비점이 지나치게 낮음으로써 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 비점이 300℃ 이하이면 비점이 너무 높지 않아 베이크 후에도 상기 고비점 용제가 유기막 중에 휘발되지 않고 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 유기막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이면, 베이크시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 유기막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 조성물이면, 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 모두 갖는 유기막 형성용 조성물이 된다.
[그 밖의 첨가물]
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 일반식 (1A) 또는 (1B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 경화성을 높이고, 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해, 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알톡시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N’,N’-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4’-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2’-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2’-메틸렌비스-4-tert 부틸-2-옥사졸린, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해, 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 제2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃∼250℃ 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112020049202766-pat00034
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure 112020049202766-pat00035
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 유기막 형성용 조성물은 레지스트 하층막 재료 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드 마스크 중간막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 매우 유용하다.
<유기막 형성 방법>
본 발명에서는, 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 상기 유기막 형성용 조성물을, 스핀 코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼 변형에 미치는 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한을 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 상기 동일 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 유기막 형성용 조성물을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화된 유기막을 얻을 수 있다. 베이크 중의 분위기로는 공기 중이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 유기막의 산화를 방지하기 위해 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤해야 하며, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중의 유기막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
이러한 본 발명의 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 관계없이 평탄한 유기막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
또한, 이 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 50∼15,000 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는, 이러한 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 따른 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 행하는 유기막의 드라이 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막으로는, 폴리실록산 베이스의 하층막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 하층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로는, 유기막으로서 방향족기를 많이 함유하고 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아지고 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 하층막으로서 적절한 k값이 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 하층막으로는, 248 nm, 157 nm 노광용으로는 안트라센, 193 nm 노광용으로는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하고, 산 또는 열에 의해 가교되는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하여도 좋고, 이 경우, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 BARC를 형성하는 공정, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 순차 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정에 의해, 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 레지스트 하층막으로서 무기 하드 마스크를 형성하여도 좋고, 이 경우에는, 피가공 기판 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정에 의해, 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 유기막 상에 무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로는, 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 팜플렛에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크로는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성용 조성물은, 높은 내열성을 갖고 있어 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와, 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
또한, BARC를 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하고, 이 경우, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정, 상기 무기 하드 마스크 상에 BARC를 형성하는 공정, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크에 순차 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정에 의해, 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 무기 하드 마스크 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 상에 BARC를 스핀 코트에 의해 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히, 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 트레일링을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이나 네거티브형 어느 쪽이라도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상적인 방법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트　패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 50∼400 nm가 보다 바람직하다.
또한, 노광광으로는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 레지스트　패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막이나 무기 하드 마스크의 에칭은, 플루오로카본계의 가스를 이용하여 상층 레지스트　패턴을 마스크로 하여 행한다. 이것에 의해, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 형성한다.
계속해서, 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여, 유기막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판 등의 피가공체의 에칭도, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴의 박리는 기판가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 의해 얻어지는 유기막은, 이들 피가공 기판 에칭시의 에칭 내성이 우수한 특징이 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 피가공 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 바람직하게는 50∼10,000 nm, 보다 바람직하게는 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 다른 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 대해서, 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트　패턴(5a)을 형성한다[도 1의 (C)]. 이 얻어진 레지스트　패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 형성한다[도 1의 (D)]. 레지스트　패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하고, 유기막 패턴(3a)을 형성한다[도 1의 (E)]. 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하고, 패턴(2a)을 더 형성한다[도 1의 (F)].
무기 하드 마스크를 이용하는 경우, 규소 함유 레지스트 하층막(4)이 무기 하드 마스크이며, BARC를 까는 경우는 규소 함유 레지스트 하층막(4) 또는 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 설치한다. BARC의 에칭은 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등으로 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 (A1)∼(A17)의 합성에는 하기 플루오렌올류 (B1)∼(B10)과 방향족 함유 화합물 (C1)∼(C3)을 이용하였다.
플루오렌올류:
Figure 112020049202766-pat00036
방향족 함유 화합물:
Figure 112020049202766-pat00037
복수의 플루오렌올류를 이용하여 중합체를 합성한 경우, 그 플루오렌올류의 주입 비율을 하기 식과 같이 m, l을 이용하여 기재하였다.
Figure 112020049202766-pat00038
(합성예 1)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B1) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 14.0 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출(晶出)시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 하기 식으로 표시되는 중합체 (A1)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 중합체 (A1)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2200, Mw/Mn=1.38이었다.
Figure 112020049202766-pat00039
(합성예 2)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B2) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 13.8 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 하기 식으로 표시되는 중합체 (A2)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 중합체 (A2)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2190, Mw/Mn=1.43이었다.
Figure 112020049202766-pat00040
(합성예 3)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B3) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 13.1 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 하기 식으로 표시되는 중합체 (A3)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 중합체 (A3)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2450, Mw/Mn=1.68이었다.
Figure 112020049202766-pat00041
(합성예 4)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B4) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 13.0 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A4)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A4)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2370, Mw/Mn=1.59였다.
Figure 112020049202766-pat00042
(합성예 5)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B5) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 10.7 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A5)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A5)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2720, Mw/Mn=1.69였다.
Figure 112020049202766-pat00043
(합성예 6)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B6) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 10.1 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A6)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A6)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2840, Mw/Mn=1.75였다.
Figure 112020049202766-pat00044
(합성예 7)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B7) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 10.6 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A7)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GCP에 의해 중합체 (A7)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2760, Mw/Mn=1.65였다.
Figure 112020049202766-pat00045
(합성예 8)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B8) 30.0 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 10.2 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A8)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GCP에 의해 중합체 (A8)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2820, Mw/Mn=1.58이었다.
Figure 112020049202766-pat00046
(합성예 9)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B3) 30.0 g, 물 0.49 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 13.1 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A9)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A9)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1820, Mw/Mn=1.45였다.
Figure 112020049202766-pat00047
(합성예 10)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B1) 30.0 g, 방향족 함유 화합물(C1) 3.44 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 14.0 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써중합체 (A10)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A10)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1620, Mw/Mn=1.52였다.
Figure 112020049202766-pat00048
(합성예 11)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B3) 30.0 g, 방향족 함유 화합물(C2) 2.28 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 13.1 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A11)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A11)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1670, Mw/Mn=1.58이었다.
Figure 112020049202766-pat00049
(합성예 12)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B7) 30.0 g, 방향족 함유 화합물(C3) 4.96 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 10.6 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A12)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A12)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=1830, Mw/Mn=1.33이었다.
Figure 112020049202766-pat00050
(합성예 13)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B1) 15.0 g, 플루오렌올(B9) 13.3 g에 1,2-디클로로에탄 200 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 14.0 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A13)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A13)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2550, Mw/Mn=1.72였다.
Figure 112020049202766-pat00051
(합성예 14)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B10) 13.1 g에 1,2-디클로로에탄 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 13.1 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 4시간 동안 반응을 행하였다. 그 후, 내부 온도 50℃까지 냉각시킨 후, 미리 균일화시킨 플루오렌올(B3) 21.0 g, 1,2-디클로로에탄 100 g 혼합액을 천천히 적하하여, 재차, 내부 온도 70℃로 승온하여 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 500 g을 첨가하여, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A14)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A14)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2890, Mw/Mn=1.64였다.
Figure 112020049202766-pat00052
(합성예 15)
질소 분위기 하, 플루오렌올(B9) 60.0 g에 1,2-디클로로에탄 400 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 용액으로 하였다. 메탄술폰산 31.6 g을 천천히 첨가하여, 내부 온도 70℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 1000 g을 첨가하여, 순수 200 g으로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 200 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 600 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 400 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A15)를 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A15)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2630, Mw/Mn=1.67이었다.
Figure 112020049202766-pat00053
(합성예 16)
합성예 15에서 합성한 중합체 (A15)를 20.0 g, 테트라부틸암모늄아이오다이드 1.4 g, 25% 수산화나트륨 수용액 25.3 g, 및 톨루엔 120 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. n-부틸브로마이드 4.0 g와 프로파길브로마이드 13.9 g의 혼합액을 천천히 적하하고, 내부 온도 50℃에서 12시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 200 g을 첨가하여, 수층을 제거하였다. 나아가 유기층을 3.0% 질산 수용액 60 g으로 2회, 순수 60 g으로 5회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여, 메탄올 300 g으로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 폴리머를 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A16)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A16)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=3280, Mw/Mn=1.75였다.
Figure 112020049202766-pat00054
(합성예 17)
합성예 15에서 합성한 중합체 (A15)를 20.0 g, 테트라부틸암모늄아이오다이드 1.4 g, 25% 수산화나트륨 수용액 25.3 g, 및 톨루엔 120 g을 질소 분위기 하, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 알릴브로마이드 8.8 g과 프로파길브로마이드 8.7 g의 혼합액을 천천히 적하하여, 내부 온도 50℃에서 12시간 동안 반응을 행하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 200 g을 첨가하여, 수층을 제거하였다. 나아가 유기층을 3.0% 질산 수용액 60 g으로 2회, 순수 60 g으로 5회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF 100 g을 첨가하여, 메탄올 300 g으로 폴리머를 재침시켰다. 침강한 폴리머를 여과로 분별, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 폴리머를 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (A17)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC에 의해 중합체 (A17)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2980, Mw/Mn=1.68이었다.
Figure 112020049202766-pat00055
[비교 합성예]
질소 분위기 하, 나프탈렌 12.8 g, 9-플루오렌온 18.0 g을 첨가하여, 230℃까지 승온시켜 8시간 동안 반응을 행하였다. 반응 개시 직후부터 1시간 간격으로 메탄술폰산 0.25 ㎖를 모두 8회, 반응액에 첨가하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응액에 톨루엔 40 g을 첨가하여, 순수로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고시켰다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g에 정출시켰다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 중합체 (R1)을 얻었다. THF를 전개용매로 한 GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치에 의한 GPC 측정에 의해 중합체 (R1)의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 결과, Mw=2130, Mw/Mn=2.61이었다.
Figure 112020049202766-pat00056
표 1에, 실시예에 이용한 중합체 (A1)∼(A14), (A16), (A17) 및 비교예에 이용한 중합체 (R1)의 구조식과 Mw, Mw/Mn 결과의 일람을 나타낸다.
Figure 112020049202766-pat00057
유기막 형성용 조성물(UDL-1∼19, 비교 UDL1∼2)의 조제
상기 중합체 (A1)∼(A14), (A16), (A17) 및 (R1), 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산(비점 260℃), (S2) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점 242℃)를 이용하고, FC-4430[스미토모쓰리엠(주) 제조]을 0.1 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 시클로헥사논(CyHO)을 이용하여 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼19, 비교 UDL-1∼2)을 각각 조제하였다. 또한, 비교 UDL-2에는 하기 식으로 표시되는 산발생제(AG) 및 가교제(XL)를 이용하였다.
Figure 112020049202766-pat00058
Figure 112020049202766-pat00059
실시예 1-1∼1-19, 비교예 1-1∼1-2(용매 내성 측정)
상기 UDL-1∼19, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하여, 대기중, 350℃에서 60초간 베이크한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하여, 30초간 방치하여 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, PGMEA 처리 전후의 막 두께를 측정하였다. 성막 후의 막 두께와 PGMEA 처리 후의 막 두께를 이용하여 잔막률을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020049202766-pat00060
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체를 이용한 유기막(실시예 1-1∼1-19)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상이며, 열처리에 의해 가교 반응이 일어나고, 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있었다. 그것에 대하여 중합체 (R1)을 이용한 비교 UDL-1은 가교 부위가 없기 때문에 중합체 단독으로는 용제 내성이 발현되지 않고, 용제 내성을 발현시키기 위해서는 산발생제와 가교제를 첨가할 필요가 있었다(비교 UDL-2). 이들의 결과로부터 본 발명의 중합체의 부분 구조가 열가교기로서 유효하게 기능하고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 2-1∼2-19, 비교예 2-1∼2-2(경도 측정)
상기 UDL-1∼19, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하여, 대기중, 350℃에서 60초간 베이크하고, 막 두께 200 nm의 유기막을 형성하였다. 이들 유기막을 도요테크니카사 제조 나노인덴터 SA2형 장치로 나노인덴테이션 시험을 행하여, 상기 유기막의 경도를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112020049202766-pat00061
표 4에 나타낸 바와 같이 실시예 2-1∼2-19는 비교예 2-1∼2-2에 비해 경도가 크고, 본 발명의 중합체는 비교 UDL-1, UDL-2에 이용한 중합체 (R1)에 비해, 보다 치밀하고 강도가 높은 유기막을 형성할 수 있는 것이 확인되었다. 이것은 본 발명의 중합체가 열경화성을 갖기 때문에, 경화 후의 유기막이 고탄소 밀도의 축합 방향 고리만으로 구성된 치밀한 유기막을 형성할 수 있기 때문에 경도가 높은 결과가 되었다. 그것에 반해 비교예에 이용한 중합체 (R1)은 고탄소 밀도이지만, 중합체 자체에는 열경화성이 없기 때문에 유기막 경도가 높은 값이 되지 않았다. 또한, 중합체 (R1)은 가교제를 이용하여 용제 내성을 발현시킬 수 있지만, 가교제에 의해 중합체의 탄소 밀도가 손상되기 때문에, 경화 유기막이 된 후에도 경도가 크게 상승하는 결과는 되지 않았다.
실시예 3-1∼3-19, 비교예 3-1∼3-2(에칭 시험)
[CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험]
상기 UDL-1∼19, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하여, 대기중, 350℃에서 60초간 베이크하고, 막 두께 200 nm가 되도록 유기막을 형성한 후, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론 주식회사 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 유기막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
CHF3 가스 유량 10 ㎖/min
CF4 가스 유량 100 ㎖/min
He 가스 유량 200 ㎖/min
시간 20 sec
Figure 112020049202766-pat00062
표 5에 있어서, 비교 UDL-1의 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예의 각각의 막감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수하다.
[O2계 가스에 의한 에칭 시험]
상기 UDL-1∼19, 비교 UDL-1∼2를 실리콘 기판 상에 도포하여, 공기 분위기 하, 대기 중, 350℃에서 60초간 베이크하고, 막 두께 200 nm가 되도록 유기막을 형성하여, 하기 조건으로 O2계 가스에 의한 에칭 시험을 행하였다. 이 경우, 도쿄일렉트론 주식회사 제조 드라이 에칭 장치 TE-8500을 이용하여, 에칭 전후의 폴리머막의 막 두께차를 구하였다. 결과를 표 5에 함께 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 100 W
O2 가스 유량 30 ㎖/min
N2 가스 유량 70 ㎖/min
시간 60 sec
CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험과 마찬가지로, 표 5에 있어서, 비교 UDL-1의 O2계 가스에 의한 에칭에 의해 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예의 각각의 막감소를 비율로서 나타내었다. 그 비율이 작을수록, 에칭 내성이 우수하다.
표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 3-1∼3-19와 비교예 3-1∼3-2를 비교하면 CF4/CHF3계 가스, O2계 가스의 어느 에칭 시험에 있어서나, 실시예 3-1∼3-19의 유기막의 에칭 후의 감소량은, 비교 UDL-1∼2의 유기막의 에칭 후의 감소량에 비해 작아, 에칭 내성이 우수한 유기막이 형성되고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3-1과 3-2를 비교하면 가교제를 이용하여 유기막을 형성한 비교예 3-2에 있어서는, 가교제의 첨가에 의해 유기막의 탄소 함량이 저하됨으로써 에칭 내성이 약 10% 손상되는 결과가 되었다. 또한, 본 발명의 중합체를 이용한 실시예 3-1∼3-19와 비교예 중합체 (R1)을 이용한 비교예 3-1을 비교하면 경도의 측정 결과로부터 시사되는 바와 같이, 본 발명의 중합체를 이용한 실시예 3-1∼3-19는 열가교에 의해 치밀한 유기막으로 되어 있기 때문에, 비교예 3-1에 비해 에칭 후의 유기막 두께 감소량이 5% 이상 억제되고 있고, 본 발명의 유기막 형성용 조성물로부터 형성되는 유기막 쪽이 에칭 내성이 우수한 결과가 되었다.
실시예 4-1∼4-19, 비교예 4-1∼4-2(패턴 에칭 시험)
상기 UDL1-1∼-19, 비교 UDL-1∼-2를 막 두께 200 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 ㎜의 Si 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 대기중, 350℃에서 60초간 베이크한 후의 막 두께 200 nm가 되도록 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)를 도포하여 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)를 도포하여, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포하여 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트)로는, 하기 식으로 표시되는 폴리머(RP1) 100 질량부, 하기 식으로 표시되는 산발생제(PAG1) 6.6 질량부, 하기 식으로 표시되는 염기성 화합물(Amine1) 0.8 질량부를, FC-430[스미토모쓰리엠(주) 제조] 0.1 질량%를 포함하는 PGMEA 2500 질량부 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112020049202766-pat00063
액침 보호막 재료(TC-1)로는, 하기 식으로 표시되는 보호막 폴리머(PP1) 100 질량부를, 디이소아밀에테르 2700 질량부 및 2-메틸-1-부탄올 270 질량부를 포함하는 유기 용제 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112020049202766-pat00064
규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)는, 하기 식으로 표시되는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1) 100 질량부, 및 하기 식으로 표시되는 가교 촉매(CAT1) 1 질량부를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 PGMEA 4000 질량부 중에 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112020049202766-pat00065
계속해서, ArF 액침 노광 장치[(주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크]로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 nm에서 레지스트 선폭이 50 nm∼30 nm인 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
그 후, 도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트　패턴을 마스크로 한 규소 함유 중간층의 가공, 규소 함유 중간층을 마스크로 한 하층막의 가공, 하층막을 마스크로 한 SiO2막의 가공을 순차적으로 행하였다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트　패턴의 SOG막에 대한 전사 조건:
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
SOG막의 하층막에 대한 전사 조건:
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
SiO2막에 대한 전사 조건:
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하여 형상을 비교하고, 표 6에 통합하였다.
Figure 112020049202766-pat00066
표 6의 결과와 같이, 실시예 4-1∼4-19의 결과로부터 UDL-1∼19를 액침 리소그래피용 3층 레지스트의 레지스트 하층막으로서 이용한 경우, 패턴 형상 평가에 있어서 현상 후의 레지스트 형상은 양호하며, 반사 방지막으로서의 유용한 효과를 갖는 것을 알 수 있었다. 그것에 반하여, 비교예 4-1은 비교 UDL-1을 이용하였기 때문에 열경화성이 없어 용제 내성을 획득할 수 없기 때문에 규소 함유 레지스트 중간층 재료(SOG-1)의 도포시에 막이 용해되어 버려 패턴 형성을 할 수 없었다. 비교 UDL-2를 이용한 비교예 4-2는 레지스트　패턴을 형성할 수 있었기 때문에 에칭 후의 패턴 형상의 비교를 행하였다.
에칭 후의 패턴 형상에 있어서 실시예 4-1∼4-19는 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 하층막의 형상 모두 양호하였다. 노광에 의해 만들어진 레지스트 선폭에 따라서, 기판 전사 후의 패턴 치수도 변화되고, 비교예 4-2에 있어서는 40 nm 정도의 선폭에서 패턴 비틀림이 발생하였만, 본 발명의 중합체를 이용한 실시예 4-1∼4-19는 패턴 치수 35 nm 이하까지 비틀림이 없고, 본 발명의 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물로부터 형성된 유기막은 높은 비틀림 내성을 갖는 것이 판명되었다. 본 발명의 중합체와 같이, 경도가 0.60 GPa를 초과하는 치밀한 고강도의 유기막을 레지스트 하층막으로서 사용함으로써 높은 비틀림 내성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 5-1∼5-19(매립 특성)
SiO2 기판 상에 두께 500 nm이고 직경이 160 nm인 밀집 홀 패턴이 형성되어 있는 SiO2 단차 기판 상에, UDL-1∼19를 350℃에서 60초 베이크에 의해 평탄한 기판 상에서 80 nm의 막 두께가 되는 조건으로 도포하여 레지스트 하층막을 형성하였다. 레지스트 하층막을 형성한 기판을 할단하고, 홀의 바닥까지 레지스트 하층막이 매립되어 있는지 여부를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112020049202766-pat00067
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 UDL-1∼UDL-19를 이용하여 레지스트 하층막을 형성한 실시예 5-1∼5-19에서는, 모두 홀의 바닥까지 양호하게 매립되고 있어, 피가공 기판에 단차가 있는 경우도 충분한 매립 특성을 기대할 수 있으며, 다층 프로세스용 레지스트 하층막 재료로서 유용한 특성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 6-1∼6-4, 비교예 6-1∼6-2(평탄화 특성)
유기막 형성용 조성물(UDL-3, 4, 18, 19, 비교 UDL-1, 2)을 각각, 거대 고립 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 대기중, 350℃에서 60초간 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차(도 2중의 delta)를, 파크시스템사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰하였디. 결과를 표 8에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록, 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다. 또한, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을, 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 평탄화하고 있고, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure 112020049202766-pat00068
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 비교예 6-1, 비교예 6-2에 비해, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작아, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 비교예 6-1, 비교예 6-2에 있어서는 막의 조밀차가 뒤떨어지기 때문에 베이크에 의해 생기는 막감소가 커지므로, 단차 상부와 단차 하부의 막 두께차가 베이크에 의해 강조되어 평탄성이 나빠진 것으로 추찰된다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 6-3, 6-4와 첨가하지 않는 실시예 6-1, 6-2를 비교하면 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 개선되고 있는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 높은 에칭 내성을 가짐과 더불어 에칭시의 비틀림 내성이 우수하며, 초미세하고 또한 정밀도가 높은 패턴 가공을 위한 다층 레지스트 프로세스, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 매우 유용한 유기막을 부여하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 기판, 2 : 피가공층, 2a : 피가공층 패턴, 3 :유기막, 3a : 유기막 패턴, 4 : 규소 함유 레지스트 하층막, 4a : 규소 함유 레지스트 하층막 패턴, 5 : 레지스트 상층막, 5a : 레지스트　패턴, 6 : 소용 부분

Claims (28)

  1. 하기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112020049202766-pat00069

    (상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이며, L은 하기 중 어느 하나이다.)
    Figure 112020049202766-pat00070

    (상기 식 중의 파선은 결합수(結合手)를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112020049202766-pat00073

    (상기 일반식 (1B) 중, W1은 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112020049202766-pat00074

    (상기 일반식 (1C) 중, W2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, Ar1, Ar2는 상기한 바와 같다.)
  5. 제3항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112020049202766-pat00075

    (상기 일반식 (1C) 중, W2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, Ar1, Ar2는 상기한 바와 같다.)
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 중량 평균 분자량 500∼5000인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제는, 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  11. 삭제
  12. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정,
    상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 삭제
  14. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정,
    상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 공정,
    상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 순차 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 삭제
  16. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정,
    상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정,
    상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 삭제
  18. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정,
    상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정,
    상기 무기 하드 마스크 상에 BARC를 형성하는 공정,
    상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정,
    상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 BARC와 상기 무기 하드 마스크에 순차 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴 전사하는 공정,
    상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 삭제
  20. 제16항 또는 제18항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제12항, 제14항, 제16항 또는 제18항에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제12항, 제14항, 제16항 또는 제18항에 있어서, 현상 방법으로서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  23. 제12항, 제14항, 제16항 또는 제18항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  25. 하기 일반식 (1A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112020049202766-pat00076

    (상기 일반식 (1A) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 가져도 좋은 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리, X는 단결합 또는 메틸렌기이며, L은 하기 중 어느 하나이다.)
    Figure 112020049202766-pat00077

    (상기 식 중의 파선은 결합수를 나타내고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이다.)
  26. 삭제
  27. 제25항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112020049202766-pat00080

    (상기 일반식 (1B) 중, W1는 수산기, 탄소수 1∼10의 알킬옥시기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 적어도 1개 이상의 방향 고리를 갖는 유기기이다.)
  28. 제25항 또는 제27항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (1C)로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112020049202766-pat00081

    (상기 일반식 (1C) 중, W2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼50의 1가의 유기기를 나타내고, Ar1, Ar2는 상기한 바와 같다.)
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