CN112859516A - 有机膜形成用材料、图案形成方法、以及聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机膜形成用材料、图案形成方法、以及聚合物。本发明的课题为提供成膜性优异并能展现高的蚀刻耐性、优异的扭曲耐性、填埋特性的有机膜材料、使用了该有机膜材料的图案形成方法、及适于如此的有机膜材料的聚合物。解决该课题的手段为一种有机膜形成用材料，是有机膜形成时使用的材料，其含有具有下列通式(1)表示的重复单元的聚合物、及有机溶剂。

上述通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环。W₁为不具有芳香环的碳数2～20的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基。W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

Description

有机膜形成用材料、图案形成方法、以及聚合物

技术领域

本发明是关于适用于半导体元件等的制造步骤中的微细加工的涂布型有机膜及使用了该有机膜的适于远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F₂激光(157nm)、Kr₂激光(146nm)、Ar₂激光(126nm)、极紫外线(EUV，13.5nm)、电子束(EB)、X射线曝光等的图案形成方法。

背景技术

近年，伴随半导体元件的高集成化与高速化，要求图案规则的微细化，于此之中，在目前作为泛用技术使用的使用了光曝光的光刻方面，已有人针对要如何实施更微细且高精度的图案加工，对于使用的光源进行各种的技术开发。

就抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源而言，在集成程度较低的部分广泛使用以水银灯的g线(436nm)或i线(365nm)作为光源的光曝光。另一方面，在集成程度较高而需要微细化的部分，使用了较短波长的KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)的光刻已经实用化，在需要进一步微细化的最先进世代，利用极紫外线(EUV，13.5nm)所为的光刻也趋近实用化。

如上述般抗蚀剂图案的细线化持续进展的话，已明了在作为典型的抗蚀剂图案形成方法使用的单层抗蚀剂法中，图案的高度相对于图案线宽的比(纵横比)会增大，显影时会因显影液的表面张力导致发生图案崩塌。于此，已知若欲在高低差基板上形成高纵横比的图案时，将干蚀刻特性不同的膜予以叠层并形成图案的多层抗蚀剂法是优异的，有人开发出组合了以含硅的感光性聚合物形成的光致抗蚀剂层、及以将碳、氢及氧作为主构成元素的有机系聚合物，例如酚醛清漆系聚合物形成的下层的2层抗蚀剂法(专利文献1)、组合了以单层抗蚀剂法中使用的有机系感光性聚合物形成的光致抗蚀剂层、以硅系聚合物或硅系CVD膜形成的中间层、及以有机系聚合物形成的下层的3层抗蚀剂法(专利文献2)。

就该3层抗蚀剂法而言，首先使用氟碳系的干蚀刻气体将光致抗蚀剂层的图案予以图案转印于含硅的中间层后，将此图案作为掩膜，利用含氧的气体进行干蚀刻而将图案转印于以碳及氢作为主构成元素的有机下层膜，以此作为掩膜，利用干蚀刻在被加工基板上形成图案。但就20nm世代以后的半导体元件制造处理而言，若将此有机下层膜图案作为硬掩膜并利用干蚀刻将图案转印于被加工基板，则会在该下层膜图案看到扭曲、弯曲的现象。

就在被加工基板正上形成的碳硬掩膜而言，一般为将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料并利用CVD法制得的非晶质碳(以下称CVD-C)膜。已知此CVD-C膜可使膜中的氢原子为极少，对于如上述的图案的扭曲、弯曲非常有效，但也已知当基底的被加工基板有高低差时，会因为CVD处理的特性而难以将如此的高低差平坦地填埋。所以若将有高低差的被加工基板以CVD-C膜填埋后，以光致抗蚀剂进行图案化，则会因被加工基板的高低差的影响而在光致抗蚀剂的涂布面产生高低差，因此光致抗蚀剂的膜厚变得不均匀，结果造成光刻时的焦点余裕度、图案形状劣化。

另一方面，已知利用旋转涂布法来形成作为在被加工基板正上形成的碳硬掩膜的下层膜时，会有能将高低差基板的高低差予以平坦地填埋的好处。若以此下层膜材料使该基板平坦化，则会抑制在其上成膜的含硅的中间层、光致抗蚀剂的膜厚变动，可扩大光刻的焦点余裕度，可形成正常的图案。

因此，寻求在实施被加工基板的干蚀刻加工时蚀刻耐性高且能在被加工基板上形成具有高的平坦性的膜的可利用旋转涂布法形成有机下层膜的下层膜材料及用以形成下层膜的方法。

以往，在如此的下层膜材料中，就多层抗蚀剂法用的有机膜形成用材料而言已知有对于苯酚系、萘酚系化合物使用作为缩合剂的酮类、醛类等羰基化合物、芳香族醇类而得的缩合树脂类。例如可例示：专利文献3记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献4记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献5记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献6记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。如此的材料中使用的树脂是以碳密度高的萘、芴、金刚烷等作为主骨架而构成的，但蚀刻耐性、扭曲耐性不足，需要进一步的蚀刻改善。

此外，就为了不损害蚀刻耐性而不含如氧的杂原子的下层膜材料用的树脂而言，可例示专利文献7记载的具有芴结构的树脂，但为了形成硬化膜而会使用添加有羟甲基化合物等交联剂的组成物，所以，即便提高树脂的碳含量，仍有因为含有碳含量低的交联剂而损及蚀刻耐性的问题。

进一步，就碳密度高的交联剂而言，有人提案专利文献8记载的具有芴结构的化合物，但交联剂本身的结晶性高且有机溶剂溶解性低，故无法使用泛用的有机溶剂，而且其为刚性的结构，故难以满足成膜性、填埋/平坦化特性等下层膜材料所需的要求性能。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开平6-118651号公报等

[专利文献2]日本专利4355943号等

[专利文献3]日本特开2005-128509号公报

[专利文献4]日本特开2006-293298号公报

[专利文献5]日本特开2006-285095号公报

[专利文献6]日本特开2010-122656号公报

[专利文献7]国际公开第2013/047106号小册

[专利文献8]国际公开第2013/074120号小册

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述事实而成的，目的为提供成膜性优异并能展现高的蚀刻耐性、优异的扭曲耐性、填埋特性的有机膜形成用材料、使用了该有机膜形成用材料的图案形成方法、及适于如此的有机膜形成用材料的聚合物。

用于解决问题的方案

为了达成上述课题，本发明提供一种有机膜形成用材料，是有机膜形成时使用的材料，其含有具有下列通式(1)表示的重复单元的聚合物、及有机溶剂。

[化1]

上述通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环。W₁为不具有芳香环的碳数2～20的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基。W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

若为如此者，则会成为成膜性优异并能展现高的蚀刻耐性、优异的扭曲耐性、填埋特性的有机膜形成用材料。

又，前述通式(1)中的W₂表示的2价有机基团宜为下列中的任一者。

[化2]

通过于W₂导入如此的部分结构，会成为耐热性改善，同时蚀刻耐性、扭曲耐性优异的有机膜形成用的聚合物。

又，前述聚合物的重均分子量宜为500～5000。

若为含有如此的Mw范围的聚合物的有机膜形成用材料，则会成为不损害于有机溶剂中的溶解性且填埋/平坦化特性优异者。

又，本发明的有机膜形成用材料宜更含有酸产生剂。

若为如此的有机膜形成用材料，则会在涂布后的加热步骤中产生酸，通过该酸的效果而促进交联，能更有效且确实地形成具有弯曲耐性、蚀刻耐性的有机膜。

又，本发明的有机膜形成用材料宜更含有表面活性剂、塑化剂、及除前述聚合物以外的具有芳香环作为部分结构的化合物中的1种以上。

本发明的有机膜形成用材料，因应其目的，可制成含有上述成分中的1种以上者。

又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述含硅的抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。

通过如此的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。

又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜与前述含硅的抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。

通过如此的利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能于被加工基板以更高精度形成微细的图案。

又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。

通过如此的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。

又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用上述有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机抗反射膜与前述无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于前述有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于前述被加工体。

通过如此的利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能于被加工基板以更高精度形成微细的图案。

此时，宜利用CVD法或ALD法来形成前述无机硬掩膜。

若为如此，则能于被加工基板以更高精度形成微细的图案。

又，宜使用波长为10nm以上且在300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或以它们的组合所成的方法作为前述抗蚀剂上层膜的图案形成方法。

若为如此，则能于被加工基板以更高精度形成微细的图案。

又，前述图案形成方法中的显影方法宜为碱显影或利用有机溶剂所为的显影。

若为如此，则能于被加工基板以更高精度形成微细的图案。

又，前述被加工体可为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。

本发明中，被加工体例如可使用如此者。

此时，前述金属可为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、钌或它们的合金。

本发明中，例如，可使用这样的作为金属。

又，本发明提供一种聚合物，具有下列通式(1)表示的重复单元。

[化3]

上述通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环。W₁为不具有芳香环的碳数2～20的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基。W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

若为如此的聚合物，则能通过热、酸中的任一者或它们两者的作用，经由自硬化反应或与其它树脂的反应而形成碳密度高的膜。因此成为能形成同时兼有优异的扭曲耐性及干蚀刻耐性的有机膜的有机膜形成用的聚合物。进一步配合要求性能来适当选择重复单元中隔着柔软的醚键的连结基团W₁的话，则会成为热流动性改善，填埋、平坦化特性优异的有机膜形成用的聚合物。

此时，前述通式(1)中的W₂表示的2价有机基团宜为下列中的任一者。

[化4]

通过导入如此的结构，会成为同时兼有蚀刻耐性、扭曲耐性的有机膜形成用的聚合物。而且能够改善硬化膜的耐热性，从而成为硬化时的膜收缩受到抑制且填埋/平坦化特性优异的有机膜用的聚合物。

发明的效果

如以上说明般，本发明的聚合物是重复单元中含有叔醚的聚合物，是会因热、酸中的任一者或它们两者的作用而发生伴随叔醚脱离的硬化反应，且是因重复单元中含有柔软的醚结构及庞大的芴结构从而结晶性已有缓和，于有机溶剂中的溶解性高，成膜性、填埋/平坦化特性优异的有机膜形成用的聚合物。而且是利用和聚合物本身的芳香环或其它具有芳香环的化合物的反应来形成硬化膜，借此可形成高碳密度且致密的膜，从而能形成蚀刻耐性及扭曲耐性优异的有机膜的有机膜形成用的聚合物。含有此聚合物的有机膜形成用材料，是在形成具有优异的蚀刻耐性、扭曲耐性且同时兼具耐热性、填埋/平坦化特性等诸特性的有机膜时有用的材料。因此，作为例如2层抗蚀剂处理、使用了含硅的抗蚀剂下层膜的3层抗蚀剂处理或使用了含硅的抗蚀剂下层膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等多层抗蚀剂处理中的抗蚀剂下层膜材料极为有用。又，若为本发明的图案形成方法，在多层抗蚀剂处理中，能于被加工基板以高精度形成微细的图案。

附图说明

[图1]是显示本发明的图案形成方法的一例的处理图。

[图2]是显示将本发明的有机膜形成用材料涂布在有沟渠图案的SiO₂晶圆基板上而形成的有机膜的一例的剖面图。

具体实施方式

如上述，寻求开发成膜性优异并能展现高的蚀刻耐性、优异的扭曲耐性、填埋特性的有机膜形成用材料、使用了该有机膜形成用材料的图案形成方法、及适于如此的有机膜形成用材料的聚合物。

专利文献8记载的具有芴结构的化合物作为碳密度高的交联剂是有益的，但其结晶性高，从而有于有机溶剂中的溶解性低的问题。

本申请发明人等针对上述课题努力研究，结果发现通过将如此的具有芴结构的化合物(单体)制成具有叔醚结构的聚合物，可缓和结晶性，并进一步发现通过将如此的于有机溶剂中的溶解性优异且碳含量高的交联性的聚合物使用于有机膜形成用材料，会成为成膜性优异并能展现高的蚀刻耐性、优异的扭曲耐性、填埋特性的有机膜形成用材料，乃完成本发明。

亦即，本发明为一种有机膜形成用材料，是有机膜形成时使用的材料，含有具有下列通式(1)表示的重复单元的聚合物、及有机溶剂。

[化5]

上述通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环。W₁为不具有芳香环的碳数2～20的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基。W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

以下针对本发明详细地说明，但本发明不限于此。

<聚合物>

本发明提供具有下列通式(1)表示的重复单元的聚合物。

[化6]

上述通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环，W₁为碳数2～20的不含芳香环的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基，W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

若将由含有通式(1)表示的聚合物的组成物形成的有机膜予以加热，则因热、酸中的任一者或它们两者的作用，而致使由W₁构成的叔醚部位脱离，同时通过所生成的芴上的反应性阳离子与芳香环的反应而引发硬化。透过此作用，本发明的聚合物可通过于构成本身的芳香环上的反应所致的自硬化、或和其它含有能与阳离子反应的芳香环的化合物间的反应而形成硬化膜。通过如此的反应得到的有机膜，因导入有许多芴结构等碳密度高的缩合芳香环结构，从而蚀刻耐性及扭曲耐性优异。此外，本发明的聚合物并非结晶性高的单分子，而是有分子量分布的分子内带有多个庞大的芴结构的聚合物，所以结晶性得到缓和从而于有机溶剂中的溶解性优异，并且能够形成于复杂结构、各种材质的基板上的成膜性、填埋、平坦化特性优异的有机膜。

就上述通式(1)中的以AR1、AR2及W₂构成的部分结构而言，可例示下列结构式等。这些芳香环上也可以有取代基。取代基可例示：羟基、三氟甲基、碳数1～10的烷基、碳数3～10的炔基、烯基、碳数1～10的烷基氧基、碳数3～10的炔基氧基、烯基氧基、碳数6～10的芳基、硫醇基、硝基、卤素基、腈基、磺酸基、碳数1～10的烷氧基羰基、碳数1～10的烷酰基氧基等。下列式中的虚线表示与醚键的键结部位，n1为1～10的整数。

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

上述式之中，考量原料取得的容易性、耐热性的观点，AR1、AR2为苯环，亦即，为芴的话更佳。又W₂表示的2价有机基团宜为下列中的任一者。

[化11]

就上述通式(1)中的隔着醚键键结的W₁表示的2价有机基团而言，可例示下列结构式等。下列式中的*号表示与醚键的键结部位，n2表示1～20的整数，n3表示1～17的整数，n4表示1～18的整数，n5表示1～16的整数。

[化12]

上述式之中，W₁的碳数为10以下者较佳，且两末端隔着伯醚键而与主链连结者更佳。进一步于有机基团中具有乙二醇二甲醚(glyme)链者又更佳。W₁在因热、酸中的任一者或它们两者的作用而引发自硬化反应时会成为脱离基团，碳数少者较不会残存于烘烤后的膜中，造成蚀刻耐性劣化的疑虑较少。而且，通过以伯醚结构来和主链连结，聚合物对于热、酸的稳定性会更好，保存时的稳定性优异，并且成膜时的直至脱离反应发生为止的时间会增长。结果可增长热流动时间，从而填埋/平坦化特性会更好。此外，通过以柔软的乙二醇二甲醚链连结主链，可赋予聚合物热流动性及溶剂溶解性。

此外，上述聚合物的Mw(重均分子量)宜为500～5000，更佳为1000～5000，又更佳为1000～3000，特佳为1000～2500。

若为如此的分子量，则可充分确保于有机溶剂中的溶解性，进而成为成膜性优异者。且有机膜形成用聚合物的热流动性会变得良好，故掺合于本发明的有机膜形成用材料时，可形成不仅能将基板上形成的微细结构予以良好地填埋而且会使基板整体变得平坦的有机膜。

[聚合物的制造方法]

就本发明的通式(1)表示的聚合物的制造方法的一例而言，可列举利用下列所示的具有W₁作为部分结构的二醇类、与具有W₂、AR1、AR2作为部分结构的二醇类的聚缩合来进行合成的方法。

[化13]

上述通式(1)的聚合物的合成，通常可在有机溶剂中在酸催化剂存在下，于室温或视需要于冷却或加热下实施。

就所使用的酸催化剂而言，可使用盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸(heteropoly acid)等无机酸类、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类、三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲氧化二丁基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、氧化钛(IV)等路易士酸类。

就所使用的溶剂而言，若为对于上述反应为钝性的溶剂则没有特别限制，可例示二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、乙腈等腈类、丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类，它们可单独使用或混用2种以上。

就反应方法而言，有下列方法：使用上述记载的具有W₁作为部分结构的二醇类、具有W₂、AR1、AR2作为部分结构的二醇类作为单体，并将作为催化剂的酸催化剂一次性地加入；将单体分散或溶解后，将催化剂一次性或分次地添加或以溶剂稀释并进行滴加；将催化剂分散后或溶解后，将单体一次性或分次地添加或以溶剂稀释并进行滴加。反应时，具有W₁作为部分结构的二醇、具有W₂、AR1、AR2作为部分结构的二醇分别可使用1种或多种。反应结束后，可在以有机溶剂稀释后实施分液洗净以去除反应使用的催化剂，并回收目的物。

此外，反应时也可将作为分子量调整成分的一元或三元醇类与具有W₁作为部分结构的二醇类组合使用。一元醇可例示：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇、2,3-二甲基-3-戊醇、4,4-二甲基-2-戊醇、2,2-二甲基-3-戊醇、2,4-二甲基-3-戊醇、5-甲基-2-己醇、2-甲基-3-己醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、2-丙基-1-戊醇、6-甲基-2-庚醇、4-甲基-3-庚醇、2,2,4-三甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-壬醇、2-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、3,7-二甲基-3-辛醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、3-乙基-2,2-二甲基-3-戊醇、1-癸醇、2-癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、环丙烷甲醇、1-甲基环丙烷甲醇、2-甲基环丙烷甲醇、环丁醇、环丁烷甲醇、环戊醇、环戊烷甲醇、3-环戊基-1-丙醇、1-甲基环戊醇、2-甲基环戊醇、3-甲基环戊醇、环己基甲醇、二环己基甲醇、三己基甲醇、环己醇、2-环己基乙醇、1-环己基乙醇、3-环己基丙醇、4-环己基-1-丁醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、2-乙基环己醇、2-叔丁基环己醇、3-甲基环己醇、4-甲基环己醇、4-乙基环己醇、4-叔丁基环己醇、4-叔戊基环己醇、2,3-二甲基环己醇、十氢-2-萘酚、2-金刚醇、1-金刚烷甲醇、1-金刚烷乙醇、2-甲基-2-金刚醇、2-环己烯-1-醇、3-环己烯-1-甲醇、3-甲基-2-环己烯-1-醇、6-甲基-3-环己烯-1-甲醇、薄荷醇、3,5-二甲基环己醇、3,3,5,5-四甲基环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-环己基氧基乙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单甲醚等。三元醇类可例示：甘油、2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇、1,1,1-三(羟基甲基)-乙烷、1,2,4-丁三醇、三羟甲基丙烷、1,2,4-三羟基己烷、1,2,6-三羟基己烷、1,2,3-庚三醇等。可将这些一元或三元醇类与具有W₁作为部分结构的二醇类于反应时混合，或将其各自分别地追加而用于反应。

就实施分液洗净时使用的有机溶剂而言，只要是能溶解目的物且即便和水混合仍会分离为2层者即可，没有特别限制，例如可列举：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时使用的洗净水，使用通常称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，但即便洗净10次以上也得不到相应于该洗净次数的效果，故较佳为约1～5次。

分液洗净时为了去除体系内的酸性成分，也可用碱性水溶液进行洗净。碱具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。

此外，分液洗净时为了去除体系内的金属杂质或碱成分，也可用酸性水溶液进行洗净。酸具体而言可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。

上述利用碱性水溶液所为的分液洗净、利用酸性水溶液所为的分液洗净可只实施其中一者，也可予以组合来实施。依序以碱性水溶液、酸性水溶液来实施分液洗净的话，就金属杂质去除的观点较理想。

在上述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，可接着以中性的水洗净。洗净次数为1次以上即可，较佳为约1～5次。中性水使用上述所述的去离子水、超纯水等即可。洗净次数为1次以上即可，但次数少的话有时会无法去除碱成分、酸性成分。即便洗净10次以上，也不一定能获得相应于该洗净次数的效果，故较佳为约1～5次。

进一步，分液操作后的反应产物也可在减压或常压下将溶剂浓缩干固或实施晶析操作并以粉体形式回收，但为了改善制备有机膜形成用材料时的操作性，也可先制成适度浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，更佳为0.5～30质量％。若为如此的浓度，则粘度不易变高，从而能防止损及操作性，而且溶剂的量不会变得过大，故为经济。

就此时的溶剂而言，只要能够溶解聚合物则没有特别限制，具体例可列举环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，它们可单独使用或混用2种以上。

如上所述，若为本发明的有机膜形成用的聚合物，会给予可展现高的蚀刻耐性及优异的扭曲耐性的有机膜形成用材料。

<有机膜形成用材料>

又，本发明提供一种有机膜形成用材料，含有具有上述通式(1)表示的重复单元的聚合物及有机溶剂。另外，本发明的有机膜形成用材料中，可将本发明的具有通式(1)表示的部分结构的聚合物予以单独使用或组合多种来使用。

就本发明的有机膜形成用材料中可使用的有机溶剂而言，只要是会溶解本发明的有机膜形成用的聚合物且在含有酸产生剂、其它后述的添加剂等的情况下会溶解这些物质的有机溶剂即可，不特别限定。例如，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达180℃的溶剂。其中，宜使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮、及它们中的2种以上的混合物。

又，本发明的有机膜形成用材料中，就有机溶剂而言，也可在前述沸点未达180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(沸点未达180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂的混合物)。就高沸点有机溶剂而言，只要是能够溶解有机膜形成用树脂者即可，并没有特别限于烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，例如可列举：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单-正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单-正丙醚、二丙二醇单-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单-正丙醚、三丙二醇单-正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等；这些可单独使用或混合使用。

高沸点溶剂的沸点配合对有机膜形成用材料进行热处理的温度而适当选择即可。添加的高沸点溶剂的沸点宜为180℃～300℃，为200℃～300℃更佳。沸点若为180℃以上，则无因沸点过低导致烘烤(热处理)时的挥发过快的疑虑，故可获得充分的热流动性。又，沸点若为300℃以下，则不会出现沸点过高，烘烤后仍不挥发而残存于膜中的情形，故无对于蚀刻耐性等膜物性造成不良影响的疑虑。

又，使用高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量，相对于沸点未达180℃的溶剂100质量份宜为1～30质量份。若为如此的掺合量，则无掺合量过少而在烘烤时无法赋予充分的热流动性，或掺合量过多而残存于膜中，导致蚀刻耐性等膜物性的劣化的疑虑。

如此般，通过对有机膜形成用树脂赋予因高沸点溶剂的添加所致的热流动性，会成为同时兼具更高程度的填埋/平坦化特性的有机膜形成用材料。

本发明的有机膜形成用材料中，为了更促进硬化反应，可添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因照光而产生酸者，皆可添加。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限于此。

上述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于通式(1)的聚合物100份宜为0.05～50份，更佳为0.1～10份。

本发明的有机膜形成用材料中，为了使旋涂时的涂布性更好，可添加表面活性剂。表面活性剂例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。

又，本发明的有机膜形成用材料中，可添加除上述通式(1)的聚合物以外的具有芳香环作为部分结构的化合物，例如可使用作为有机下层膜形成用组成物用公知的缩合树脂、自由基聚合物等公知的含芳香环的单分子化合物、高分子化合物。此具有芳香环作为部分结构的化合物可例示具有下列重复单元的化合物、下列化合物，但不限于此。

[化14]

[化15]

[化16]

具有芳香环作为部分结构的化合物宜为重均分子量500～100,000者，更佳为重均分子量600～50,000者。若为此范围，则在利用煅烧所为的成膜中，低分子成分不会挥发到膜外，且能够确保材料的热流动性，从而可获得足够高的基板的填埋性能及平坦化性能，故较理想。

又，本发明的有机膜形成用材料中，为了提高硬化性并进一步抑制和上层膜的互混(intermixing)，也可添加交联剂。交联剂不特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。就其例而言，可例示多核苯酚类的羟甲基或甲氧基甲基型交联剂、三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂。

就三聚氰胺系交联剂而言，具体可例示：六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就多核苯酚类的羟甲基或甲氧基甲基型交联剂而言，可例示双酚A、双酚F等双酚类的四羟甲基化体及四甲氧基甲基化体、三酚甲烷、三酚乙烷、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯等三酚类的六甲氧基甲基化体及它们的部分缩合物等。就甘脲系交联剂而言，具体可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就苯并胍胺系交联剂而言，具体可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就脲系交联剂而言，具体可例示二甲氧基甲基化二甲氧基亚乙脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合物。就β-羟基烷基酰胺系交联剂而言，具体可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。就异氰尿酸酯系交联剂而言，具体可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。就氮丙啶系交联剂而言，具体可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。就噁唑啉系交联剂而言，具体可例示2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。就环氧系交联剂而言，具体可例示二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。

又，本发明的有机膜形成用材料中，为了进一步改善平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。塑化剂不特别限定，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。就其例而言，可例示邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。

又，本发明的有机膜形成用材料中，就用以和塑化剂同样地赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，宜使用例如有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。此热分解性聚合物宜含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示的缩醛结构的重复单元。

[化17]

式中，R₆为氢原子或也可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。

[化18]

式中，R_6a为碳数1～4的烷基。Y^a为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，也可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。

另外，本发明的有机膜形成用材料可单独使用1种或将2种以上组合使用。该有机膜形成用材料可用于抗蚀剂下层膜材料或半导体装置制造用平坦化材料的用途。

又，本发明的有机膜形成用材料，作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅的中间层膜的3层抗蚀剂处理、使用了含硅的无机硬掩膜中间膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等多层抗蚀剂处理用抗蚀剂下层膜材料极为有用。

<有机膜形成方法>

本发明提供使用上述有机膜形成用材料并形成作为光刻使用的多层抗蚀剂膜的有机膜或半导体制造用平坦化膜发挥功能的有机膜的方法。

本发明的有机膜形成方法，是将有机膜形成用材料以旋涂法等涂布在被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后将溶剂蒸发，并且为了防止和抗蚀剂上层膜、抗蚀剂下层膜的混合，为了促进交联反应，而实施烘烤(热处理)。烘烤宜在100℃以上600℃以下并于10～600秒的范围内实施，更佳为在200℃以上500℃以下并于10～300秒的范围内实施。若考量器件损坏、对于晶圆变形的影响，于光刻的晶圆处理的加热温度的上限宜为600℃以下，更佳为500℃以下。

又，本发明的有机膜形成方法，亦可通过在被加工基板上以上述同样旋涂法等涂布本发明的有机膜形成用材料，并将该有机膜形成用材料在氧浓度0.1％以上21％以下的气体环境中煅烧使其硬化，以形成有机膜。

通过将本发明的有机膜形成用材料在如此的氧气环境中煅烧，可获得充分硬化的有机膜。烘烤时的气体环境可为空气，但为了防止有机膜氧化，宜预先充填N₂、Ar、He等钝性气体来使氧减少。为了防止氧化，须控制氧浓度，宜为1000ppm以下，更佳为100ppm以下。若防止烘烤时的有机膜氧化，则不会出现吸收增大、蚀刻耐性降低的情形，故较理想。

如此的本发明的有机膜形成方法，因其优异的填埋/平坦化特性，无关乎被加工基板的凹凸，都能够获得平坦的有机膜，故对于在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的有机膜的情况极为有用。

另外，此光刻时的有机膜或半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度可适当选择，宜为30～20,000nm，为50～15,000nm更佳。

(图案形成方法)

本发明针对利用使用了如此的有机膜形成用材料的3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，至少包括下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于含硅的抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于被加工体。

上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂下层膜会对氧气或氢气显示蚀刻耐性，故上述3层抗蚀剂处理中，以含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜而实施的有机膜的干蚀刻宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体来实施。

上述3层抗蚀剂处理的含硅的抗蚀剂下层膜也宜使用聚硅氧烷系的下层膜。通过使含硅的抗蚀剂下层膜具有抗反射效果，能够抑制反射。尤其就193nm曝光用而言，若使用含有许多芳香族基且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜，则k值增高，基板反射增高，但通过使含硅的抗蚀剂下层膜具有会成为适当的k值的吸收，可抑制反射，可使基板反射成为0.5％以下。就有抗反射效果的含硅的抗蚀剂下层膜而言，若为248nm、157nm曝光用则宜使用悬垂有含有蒽的吸光基团并会因酸或热而交联的聚硅氧烷，若为193nm曝光用则宜使用悬垂有含有苯基或硅-硅键的吸光基团并会因酸或热而交联的聚硅氧烷。

也可于上述含硅的抗蚀剂下层膜上形成有机抗反射膜(BARC)，于此情况下，可通过下列图案形成方法以将图案形成于被加工体：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并(例如按顺序)利用蚀刻将图案转印于有机抗反射膜与含硅的抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于被加工体。

又，也可形成无机硬掩膜作为抗蚀剂下层膜，于此情况下，可通过下列图案形成方法以将图案形成于被加工体：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于被加工体。

如上述，于有机膜上形成无机硬掩膜时，可利用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。例如就硅氮化膜的形成方法而言，记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号小册。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更佳为10～100nm。又，无机硬掩膜使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最理想。形成SiON膜时的基板温度会达300～500℃，故下层膜须耐受300～500℃的温度。本发明使用的有机膜形成用材料具有高的耐热性，能耐受300℃～500℃的高温，故可为以CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜与以旋转涂布法形成的有机膜的组合。

又，就使用了BARC的4层抗蚀剂处理而言亦为理想，于此情况下，可通过下列图案形成方法以将图案形成于被加工体：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并(例如按顺序)利用蚀刻将图案转印于有机抗反射膜与无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于被加工体。

如上述，也可于无机硬掩膜上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，但也可于无机硬掩膜上以旋涂形成BARC并于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其使用SiON膜作为无机硬掩膜时，通过SiON膜与BARC的2层抗反射膜，即便在超过1.0的高NA的浸润式曝光仍可抑制反射。就形成BARC的另一个好处而言，有使在SiON膜正上的光致抗蚀剂图案的拖尾减少的效果。

上述3层抗蚀剂处理中的抗蚀剂上层膜可为正型或负型中任一者，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。旋涂光致抗蚀剂组成物后会实施预烘，宜于60～180℃且在10～300秒的范围较佳。然后依常法实施曝光，再实施曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度不特别限制，宜为30～500nm，尤其为50～400nm更佳。

又，就曝光光而言，可列举波长300nm以下的高能射线，具体而言，可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。

本发明的图案形成方法中，就于上述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法而言，宜使用波长为10nm以上且在300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合。

又，本发明的图案形成方法中，就显影方法而言宜使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。

然后，将获得的抗蚀剂图案作为掩膜进行蚀刻。3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂下层膜、无机硬掩膜的蚀刻，是使用氟碳系的气体并将上层抗蚀剂图案作为掩膜来进行的。借此，会形成含硅的抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案。

然后，将获得的含硅的抗蚀剂下层膜图案或无机硬掩膜图案作为掩膜，进行有机膜的蚀刻加工。

之后的被加工基板等被加工体的蚀刻也可依常法进行，例如被加工基板若为SiO₂、SiN、二氧化硅系低介电常数绝缘膜，则实施以氟龙(flon)系气体为主体的蚀刻，若为p-Si、Al、W，则实施以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。以氟龙系气体蚀刻来进行基板加工时，3层抗蚀剂处理中的含硅的抗蚀剂下层膜图案会在基板加工的同时剥离。以氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅的抗蚀剂下层膜图案的剥离必须在基板加工后另外实施利用氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。

利用本发明的有机膜形成用材料得到的有机膜，有这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优异的特征。

本发明的图案形成方法中，上述被加工体宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。

再者，上述金属宜使用硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、钌或它们的合金。

另外，被加工基板不特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、于该基板上成膜被加工层而得者等。就被加工层而言，可使用Si、SiO₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常能形成为50～10,000nm的厚度较佳，能形成为100～5,000nm的厚度更佳。另外，将被加工层予以成膜时，基板与被加工层可使用不同的材质。

又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。

使用图1来具体显示3层抗蚀剂处理的一例的话，则如下所述。

3层抗蚀剂处理的情况，如图1(A)所示，在叠层于基板1之上的被加工层2上使用本发明的有机膜形成用材料来形成有机膜3后，形成含硅的抗蚀剂下层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。

然后，如图1(B)所示，将抗蚀剂上层膜的预定部分6曝光，实施PEB及显影而形成抗蚀剂图案5a(图1(C))。将此获得的抗蚀剂图案5a作为掩膜，使用CF系气体对于含硅的抗蚀剂下层膜4进行蚀刻加工而形成含硅的抗蚀剂下层膜图案4a(图1(D))。将抗蚀剂图案5a去除后，将此获得的含硅的抗蚀剂下层膜图案4a作为掩膜，对有机膜3进行氧电浆蚀刻，形成有机膜图案3a(图1(E))。进一步将含硅的抗蚀剂下层膜图案4a去除后，将有机膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a(图1(F))。

使用无机硬掩膜时，含硅的抗蚀剂下层膜4为无机硬掩膜，涂敷BARC时，会将BARC层设置于含硅的抗蚀剂下层膜4或无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜5之间。有时会使BARC的蚀刻在含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻之前并连续地实施，也可实施仅针对BARC的蚀刻后，再进行蚀刻装置变更等来实施含硅的抗蚀剂下层膜4的蚀刻。

如上所述，若使用本发明的有机膜形成用材料作为抗蚀剂下层膜材料而进行图案形成，则能将上层光致抗蚀剂的图案以高精度转印、形成于被加工体。

实施例

以下举合成例、实施例、及比较例对于本发明进一步具体说明，但本发明不限于此。另外，就分子量及分散度而言，是求出利用将四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。

合成例有机膜材料用的聚合物的合成

于合成有机膜材料用的聚合物(A1)～(A8)时，使用下列所示的化合物群B：(B1)～(B5)、化合物群C：(C1)～(C4)。

化合物群B：

[化19]

化合物群C：

[化20]

[合成例1]聚合物(A1)的合成

将化合物(B1)50.0g、化合物(C1)31.6g及1,2-二氯乙烷300g在氮气环境下于内温60℃制成悬浮液。缓慢地加入甲磺酸8ml，确认停止放热后，于内温60℃进行反应6小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮500ml，将有机层以纯水100g洗净6次后，将有机层减压干固。于残渣加入四氢呋喃(THF)150g并制成均匀溶液后，以己烷1000g使聚合物再沉淀。将沉降的聚合物过滤分开，以己烷300g进行2次洗净并回收。将回收的聚合物于50℃真空干燥，借此获得聚合物(A1)。利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。

[化21]

(A1)：Mw＝2120，Mw/Mn＝1.83

[合成例2～18]聚合物(A2)～(A8)的合成

使用表1所示的化合物群B及化合物群C，除此以外，以和合成例1相同的反应条件获得聚合物(A2)～(A8)作为产物。求出这些聚合物的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，并示于表2。

[表1]

合成例	化合物群B	化合物群C	聚合物
				1	B1：50.0g	C1：31.6g	A1
2	B2：50.0g	C2：43.8g	A2
				3	B2：50.0g	C3：51.5g	A3
4	B3：50.0g	C3：50.0g	A4
				5	B3：50.0g	C4：70.8g	A5
6	B4：50.0g	C1：30.2g	A6
				7	B4：5O.0g	C2：35.7g	A7
8	B5：5O.0g	C4：77.2g	A8

[表2]

实施例1溶剂溶解性试验(实施例1-1～1-8、比较例1-1～1-5)

使用上述聚合物(A1)～(A8)及作为比较例用的化合物的(B1)～(B5)，实施溶剂溶解性试验。溶剂溶解性试验中使用了PGME(丙二醇单甲醚)、PGEE(丙二醇单乙醚)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CyHO)、及GBL(γ-丁内酯)。试验方法是对于各溶剂以成为10wt％、20wt％的方式分别混合聚合物(A1)～(A8)或化合物(B1)～(B5)，并于室温以目视确认溶解状况。针对试验结果，溶解到20wt％时评为○，溶解到10wt％时评为△，即便是10wt％仍未完全溶解而有残留时则评为×。结果汇整示于表3。

[表3]

如表3所示，使用了本发明的聚合物的实施例(实施例1-1～1-8)，对于全部的溶剂均显示出10wt％以上的溶剂溶解性，若和比较例(比较例1-1～1-5)相比，可知通过制成为聚合物，溶剂溶解性有改善。实施例1-3、1-4、1-5、1-8则对于全部的溶剂显示出20wt％以上的溶剂溶解性，可知通过在主链中导入乙二醇二甲醚结构，溶剂溶解性有进一步改善。针对化合物(B2)，由于其未显示出足以用于有机膜材料(有机膜形成用材料)的溶剂溶解性，无法进行后续针对有机膜材料的评价。

有机膜材料(UDL-1～16、比较例UDL-1～10)的制备

使用上述聚合物(A1)～(A8)及作为比较例用的化合物的化合物(B1)、(B3)～(B5)、作为具有芳香环作为部分结构的聚合物或化合物的(D1)～(D3)、作为添加剂的交联剂(CR1)、酸产生剂(AG1)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃及(S2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃，以表4所示的比例使其溶解于含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)或环己酮(CyHO)、0.1质量％的FC-4430(住友3M(股)制)的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此分别制备有机膜形成用材料(UDL-1～16、比较例UDL-1～10)。在溶剂溶解性试验亦有记载，针对化合物(B2)无法确保其于溶剂中的溶解性，故无法用来制备有机膜材料。

[表4]

实施例UDL及比较例UDL中使用的作为具有芳香环作为部分结构的聚合物或化合物的(D1)～(D3)、酸产生剂(AG1)、交联剂(CR1)的结构式如下所示。

[化22]

[化23]

实施例2涂布性试验(实施例2-1～2-16、比较例2-1～2-4)

将有机膜材料(UDL-1～16、比较例UDL-1～4)分别涂布于表5所示的Bare-Si基板、已进行了六甲基二硅氮烷(HMDS)处理的SiO₂基板、已进行了SiON处理的基板上，在大气中，于250℃或350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm的有机膜。对于形成后的有机膜以目视或使用光学显微镜(Nikon公司制ECLIPSE L200)观察是否有涂布异常。烘烤条件及涂布性的确认结果示于表5。

[表5]

如表5所示，使用了本发明的UDL-1～UDL-16并形成有机膜的实施例2-1～2-16并无基板依存性，能形成无涂布异常的均质的有机膜。比较例2-1～2-4则是使用了单分子化合物，其结晶性高且溶剂溶解性低，故能以目视确认形成了毛玻璃状的不均匀的膜。即便在使用溶剂溶解性相对较好的化合物的情况下，在某些基板上仍容易发生凝聚，以光学显微镜观察到许多视为缩孔的针孔状的涂布缺陷。由此结果可知，本发明的聚合物能无基板依存性而形成良好的有机膜。

实施例3溶剂耐性测定(实施例3-1～3-16、比较例3-1～3-10)

将上述制得的UDL-1～16、比较例UDL-1～10涂布于硅基板上，在大气中，于250℃或350℃烘烤60秒后，测定膜厚，于其上施予PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒使PGMEA蒸发，测定PGMEA处理前后的膜厚。使用成膜后的膜厚与PGMEA处理后的膜厚来求出残膜率。将其结果与烘烤条件一览示于表6。

[表6]

如表6所示，使用了本发明的聚合物的实施例3-1～3-16，PGMEA处理后的残膜率有99％以上，可知因热处理而引发交联反应并展现出充分的溶剂耐性。于使用了热酸产生剂的实施例3-9～3-11，可确认到即便在烘烤温度调低至250℃的条件下，仍因自硬化反应而展现出充分的溶剂耐性。又，于实施例3-12～3-14，亦可确认到因和具有芳香环作为部分结构的聚合物或化合物的硬化反应而展现出溶剂耐性。另外，针对比较例UDL-1～3，如实施例2的涂布性试验的结果，在硅基板上发生了成膜不良，故无法进行有机膜特性的评价。

实施例4蚀刻试验(实施例4-1～4-16、比较例4-1～4-7)

[利用CF₄/CHF₃系气体的蚀刻试验]

将上述制得的UDL-1～16、比较例UDL-4～10涂布于硅基板上，在大气中，以表7记载的烘烤条件于250℃或350℃烘烤60秒，以达到膜厚200nm的方式形成有机膜，然后以下列条件实施利用CF₄/CHF₃系气体的蚀刻试验。此时，使用东京威力科创(股)公司制干蚀刻装置TE-8500，求出蚀刻前后的聚合物膜的膜厚差。结果示于表7。

蚀刻条件如下列所示。

表7中，将比较例UDL-4因利用CF₄/CHF₃系气体的蚀刻而减少的膜厚设为100时的实施例、比较例各自的膜减少以比率表示。可知该比率越小则蚀刻耐性越优异。

[利用O₂系气体的蚀刻试验]

与上述同样，将UDL-1～16、比较例UDL-4～10涂布于硅基板上，在空气气体环境下，在大气中，于350℃烘烤60秒，以达到膜厚200nm的方式形成有机膜，并以下列条件实施利用O₂系气体的蚀刻试验。此时，使用东京威力科创(股)公司制干蚀刻装置TE-8500，求出蚀刻前后的聚合物膜的膜厚差。结果一并示于表7。

蚀刻条件如下列所示。

与利用CF₄/CHF₃系气体的蚀刻试验同样，表7中，将比较例UDL-4因利用O₂系气体的蚀刻而减少的膜厚设为100时的实施例、比较例各自的膜减少以比率表示。可知该比率越小则蚀刻耐性越优异。

[表7]

如表7所示，将实施例4-1～4-11、4-15、4-16与比较例4-1进行比较的话，则均显示出大致同等的蚀刻耐性，可确认本发明的聚合物的自硬化反应良好地进行，并无因脱离基团部位残存等导致的蚀刻耐性劣化。又，将实施例4-2、4-4、4-8与添加了热酸产生剂的实施例4-9～4-11进行比较的话，可知因热酸产生剂的作用而使得硬化反应有效率地进行并形成致密的膜，从而蚀刻耐性有改善。此外，针对将本发明的聚合物和具有芳香环的化合物或聚合物组合并作为交联剂使用的实施例4-12～4-14、与使用了多核苯酚型的交联剂的比较例4-5～4-7进行比较的话，使用了本发明的聚合物的实施例4-12～4-14蚀刻耐性更好，可知本发明的聚合物作为交联剂有效地发挥功能。由上述结果可确认：通过使用本发明的聚合物，能形成高碳密度且致密的硬化膜，能形成蚀刻耐性优异的有机膜。

实施例5填埋特性评价(实施例5-1～5-16、比较例5-1～5-4)

在于Si基板上形成有厚度500nm且直径160nm的密集孔洞图案的SiO₂高低差基板上，以于250℃或350℃烘烤60秒而在平坦的基板上成为200nm的膜厚的条件涂布UDL-1～16、比较例UDL-4～7，并形成抗蚀剂下层膜。将形成有抗蚀剂下层膜的基板切断，并以扫描式电子显微镜(SEM)观察抗蚀剂下层膜是否填埋到孔洞的底部，其结果示于表8。

[表8]

如表8所示，使用了本发明的UDL-1～UDL-16并形成抗蚀剂下层膜的实施例5-1～5-16均可良好地填埋到孔洞的底部，可知即便在被加工基板有高低差的情况下，仍可期待充分的填埋特性，作为多层处理用的抗蚀剂下层膜材料具有有用的特性。使用了结晶性高的单一分子作为交联剂的比较例5-2～5-4则是热流动性受到阻碍，无法确保充分的填埋特性，有孔隙产生。相对于此，使用了本发明的聚合物作为交联剂的实施例5-12～5-14展现出良好的填埋特性，可知通过使用本发明的聚合物会赋予热流动性，从而对于填埋特性的改善亦有效果。

实施例6图案蚀刻试验(实施例6-1～6-16、比较例6-1～6-7)

将上述制得的UDL-1～16、比较UDL-4～10涂布于形成有膜厚200nm的SiO₂膜的直径300mmSi晶圆基板上，并以在大气中于350℃烘烤60秒后的膜厚成为200nm的方式形成抗蚀剂下层膜。于其上涂布含硅的抗蚀剂下层膜材料(SOG-1)，于220℃烘烤60秒而形成膜厚35nm的抗蚀剂下层膜，涂布抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，于105℃烘烤60秒而形成膜厚100nm的抗蚀剂上层膜。于抗蚀剂上层膜涂布浸润保护膜材料(TC-1)，于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。

抗蚀剂上层膜材料(ArF用SL抗蚀剂)，是通过使聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)按表9的比例溶解于含有FC-430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得的。

[表9]

所使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)的结构式如下所示。

[化24]

浸润保护膜材料(TC-1)，是通过使保护膜聚合物(PP1)按表10的比例溶解于有机溶剂中，并以0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制得的。

[表10]

所使用的聚合物(PP1)的结构式如下所示。

[化25]

就含硅的抗蚀剂下层膜材料(SOG-1)而言，通过使ArF含硅的下层膜聚合物(SiP1)表示的聚合物、及交联催化剂(CAT1)按表11所示的比例溶解于含有FC-4430(住友3M公司制)0.1质量％的有机溶剂中，并以孔径0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，而制得含硅的抗蚀剂中间层材料(SOG-1)。

[表11]

所使用的ArF含硅的下层膜聚合物(SiP1)、交联催化剂(CAT1)的结构式如下所示。

[化26]

然后，以ArF浸润式曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏光照明，6％半阶调相位偏移掩膜)边改变曝光量边进行曝光，于100℃烘烤(PEB)60秒，以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得节距100nm且抗蚀剂线宽从50nm至30nm的正型线与间距图案。

然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，将抗蚀剂图案作为掩膜而实施利用干蚀刻所为的含硅的中间层的加工，将含硅的中间层作为掩膜而实施利用干蚀刻所为的下层膜的加工，将下层膜作为掩膜而实施利用干蚀刻所为的SiO₂膜的加工。

蚀刻条件如下列所示。

抗蚀剂图案转印到SOG膜的转印条件。

SOG膜转印到下层膜的转印条件。

转印到SiO₂膜的转印条件。

以日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面，比较形状并汇整于表12。

[表12]

如表12的结果，由实施例6-1～6-16的结果可知，将UDL-1～16作为浸润式光刻用3层抗蚀剂的有机膜使用时，在图案形状评价中，显影后的抗蚀剂形状良好，具有作为抗反射膜的有用的效果。

在蚀刻后的图案形状方面，实施例6-1～6-16就显影后的抗蚀剂形状、氧蚀刻后、基板加工蚀刻后的有机膜的形状皆为良好。将实施例6-2、6-4、6-8与添加了酸产生剂的实施例6-9～6-11进行比较的话，因酸产生剂的添加而更促进交联反应并形成致密的膜，因此就连更细的线宽也不发生扭曲。将实施例6-12、6-13、6-14与比较例6-2、6-3、6-4进行比较的话，通过使用本发明的聚合物作为交联剂，扭曲耐性改善了5nm以上，可知本发明的聚合物作为交联剂是有用的。由此结果显示，通过使用本发明的聚合物，能够形成具有高的碳密度、致密、且高强度的有机膜。

实施例7图案形成试验(实施例7-1～7-16、比较例7-1～7-4)

将上述有机膜材料(UDL-1～16、比较UDL-4～7)分别涂布于已进行了HMDS处理的具有沟渠图案(沟渠宽度10μm，沟渠深度0.10μm)的SiO₂基板上，在大气中，以和实施例6相同的条件形成涂布膜，实施图案化、干蚀刻，并观察完成的图案的形状。其结果示于表13。

[表13]

如表13所示，如本发明的有机膜形成用材料(实施例7-1～7-16)的结果，抗蚀剂上层膜图案最终皆良好地转印到基板，确认本发明的有机膜形成用材料适用于利用多层抗蚀剂法所为的微细加工。另一方面，就比较例7-1而言，虽能在如实施例6那样的不具有复杂形状的平坦基板上进行图案形成，但在如实施例7那样的已进行了HMDS处理的图案基板上则无法成膜，无法进行图案形成。比较例7-2～7-4也因为如实施例5的结果般填埋特性不足而于图案加工时发生了图案崩塌，无法形成图案。

实施例8平坦化特性评价(实施例8-1～8-4、比较例8-1)

将有机膜材料(UDL-5、8、15、16、比较UDL-4)分别涂布于具有巨大孤立沟渠图案(沟渠宽度10μm，沟渠深度0.10μm)的SiO₂晶圆基板上，在大气中，于350℃煅烧60秒后，使用Park Systems公司制NX10原子力显微镜(AFM)观察沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差(图2中的delta)。结果示于表14。本评价中，高低差越小，则可谓平坦化特性越良好。另外，本评价中，深度0.10μm的沟渠图案通常是使用膜厚约0.2μm的有机膜材料来予以平坦化，为了评价平坦化特性的优劣，而采取严格的评价条件。

[表14]

如表14所示，本发明的有机膜形成用材料相较于比较例8-1，沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差小，确认平坦化特性优异。若将使用了本发明的聚合物的实施例8-2与使用了单分子化合物的比较例8-1进行比较，结果使用了本发明的聚合物者平坦化特性更优异，可知本发明的聚合物中的隔着醚键的柔软链会使热流动性更好。又，若将添加了高沸点溶剂的实施例8-3、8-4与未添加的实施例8-1、8-2进行比较，可知平坦性因高沸点溶剂的添加而有改善。

如上所述，本发明的有机膜形成用材料成膜性优异，具有高的蚀刻耐性，同时蚀刻时的扭曲耐性优异，而且无关乎成为被加工体的基板的形状、材质，都能够形成图案，且填埋/平坦化特性亦优异，故作为用于超微细且高精度的图案加工的多层抗蚀剂处理，特别是3层抗蚀剂处理用下层膜极为有用。

另外，本发明不限于上述实施形态。上述实施形态是例示的，和本发明的权利要求书记载的技术思想有实质上相同构成且发挥同样作用效果者皆包括在本发明的技术范围内。

附图标记说明

1:基板

2:被加工层

2a:形成于基板的图案

3:有机膜

3a:有机膜图案

4:含硅的抗蚀剂下层膜

4a:含硅的抗蚀剂下层膜图案

5:抗蚀剂上层膜

5a:抗蚀剂图案

6:预定部分

delta:沟渠部分与非沟渠部分的有机膜的高低差

Claims (16)

1.一种有机膜形成用材料，是有机膜形成时使用的材料，其特征为含有具有下列通式(1)表示的重复单元的聚合物、及有机溶剂；

该通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环；W₁为不具有芳香环的碳数2～20的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基；W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

2.根据权利要求1所述的有机膜形成用材料，其中，该通式(1)中的W₂表示的2价有机基团为下列中的任一者；

3.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用材料，其中，该聚合物的重均分子量为500～5000。

4.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用材料，更含有酸产生剂。

5.根据权利要求1或2所述的有机膜形成用材料，更含有表面活性剂、塑化剂、及除该聚合物以外的具有芳香环作为部分结构的化合物中的1种以上。

6.一种图案形成方法，其特征为：

于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该含硅的抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于该被加工体。

7.一种图案形成方法，其特征为：

于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上使用含硅的抗蚀剂下层膜材料来形成含硅的抗蚀剂下层膜，于该含硅的抗蚀剂下层膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该有机抗反射膜与该含硅的抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的含硅的抗蚀剂下层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于该被加工体。

8.一种图案形成方法，其特征为：

于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于该被加工体。

9.一种图案形成方法，其特征为：

于被加工体上使用根据权利要求1至5中任一项所述的有机膜形成用材料来形成有机膜，于该有机膜上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物来形成抗蚀剂上层膜，而制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该形成有图案的抗蚀剂上层膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该有机抗反射膜与该无机硬掩膜，将该转印有图案的无机硬掩膜作为掩膜并利用蚀刻将图案转印于该有机膜，进一步将该转印有图案的有机膜作为掩膜并利用蚀刻将图案形成于该被加工体。

10.根据权利要求8或9所述的图案形成方法，其中，利用CVD法或ALD法来形成该无机硬掩膜。

11.根据权利要求6至9中任一项所述的图案形成方法，其中，使用波长为10nm以上且在300nm以下的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或以它们的组合所成的方法作为该抗蚀剂上层膜的图案形成方法。

12.根据权利要求6至9中任一项所述的图案形成方法，其中，该图案形成方法中的显影方法为碱显影或利用有机溶剂所为的显影。

13.根据权利要求6至9中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工体为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。

14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其中，该金属为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、钴、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼、钌或它们的合金。

15.一种聚合物，其特征为具有下列通式(1)表示的重复单元；

该通式(1)中，AR1、AR2为也可以有取代基的苯环或萘环；W₁为不具有芳香环的碳数2～20的2价有机基团，构成有机基团的亚甲基也可取代为氧原子或羰基；W₂为至少具有1个以上的芳香环的碳数6～80的2价有机基团。

16.根据权利要求15所述的聚合物，其中，该通式(1)中的W₂表示的2价有机基团为下列中的任一者；

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