TWI733432B - 有機膜形成用組成物、圖案形成方法、以及聚合物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種有機膜形成用組成物，其含有碳含量高而有熱硬化性之聚合物，會展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性，並提供使用此有機膜形成用組成物之圖案形成方法，及適合此有機膜形成用組成物之聚合物。有機膜形成用組成物包含具下列通式(1A)表示之次結構之聚合物及有機溶劑。該聚合物，係利用伴隨位在茀環上之三苯甲基位之氫彼此的脫氫之偶聯反應而交聯。

Description

有機膜形成用組成物、圖案形成方法、以及聚合物

本發明係關於有機膜形成用組成物、使用此組成物之圖案形成方法、及此組成物中含有的聚合物。

近年來，伴隨半導體元件之高整合化及高速度化，要求圖案規則之微細化，現在作為泛用技術使用之採用光曝光之微影，針對所使用之光源如何能進行更微細且高精度的圖案加工已進行各種技術開發。

就阻劑圖案形成時使用之微影用之光源而言，在密集度較低之部分廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光。另一方面，在密集度較高而需要微細化之部分，則使用較短波長之KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)之微影已經實用化，在需更微細化之最先進世代，利用極紫外線(EUV、13.5nm)所為之微影也已趨近實用化。

如上述般阻劑圖案之細線化持續進展的話，已知在作為典型的光阻劑圖案形成方法使用之單層阻劑法中，圖案之高度相對於圖案之線寬之比(縱橫比)會增大，顯影時會因顯影液之表面張力導致發生圖案崩塌。而已知當在高低差基板上形成高縱橫比之圖案時，疊層乾蝕刻特性不同的膜而形成圖案之多層阻劑法係優異，已有人開發出組合了由含矽感光性聚合物製得之光阻劑層、以及由將碳、氫及氧作為主構成元素之有機系聚合物，例如酚醛清漆系聚合物製得之下層的2層阻劑法(專利文獻1等)、組合了由單層阻劑法中使用的有機系感光性聚合物製得之光阻劑層、以及由矽系聚合物或矽系CVD膜製得之中間層、由有機系聚合物製得之下層之3層阻劑法(專利文獻2等)。

此3層阻劑法，首先係使用氟碳系之乾蝕刻氣體，將光阻劑層之圖案進行圖案轉印到含矽之中間層後，將此圖案作為遮罩，利用以含氧氣體進行乾蝕刻將圖案轉印到以碳及氫作為主構成元素之有機下層膜，然後以此作為遮罩，利用乾蝕刻在被加工基板上形成圖案。但是於20nm世代以後之半導體元件製造處理，若將此有機下層膜圖案作為硬遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板，則該下層膜圖案會看到扭曲、彎曲的現象。

於被加工基板正上形成之碳硬遮罩，一般係以甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料並以CVD法作成的非晶質碳(以下稱為CVD-C)膜。此CVD-C膜，膜中之氫原子可為極少，已知針對如上述圖案之扭曲、彎曲非常有效，但是當基底之被加工基板有高低差時，也已知因為CVD處理之特性，難以將如此的高低差平坦地填埋。所以若將有高低差之被加工基板以CVD-C膜填埋後，以光阻劑予以圖案化，會因被加工基板之高低差之影響而於光阻劑之塗佈面發生高低差，因而阻劑之膜厚變得不均勻，結果造成微影時之焦點餘裕度、圖案形狀劣化。

另一方面，利用旋轉塗佈法來形成作為於被加工基板正上形成之碳硬遮罩的下層膜時，已知會有能夠將高低差基板之高低差予以平坦地填埋的好處。若利用此下層膜材料將該基板予以平坦化，則可抑制於其上成膜之含矽中間層、光阻劑之膜厚變動，能夠擴大微影之焦點餘裕度並且能形成正常的圖案。

故尋求進行被加工基板之乾蝕刻加工時之蝕刻耐性高，能利用旋轉塗佈法來形成在被加工基板上形成有高平坦性之膜之有機下層膜的有機下層膜材料，以及用以形成有機下層膜的方法。

以往，就多層阻劑法用之有機膜形成用材料而言，已知有在如此的下層膜材料中對於苯酚系、萘酚系化合物使用了作為縮合劑之酮類、醛類等羰基化合物、芳香族醇類而得的縮合樹脂類。例如：專利文獻2記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、專利文獻3記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、專利文獻4記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、專利文獻5記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂等。如此的材料中使用的樹脂，係以碳密度高之萘、茀、金剛烷等作為主骨架而構成，但是無法避免因為起因於苯酚性羥基中的氧原子導致之蝕刻耐性劣化。

又，就為了不損害蝕刻耐性而不含如氧之雜原子之下層膜材料用之樹脂而言，有人舉出專利文獻6記載之有茀結構之樹脂，但是為了形成硬化膜，係藉由使用添加了羥甲基化合物等交聯劑之組成物，來形成硬化膜，所以，即使樹脂之碳含量提高，仍會有因為含有碳含量低的交聯劑而損及蝕刻耐性之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平6-118651號公報等 [專利文獻2]日本特開2005-128509號公報 [專利文獻3]日本特開2006-293298號公報 [專利文獻4]日本特開2006-285095號公報 [專利文獻5]日本特開2010-122656號公報 [專利文獻6]國際公開第2013/047106號小冊

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於上述情事，目的在於藉由於有機膜形成用組成物使用碳含量高、有熱硬化性之聚合物，而提供無損樹脂原本之碳含量，能展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物，並提供使用此有機膜形成用組成物之圖案形成方法、及適合如此的有機膜形成用組成物之聚合物。 (解決課題之方式)

為了達成上述課題，本發明提供包含具下列通式(1A)表示之次結構之聚合物及有機溶劑之有機膜形成用組成物。 [化1]

前述通式(1A)中，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

若將由包含具前述通式(1A)表示之次結構之聚合物之有機膜形成用組成物形成之有機膜加熱，則會由於伴隨位在茀環上之三苯甲基位之氫彼此脫氫之偶聯反應，發生交聯反應，塗佈膜全體僅由高蝕刻耐性之縮合芳香環結構形成。藉此，會成為利用旋轉塗佈所獲致之填埋性高、不含其他雜原子之縮合芳香環結構形成之有機膜，故能形成彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜。

前述聚合物宜更具有下列通式(1B)表示之次結構較佳。 [化2]

前述通式(1B)中，W₁ 為羥基、碳數1~10之烷氧基或也可以有取代基之具1個以上之芳香環之有機基，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

藉由於主骨架中導入如此的次結構，可以調整此有機膜形成用組成物之蝕刻耐性、溶劑溶解性、填埋/平坦化特性等要求性能。

前述聚合物宜更具有下列通式(1C)表示之次結構較佳。 [化3]

前述通式(1C)中，W₂ 表示碳數1~50之1價有機基，Ar₁ 、Ar₂ 同前所述。

藉由於主骨架中導入如此的次結構，則能更細緻地調整此有機膜形成用組成物之蝕刻耐性、溶劑溶解性、填埋/平坦化特性等要求性能。

前述聚合物宜為重量平均分子量500~5000者較佳。 若為含有具如此的範圍之重量平均分子量之聚合物之有機膜形成用組成物，可不損及對於有機溶劑之溶解性，並抑制烘烤時之散逸氣體。

前述有機溶劑宜為沸點未達180℃之有機溶劑1種以上與沸點為180℃以上之有機溶劑1種以上之混合物較佳。 前述有機溶劑若為前述混合物，則藉由對於前述聚合物添加高沸點溶劑而獲致對於有機膜賦予熱流動性，能夠使有機膜形成用組成物兼具高程度之填埋/平坦化特性。

前述有機膜形成用組成物宜更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上較佳。 若為含有前述添加劑之有機膜形成用組成物，則塗佈性、填埋/平坦化特性更優良。

本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物形成有機膜；於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料形成含矽之阻劑下層膜；於前述含矽之阻劑下層膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；於前述阻劑上層膜形成電路圖案；將前述形成了電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述含矽之阻劑下層膜；將前述已轉印圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜；將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，以蝕刻將圖案形成於前述被加工體。

藉由前述利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能於被加工基板以高精度地形成微細的圖案。

本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物形成有機膜；於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料形成含矽之阻劑下層膜；在前述含矽之阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)；在前述BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；在前述阻劑上層膜形成電路圖案；以前述形成了電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，按順序以蝕刻將圖案轉印在前述BARC及前述含矽之阻劑下層膜；將前述已轉印圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜；以前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩，蝕刻前述被加工體，並於前述被加工體形成圖案。

藉由前述利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠在被加工基板以更高精度地形成微細的圖案。

本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物形成有機膜；於前述有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩；於前述無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；於前述阻劑上層膜形成電路圖案；將前述已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻對於前述無機硬遮罩進行圖案轉印；將前述已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻對於前述有機膜進行圖案轉印；以前述已形成圖案之有機膜作為遮罩，對於前述被加工體進行蝕刻，並於前述被加工體形成圖案。

藉由利用此3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠於被加工基板以高精度地形成形成微細的圖案。

再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：於被加工體上使用前述有機膜形成用組成物形成有機膜；於前述有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩；於前述無機硬遮罩之上形成BARC；於前述BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；於前述阻劑上層膜形成電路圖案；將前述已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，按順序以蝕刻將圖案轉印在前述BARC及前述無機硬遮罩；將前述已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜；將前述已形成圖案之有機膜作為遮罩，對前述被加工體蝕刻，而於前述被加工體形成圖案。

藉由利用此4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能在被加工基板以更高精度地形成微細的圖案。

前述無機硬遮罩宜利用CVD法或ALD法形成較佳。 若前述無機硬遮罩利用CVD法或ALD法形成，則能夠於被加工基板以更高精度形成微細的圖案。

就在前述阻劑上層膜形成電路圖案之方法而言，宜使用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合較佳。 就在前述阻劑上層膜形成電路圖案之方法而言，若使用前述方法，能於被加工基板以高精度地形成微細的圖案。

就顯影方法而言，宜使用鹼顯影或使用利用有機溶劑所為之顯影較佳。 就顯影方法而言，若使用鹼顯影或使用利用有機溶劑所為之顯影，則能於被加工基板以更高精度形成微細的圖案。

前述被加工體宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜較佳。 本發明中，前述被加工體例如可以使用前述者。

前述金屬宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。 前述金屬可使用該等者。

本發明提供具有下列通式(1A)表示之次結構之聚合物。 [化4]

上述通式(1A)中，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

此聚合物，是給予利用旋轉塗佈所獲致之填埋性高，且會成為以不含其他雜原子之縮合芳香環結構形成之有機膜，從而能形成彎曲耐性高，乾蝕刻耐性亦高之有機膜之有機膜形成用組成物之成分。

前述聚合物宜更具有下列通式(1B)表示之次結構較佳。 [化5]

上述通式(1B)中，W₁ 為羥基、碳數1~10之烷氧基或也可以有取代基之具1個以上之芳香環之有機基，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

前述聚合物若更具有前述次結構，則會成為給予能形成彎曲耐性高、乾蝕刻耐性也高之有機膜之有機膜形成用組成物。

前述聚合物宜更具有下列通式(1C)表示之次結構較佳。 [化6]

前述通式(1C)中，W₂ 表示碳數1~50之1價有機基，Ar₁ 、Ar₂ 同前所述。

前述聚合物若更有前述次結構，則會成為給予能形成彎曲耐性高、乾蝕刻耐性也高之有機膜之有機膜形成用組成物的成分。 (發明之效果)

如以上之說明，本發明之聚合物，聚合物本身有熱硬化性且僅由不含會損及蝕刻耐性之雜原子之縮合芳香環構成，故會成為對於形成蝕刻耐性及扭曲耐性優異之有機膜之有用聚合物。又，含有此聚合物之本發明之有機膜形成用組成物，是為了形成具有優良的蝕刻耐性、扭曲耐性而且耐熱性、填埋、平坦化特性等諸特性兼備之有機膜的有用材料。所以，例如：作為在2層阻劑處理、使用了含矽之阻劑下層膜之3層阻劑處理、或使用了含矽之阻劑下層膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理這類多層阻劑處理中的阻劑下層膜材料極有用。又，若為本發明之圖案形成方法，在多層阻劑處理中，能夠於被加工基板以高精度地形成微細的圖案。

如上述，尋求開發藉由使用碳含量高、有熱硬化性之聚合物於有機膜形成用組成物，能無損樹脂原本之碳含量而展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物、使用此組成物之圖案形成方法、及適合如此的有機膜形成用組成物之聚合物。

本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現有氫位在茀環上之三苯甲基位的特定次結構之聚合物，會因為伴隨位在前述三苯甲基位之氫彼此之脫氫的偶聯反應而交聯，故含有前述聚合物及有機溶劑之有機膜形成用組成物，利用旋轉塗佈所獲致之填埋性高，且會給予以不含雜原子之縮合芳香環結構之樹脂形成之彎曲耐性及乾蝕刻耐性高之有機膜，乃完成本發明。

亦即本發明係含有具下列通式(1A)表示之次結構之聚合物及有機溶劑之有機膜形成用組成物。 [化7]

前述通式(1A)中，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

以下針對本發明之實施形態詳細說明，但本發明不限於此等。

本發明之有機膜形成用組成物含有具下列通式(1A)表示之次結構之聚合物。 [化8]

上述通式(1A)中，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

作為前述通式中(1A)中之聚合物之以Ar₁ 、Ar₂ 構成之次結構，可列舉如下。該等芳香環上也可以有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙氧基等取代基。下列之中，考量原料取得之容易性，宜為茀、苯并茀結構。

[化9]

前述聚合物宜更具有下列通式(1B)表示之次結構較佳。 [化10]

前述通式(1B)中，W₁ 為羥基、碳數1~10之烷氧基或也可以有取代基之有1個以上之芳香環之有機基，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。

前述通式(1B)中之W₁ 中之有1個以上之芳香環之有機基，可列舉如下，該等芳香環上也可以有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙氧基、炔丙氧基等取代基。考量賦予蝕刻耐性、溶劑溶解性之觀點，前述有機基宜有萘環、茀結構、咔唑結構較佳。

[化11]

[化12]

[化13]

本發明中，前述聚合物宜更有(1C)表示之次結構較佳。 [化14]

前述通式(1C)中，W₂ 表示碳數1~50之1價有機基，Ar₁ 、Ar₂ 同前所述。

前述通式(1C)中之W₂ 可列舉碳數1~10之烷基、乙炔基、炔丙基、或下列之結構等。W₂ 有芳香環時，芳香環上也可有羥基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基等取代基。該等之中，考量賦予蝕刻耐性、溶劑溶解性之觀點，有炔丙基、萘基者較佳。

[化15]

前述聚合物之Mw(重量平均分子量)為500~5000較佳，前述Mw為600~4000更佳。 若為如此的分子量，能確保對於有機溶劑之溶解性，可抑制烘烤時發生之昇華物。又，有機膜形成用組成物之熱流動性變得良好，故能將基板上形成之微細結構以前述有機膜形成用組成物予以良好地填埋，不僅如此，能形成基板全體為平坦的有機膜。又，本發明中，重量平均分子量係利用以THF(四氫呋喃)作為展開溶劑之GPC(凝膠滲透層析)測定求得之聚苯乙烯換算值。

[聚合物之製造方法] 作為本發明之通式(1A)表示之聚合物之製造方法之一例，可列舉使用下列所示之具3級醇基之茀醇類作為單體之伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應。下式中之Ar₁ 、Ar₂ 同前所述。 [化16]

前述聚合物通常可於有機溶劑中在酸觸媒存在下，於室溫或視需要冷卻或加熱下獲得。可以使用之酸觸媒可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類、三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲氧化二丁基錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。

可以使用之溶劑無特殊限制，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、乙腈等腈類、丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類，可以將它們單獨使用或混用2種以上。

就反應方法而言，有將茀醇類與觸媒酸觸媒一次性進料之方法、將茀醇類分散或溶解後將觸媒批次或分割添加之方法、將觸媒以溶劑稀釋並滴加之方法、將觸媒分散後或溶解後將茀醇類批次或分割添加之方法、將茀醇類以溶劑稀釋並滴加之方法。反應結束後，為了去除反應使用之觸媒，可將反應物以有機溶劑稀釋後，進行分液洗淨，並回收目的物。

此時使用之有機溶劑只要是能夠溶解目的物且即使和水混合仍會分離為2層者即可，並無特殊限制，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類、甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類、二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類、及該等之混合物等。此時使用之洗淨水，使用通常稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，但因為即使洗淨10次以上仍無相應於洗淨次數的效果，較佳為約1~5次。

分液洗淨時，為了去除系內之酸性成分，也可以用鹼性水溶液來進行洗淨。鹼具體而言可以列舉鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。

又，分液洗淨時為了去除系內之金屬雜質或鹼成分，也可利用酸性水溶液進行洗淨。酸具體而言可列舉鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類、草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。

前述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為分液洗淨可只進行其中一者，也可組合進行。分液洗淨按順序以鹼性水溶液、酸性水溶液進行的話，考量金屬雜質除去之觀點較理想。

前述利用鹼性水溶液、酸性水溶液進行分液洗淨後，可接著以中性水洗淨。洗淨次數為1次以上即可，但較佳為1~5次左右。中性水使用上述所述去離子水、超純水等即可。洗淨次數可為1次以上，但次數少時有時無法去除鹼性成分、酸性成分。即使洗淨10次以上仍不一定會獲得相應洗淨次數的效果，故較佳為1~5次左右。

又，分液操作後之反應產物也可於減壓或常壓將溶劑進行濃縮乾固或晶析操作，以粉體形式回收，但是為了改善製備有機膜形成用組成物時之操作性，也可先製成適度濃度之溶液狀態。此時之濃度宜為0.1~50質量%較理想，更佳為0.5~30重量%。若為如此的濃度，則黏度不易變高，能夠防止損及操作性，又，溶劑之量不會變得過大，故為經濟。

就此時之溶劑而言，只要可以溶解聚合物即無特殊限制，具體例可列舉環己酮、甲基-2-戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，可將它們單獨使用或混用2種以上。

本發明之具有通式(1B)表示之次結構之聚合物，可藉由將製造具通式(1A)表示之次結構之聚合物之原料即茀醇類與具W₁ 之次結構之化合物予以共聚合之方法、或在具通式(1A)表示之次結構之聚合物之反應中添加有W₁ 之次結構之化合物並將末端封端之方法等以製造。下式中之Ar₁ 、Ar₂ 、W₁ 同前所述。W₁ 為羥基或烷氧基時，可藉由於反應系內中預先添加水或醇、或於反應中添加水或醇以製造。

(共聚合法) [化17]

(封端法) [化18]

使用帶有作為W₁ 之具1個以上之芳香環之有機基之化合物來實施上述反應時，具有W₁ 之次結構之化合物會作為聚合中途之茀醇之聚合物之末端停止劑作用，反應時如下列所示，可能會有具W₁ 之次結構之化合物之芳香環和鏈長不同之茀醇聚合物反應之可能性，但本發明為了求簡便，係以如通式(1B)方式表示記載。Ar₁ 、Ar₂ 同前所述，n1、n2、n3為1以上之整數。 [化19]

具通式(1B)表示之次結構之聚合物之反應、回收方法，和具通式(1A)表示之次結構之聚合物之反應、回收方法同樣。

本發明之具通式(1C)表示之次結構之聚合物，可列舉將製造具有通式(1A)表示之次結構之聚合物之原料即茀醇類與具有W₂ 之次結構之茀醇類予以一次進料並共聚合之方法、或將具通式(1A)表示之次結構之聚合物之原料即茀醇類、或具W₂ 之次結構之茀醇類在第1階段聚合後，於第2階段追加和第1階段不同之茀醇類並聚合之方法等。又，以2階段進行聚合時，也可以在第1階段或第2階段之聚合中將多種茀醇混合使用，且可進而於第3階段、第4階段更追加相同或其他茀醇類並聚合。該等聚合中，也可藉由使用帶有前述W₁ 之次結構之化合物進行共聚合或封端，以導入W₁ 之次結構。

(共聚法) [化20]

(多階段聚合法) [化21]

前述聚合和茀醇類與帶有作為W₁ 之具1個以上之芳香環之有機基之化合物之反應時同樣，例如如下式般在帶有W₂ 作為次結構之茀醇類之Ar₁ 、Ar₂ 之芳香環上會有和多種於聚合中生成之茀醇聚合物反應的可能性，本發明中為了簡便，以如化學式(1C)的方式表示記載。Ar₁ 、Ar₂ 同前所述，n1、n2、n3為1以上之整數。 [化22]

前述聚合物之反應、回收方法，和具通式(1A)表示之次結構之聚合物之反應、回收方法同樣。

本發明之具通式(1A)表示之次結構之聚合物之聚合，除了茀醇類以外，尚可配合要求性能而組合使用具有W₁ 或W₂ 作為次結構之茀醇類。具體而言，可以將貢獻於平坦化特性改善之側鏈結構、貢獻於蝕刻耐性及耐熱性改善之剛直之芳香環結構導入於具有W₁ 、W₂ 作為次結構之茀醇類之結構後使用，也可配合要求性能而以任意之比例組合原料。又，聚合物之製造方法也可因應要求性能而選擇，藉由適當選擇共聚合、多階段聚合、封端方法，可以控制無規、交互聚合等聚合物之結構。使用了該等聚合物之有機膜形成用組成物，能以高維度兼顧填埋/平坦化特性、耐熱性、扭曲耐性、蝕刻耐性。

如以上，若為本發明之具通式(1A)表示之次結構之聚合物，能給予可展現高蝕刻耐性、優良的扭曲耐性之有機膜形成用組成物。

＜有機膜形成用組成物＞ 又，本發明提供含有具通式(1A)表示之次結構之聚合物及有機溶劑之有機膜形成用組成物。又，本發明之有機膜形成用組成物中，可單獨使用或組合使用多種本發明之具通式(1A)表示之次結構之聚合物。

本發明之有機膜形成用組成物中也可更摻混摻混用化合物、其他的聚合物等改質劑。前述改質劑的作用為和本發明之有機膜形成用組成物混合，並改善旋塗之成膜性、於有高低差之基板之填埋特性。就如此的改質劑而言，可列舉苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲基、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及該等之共聚物。又，也可以摻混日本特開2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。前述改質劑之量，相對於本發明之具通式(1A)表示之次結構之聚合物100質量份為0~1,000質量份較理想，更佳為0~500質量份。

[有機溶劑] 本發明之有機膜形成用組成物可使用之有機溶劑只要是具通式(1A)表示之次結構之聚合物、酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等會溶解者即不特別限制。具體而言，可以使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)~(0092)段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等中之2種以上之混合物較理想。

若為如此的組成物，能夠以旋轉塗佈進行塗佈，且含有如上述具本發明之通式(1A)表示之次結構之聚合物，故會成兼顧有良好的乾蝕刻耐性且耐熱性及高程度的填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。

再者，本發明之有機膜形成用組成物中，就有機溶劑而言，也可以在上述沸點未達180℃之溶劑中添加沸點為180℃以上之高沸點溶劑(沸點未達180℃之溶劑與沸點為180℃以上之溶劑之混合物)。就高沸點有機溶劑而言，只要是能夠溶解具通式(1A)表示之次結構之聚合物即可，沒有烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等的特殊限制，具體例可以列舉1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單-正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇-正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單-正丙醚、二丙二醇單-正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單-正丙醚、三丙二醇單-正丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯(triacetin)、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基-正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等。可將它們單獨或混合使用。

前述高沸點溶劑之沸點，因應對於有機膜形成用組成物進行熱處理之溫度適當選擇即可，添加之高沸點溶劑之沸點為180℃~300℃較佳，200℃~300℃更佳。前述沸點若為180℃以上，則不會有因沸點過低導致烘烤(熱處理)時之揮發過快之虞，可獲得充分的熱流動性。又，前述沸點若為300℃以下，則沸點不會過高，烘烤後不會有前述高沸點溶劑不揮發而殘留在有機膜中的情形，故對於蝕刻耐性等有機膜物性不會有帶來不利影響之虞。

又，使用前述高沸點溶劑時，高沸點溶劑之摻合量相對於沸點未達180℃之溶劑100質量份設為1~30質量份較佳。若為如此的摻合量，則不會有烘烤時無法賦予充分的熱流動性、或殘留在有機膜中並造成蝕刻耐性等膜物性劣化之虞。

若為如此的有機膜形成用組成物，則藉由於具通式(1A)表示之次結構之聚合物中添加高沸點溶劑之添加以賦予熱流動性，會成為兼顧高程度之填埋/平坦化特性之有機膜形成用組成物。

[其他添加物] 本發明之有機膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，可以添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，都可以添加。具體而言，可以添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)~(0085)段落記載之材料，但不限定於此等。

前述酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。添加酸產生劑時之添加量，相對於具有通式(1A)表示之次結構之聚合物100質量份較佳為0.05~50質量份，更佳為0.1~10質量份。

本發明之有機膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性更好，可以添加界面活性劑。界面活性劑可使用例如日本特開2009-269953號公報中之(0142)~(0147)記載者。

又，本發明之有機膜形成用組成物中，為了提高硬化性並更抑制和上層膜之交互混合，亦可添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例而言可列舉三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。

就三聚氰胺系交聯劑而言，具體而言可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合物。就甘脲系交聯劑而言，具體而言可列舉四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合物。就苯胍胺系交聯劑而言，具體而言可列舉四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合物。就脲系交聯劑而言，具體而言，可列舉二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合物。就β-羥基烷基醯胺系交聯劑而言，具體而言可列舉N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。就異氰尿酸酯系交聯劑而言，具體可列舉三環氧丙基異氰尿酸酯、異氰尿酸三烯丙酯。就氮丙啶系交聯劑而言，具體可列舉4,4’-雙(伸乙基亞胺羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。就㗁唑啉系交聯劑而言，具體可列舉2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。就環氧系交聯劑而言，具體可列舉二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

又，本發明之有機膜形成用組成物中，為了使平坦化/填埋特性更好，可以添加塑化劑。塑化劑無特殊限定，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。就一例而言，可以列舉鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。

又，本發明之有機膜形成用組成物中，就作為和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，宜使用例如：有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物宜含有具下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元較佳。

[化23]

式中，R₆ 為氫原子或也可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y₁ 為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。

[化24]

式中，R_6a 為碳數1~4之烷基。Y^a 為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可以有醚鍵。n表示平均重複單元數且為3~500。

又，本發明之有機膜形成用組成物可單獨使用1種或組合2種以上使用。該有機膜形成用組成物可使用在阻劑下層膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途。 又，本發明之有機膜形成用組成物，作為2層阻劑處理、使用了含矽中間層膜之3層阻劑處理、使用了含矽無機硬遮罩中間膜及有機抗反射膜之4層阻劑處理等這類多層阻劑處理用阻劑下層膜材料極為有用。

＜有機膜形成方法＞ 本發明提供使用前述有機膜形成用組成物形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜之作用之有機膜之方法。

本發明之有機膜形成方法，係將前述有機膜形成用組成物利用旋塗法等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後使溶劑蒸發，並為了防止和阻劑上層膜、阻劑中間層膜混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下於10~300秒之範圍內進行。若考慮器件損害、對於晶圓變形之影響，微影之晶圓處理中的加熱溫度之上限宜為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。

又，本發明之有機膜形成方法，可藉由在被加工基板上依和上述同樣旋塗法等塗覆本發明之有機膜形成用組成物，並將該有機膜形成用組成物於氧濃度0.1%以上21%以下之氣體環境中煅燒使其硬化，以形成有機膜。

本發明之有機膜形成用組成物藉由在如此的氧氣體環境中煅燒，可獲得充分硬化之有機膜。烘烤中之氣體環境可為空氣，但為了使氧減少，預先封入N₂ 、Ar、He等鈍性氣體可防止有機膜氧化，故較理想。為了防止氧化，宜控制氧濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下。若防止烘烤中之有機膜之氧化，則不會有吸收增大或蝕刻耐性降低之情形，為較理想。

如此的本發明之有機膜形成方法，由於其優良的填埋/平坦化特性，不拘於被加工基板之凹凸，可獲得平坦的有機膜，故於有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦有機膜時極有用。 又，此阻劑下層膜或半導體裝置製造用平坦化膜等有機膜之厚度可以適當選擇，宜為30~20,000nm較佳，50~15,000nm更佳。

(圖案形成方法) 本發明提供一種圖案形成方法，係作為使用了如此的有機膜形成用組成物之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，至少包括下列步驟：於被加工基板上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜；於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料來形成含矽之阻劑下層膜；在前述含矽之阻劑下層膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；在前述阻劑上層膜形成電路圖案；將前述形成有電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述含矽之阻劑下層膜；將前述轉印有圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩，以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜；將前述轉印有圖案之有機膜作為遮罩，以蝕刻將圖案形成在前述被加工體。

前述3層阻劑處理之含矽之阻劑下層膜，係對於氧氣或氫氣顯示蝕刻耐性，於前述3層阻劑處理中，以含矽之阻劑下層膜作為遮罩進行之有機膜之乾蝕刻宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體來實施較佳。

上述3層阻劑處理之含矽之阻劑下層膜宜使用聚矽氧烷系之下層膜。藉由使含矽之阻劑下層膜帶有抗反射效果，能夠抑制反射。尤其193nm曝光用途若使用就有機膜而言含有多數芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料，則k值增高，基板反射增高，但藉由使含矽之阻劑下層膜帶有會成為適切k值之吸收可抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。就有抗反射效果之含矽之阻劑下層膜而言，於248nm、157nm曝光用途，宜使用蒽，於193nm曝光用途宜使用懸吊苯基或有矽-矽鍵之吸光基並以酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。

前述含矽之阻劑下層膜之上亦可形成有機抗反射膜(BARC)，於此情形，可藉由於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜之步驟、於前述有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料形成含矽之阻劑下層膜之步驟、於前述含矽之阻劑下層膜之上形成BARC之步驟、於前述BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜之步驟、於前述阻劑上層膜形成電路圖案之步驟、將前述已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並按順序蝕刻前述BARC與前述含矽之阻劑下層膜以轉印圖案之步驟、將前述已轉印圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩並以蝕刻將圖案轉印在前述有機膜之步驟、將前述已轉印圖案之有機膜作為遮罩並蝕刻前述被加工體而在前述被加工體形成圖案之步驟，以於前述被加工體形成圖案。

又，亦可形成無機硬遮罩作為阻劑下層膜，於此情形，可藉由於被加工基板上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜之步驟、於前述有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩之步驟、在前述無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜之步驟、於前述阻劑上層膜形成電路圖案之步驟、將前述已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩並對於前述無機硬遮罩以蝕刻進行圖案轉印之步驟、將前述已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對於前述有機膜以蝕刻進行圖案轉印之步驟、將前述已形成圖案之有機膜作為遮罩並將前述被加工體蝕刻而於前述被加工體形成圖案之步驟，以於前述被加工體形成圖案。

如上述，於有機膜之上形成無機硬遮罩時，可利用CVD法、ALD法等來形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如就矽氮化膜之形成方法而言，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號小冊。無機硬遮罩之膜厚為5~200nm較理想，更佳為10~100nm。又，無機硬遮罩最佳為使用就抗反射膜而言之效果高之SiON膜。為了使形成SiON膜時之基板溫度成為300~500℃，下層膜需耐受300~500℃之溫度。本發明使用之有機膜形成用組成物有高耐熱性，能夠耐受300℃~500℃之高溫，故可為以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩與以旋轉塗佈法形成之有機膜之組合。

又，也適合使用BARC之4層阻劑處理，於此情形，可藉由在被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜之步驟、於前述有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩之步驟、在前述無機硬遮罩之上形成BARC之步驟、在前述BARC上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜之步驟、在前述阻劑上層膜形成電路圖案之步驟、將前述已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩對於前述BARC及前述無機硬遮罩按順序蝕刻以轉印圖案之步驟、將前述已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩並對於前述有機膜以蝕刻進行圖案轉印之步驟、將前述已形成圖案之有機膜作為遮罩並對於前述被加工體蝕刻以於前述被加工體形成圖案之步驟，以於前述被加工體形成圖案。

如上述，可於無機硬遮罩之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，也可於無機硬遮罩之上以旋塗形成BARC並於其上形成光阻劑膜。尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即便是在超過1.0之高NA之浸潤曝光也能夠抑制反射。就形成BARC之另一好處為，有能減少在SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾之效果。

前述3層阻劑處理中之阻劑上層膜可為正型也可為負型，可使用和通常使用的光阻劑組成物一樣者。旋塗光阻劑組成物後進行預烘，宜於60~180℃且10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，尤其50~400nm較佳。 又，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。 本發明之圖案形成方法中，就在前述阻劑上層膜形成電路圖案之方法而言，宜使用波長10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合較佳。

又，本發明之圖案形成方法中，顯影方法宜使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。

然後獲得之阻劑圖案作為遮罩，進行蝕刻。3層阻劑處理中之含矽之阻劑下層膜、無機硬遮罩之蝕刻，係使用氟碳系之氣體，將上層阻劑圖案作為遮罩以進行。藉此，會形成含矽之阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案。

其次將獲得之含矽之阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，進行有機膜之蝕刻加工。

之後之被加工基板等被加工體之蝕刻也可依常法進行，例如被加工基板若為SiO₂ 、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍系氣體為主體之蝕刻、p-Si、Al、W則實施以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。基板加工以氟系氣體蝕刻時，3層阻劑處理中之含矽之阻劑下層膜圖案會和基板加工同時被剝離。以氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽之阻劑下層膜圖案之剝離，需在基板加工後另外實施利用氟系氣體所為之乾蝕刻剝離。

利用本發明之有機膜形成用組成物獲得之有機膜，有此等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異之特徵。 本發明之圖案形成方法中，前述被加工體宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜較佳。 再者，前述金屬宜使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金較佳。

又，被加工基板無特殊限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上形成了被加工層者等。被加工層可以使用Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成較佳為50~10,000nm，更佳為100~5,000nm之厚度。又，將被加工層成膜時，基板與被加工層可使用不同材質。

又，被加工基板宜使用有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。

針對3層阻劑處理之一例，使用圖1具體如下所示。 3層阻劑處理時，如圖1(A)，於基板1之上所疊層之被加工層2上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜3後，形成含矽之阻劑下層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

其次如圖1(B)，將阻劑上層膜之特定部分6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑圖案5a(圖1(C))。將此獲得之阻劑圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽之阻劑下層膜4進行蝕刻加工，形成含矽之阻劑下層膜圖案4a(圖1(D))。阻劑圖案5a除去後，將此獲得之含矽之阻劑下層膜圖案4a作為遮罩，將有機膜3進行氧電漿蝕刻並形成有機膜圖案3a(圖1(E))。進而去除含矽之阻劑下層膜圖案4a後，將有機膜圖案3a作為遮罩，對於被加工層2進行蝕刻加工，形成圖案2a(圖1(F))。

使用無機硬遮罩時，含矽之阻劑下層膜4為無機硬遮罩，塗敷BARC時，係在含矽之阻劑下層膜4或無機硬遮罩與阻劑上層膜5之間設置BARC層。BARC之蝕刻，有時係於含矽之阻劑下層膜4蝕刻前先連續進行，也可僅進行BARC之蝕刻後變更蝕刻裝置等而後再進行含矽之阻劑下層膜4之蝕刻。

如此，若為本發明之圖案形成方法，能於多層阻劑處理中在被加工基板以高精度形成微細的圖案。 [實施例]

以下舉實施例及比較例來具體說明本發明，但是本發明不限於該等記載。 有機膜形成用組成物含有之聚合物(A1)~(A8)之合成，係使用下列茀醇類(B1)~(B4)及含芳香族之化合物(C1)~(C3)。

茀醇類： [化25]

含芳香族之化合物： [化26]

使用多數茀醇類合成聚合物時，此茀醇類之進料比率如下式，使用m、l來記載。 [化27]

(合成例1) 於氮氣環境下，於茀醇(B1)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸15.8g，於內溫70℃反應8小時。冷卻至室溫後加入甲苯500g，以純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降的結晶過濾分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得下式表示之聚合物(A1)。利用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A1)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝2600、Mw/Mn＝1.68。 [化28]

(合成例2) 於氮氣環境下，於茀醇(B2)30.0g中加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸12.4g，於內溫70℃反應8小時。冷卻至室溫後加入甲苯500g，於純水100g進行6次洗淨，並將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得下式表示之聚合物(A2)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A2)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝2900、Mw/Mn＝1.58。 [化29]

(合成例3) 於氮氣環境下，在茀醇(B1)30.0g、水0.30g中加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸15.8g，於內溫70℃反應8小時。冷卻至室溫後加入甲苯500g，以純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得下式表示之聚合物(A3)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A3)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝1800、Mw/Mn＝1.49。 [化30]

(合成例4) 於氮氣環境下，於茀醇(B1)30.0g、含芳香族之化合物(C1)3.89g中加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸15.8g，於內溫70℃進行8小時反應。冷卻至室溫後加入甲苯500g，以純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥以獲得下式表示之聚合物(A4)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A4)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝1520、Mw/Mn＝1.48。 [化31]

(合成例5) 於氮氣環境下，於茀醇(B1)30.0g、含芳香族之化合物(C2)2.75g加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸15.8g，於內溫70℃進行8小時反應。冷卻至室溫後加入甲苯500g，於純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥以獲得下式表示之聚合物(A5)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A5)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝1420、Mw/Mn＝1.53。 [化32]

(合成例6) 於氮氣環境下，在茀醇(B2)30.0g、含芳香族之化合物(C3)5.82g中加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸12.4g，於內溫70℃進行8小時反應。冷卻至室溫後加入甲苯500g，於純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥，獲得以下式表示之聚合物(A6)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A6)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝1720、Mw/Mn＝1.38。 [化33]

(合成例7) 於氮氣環境下，於茀醇(B1)15.0g、茀醇(B3)18.1g中加入1,2-二氯乙烷200g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸15.8g，於內溫70℃進行8小時反應。冷卻至室溫後加入甲苯500g，以純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥，獲得以下式表示之聚合物(A7)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A7)重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝2430、Mw/Mn＝1.74。 [化34]

(合成例8) 於氮氣環境下，於茀醇(B4)10.0g添加1,2-二氯乙烷100g，於內溫50℃製成均勻溶液。緩慢加入甲磺酸15.8g，於內溫70℃進行4小時反應。之後冷卻到內溫50℃後，緩慢滴加預先均勻化之茀醇(B2)21.0g、1,2-二氯乙烷100g混合液，再度升溫到內溫70℃，進行8小時反應。冷卻至室溫後加入甲苯500g，以純水100g進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣加入THF100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥，獲得以下式表示之聚合物(A8)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(A8)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝2930、Mw/Mn＝1.61。 [化35]

(比較合成例) 於氮氣環境下加入萘12.8g、9-茀酮18.0g，升溫到230℃，進行8小時反應，自反應剛開始起每隔1小時，添加甲磺酸0.25ml到反應液，共計8次。冷卻至室溫後，於反應液加入甲苯40g，以純水進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g，製成均勻溶液後，析出於甲醇300g。將沉降之結晶過濾並分開，以甲醇200g進行2次洗淨並回收。將回收之結晶於70℃進行真空乾燥，獲得以下式表示之聚合物(R1)。用以THF作為展開溶劑之GPC測定求出之利用聚苯乙烯換算值得到的聚合物(R1)之重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，為Mw＝2130、Mw/Mn＝2.61。 [化36]

表1顯示實施例使用之聚合物(A1)~(A8)、及比較例使用之聚合物(R1)之結構式及Mw、Mw/Mn結果之一覧。 [表1]

[有機膜形成用組成物(UDL-1~12、比較UDL1~2)之製備] 使用前述聚合物(A1)~(A8)及(R1)、作為高沸點溶劑之(S1)1,6-二乙醯氧基己烷(沸點260℃)、(S2)三丙二醇單甲醚(沸點242℃)，並使用含有0.1質量%之FC-4430(住友3M(股)製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)或環己酮(CyHO)，使其依表2所示之比例溶解，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以分別製備有機膜形成用組成物(UDL-1~12、比較UDL-1~2)。又，比較例用UDL使用下式表示之酸產生劑(AG)及交聯劑(XL)。

[表2]

[化37]

[實施例1-1~1-12、比較例1-1~1-2(溶劑耐性測定)] 將前述UDL-1~12、比較UDL-1~2塗佈在矽基板上，於大氣中、350℃烘烤60秒後，測定膜厚，於其上點膠PGMEA溶劑，放置30秒後旋乾，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發，測定PGMEA處理前後之膜厚。使用成膜後之膜厚及PGMEA處理後之膜厚求殘膜率。其結果示於表3。

[表3]

如表3，使用了本發明之聚合物之有機膜(實施例1-1~1-12)，PGMEA處理後之殘膜率為99%以上，可知因熱處理引起交聯反應，展現充分的溶劑耐性。而使用了聚合物(R1)之比較UDL-1因無交聯部位，聚合物單獨時不展現溶劑耐性，為了展現溶劑耐性需要添加酸產生劑與交聯劑。依該等結果可知本發明之聚合物之次結構作為熱交聯基可以有效作用。

[實施例2-1~2-12、比較例2-1~2-2(硬度測定)] 將前述UDL-1~12、比較UDL-1~2塗佈在矽基板上，於大氣中、350℃烘烤60秒，形成膜厚200nm之有機膜。將該等有機膜以TOYO公司製奈米壓痕儀SA2型裝置進行奈米壓痕試驗，測定前述有機膜之硬度。其結果示於表4。

[表4]

	有機膜形成用組成物	硬度(GPa)
實施例2-1	UDL-1	0.65
實施例2-2	UDL-2	0.69
實施例2-3	UDL-3	0.66
實施例2-4	UDL-4	0.68
實施例2-5	UDL-5	0.63
實施例2-6	UDL-6	0.64
實施例2-7	UDL-7	0.68
實施例2-8	UDL-8	0.70
實施例2-9	UDL-9	0.66
實施例2-10	UDL-10	0.69
實施例2-11	UDL-11	0.64
實施例2-12	UDL-12	0.66
比較例2-1	比較UDL-1	0.45
比較例2-2	比較UDL-2	0.48

如表4可確認：實施例2-1~2-12相較於比較例2-1~2-2，硬度較大，本發明之聚合物相較於比較UDL-1、-2使用之聚合物(R1)，可形成較緻密且高強度之有機膜。原因是本發明之聚合物有熱硬化性，故硬化後之有機膜可形成僅由高碳密度之縮合芳香環構成之緻密有機膜，故硬度高。反觀比較例使用之聚合物(R1)，雖然碳密度高，但是聚合物本身沒有熱硬化性，所以有機膜硬度不會是高值。又，聚合物(R1)使用交聯劑可展現溶劑耐性，但因為交聯劑會造成損及聚合物之碳密度，故成為硬化有機膜後，還是得不到硬度大幅上昇的結果。

[實施例3-1~3-12、比較例3-1~3-2(蝕刻試驗)] [利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻試驗] 將前述UDL-1~12、比較UDL-1~2塗佈在矽基板上，於大氣中、350℃烘烤60秒，形成有機膜使膜厚為200nm後，依下列條件實施於CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻試驗。於此情形，使用東京威力科創(股)公司製乾蝕刻裝置TE-8500，求蝕刻前後之有機膜之膜厚差。結果示於表5。

蝕刻條件如下列所示。 腔室壓力　　　　　　　　40.0Pa RF功率　　　　　　　　   1,000W CHF₃ 氣體流量　　　　　   10ml/min CF₄ 氣體流量　　　　　　  100ml/min He氣體流量　　　　　　　200ml/min 時間　　　　　　　　　　 20sec

[表5]

表5中，將比較UDL-1因利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻而減少之膜厚設為100時之實施例、比較例各自的膜減少以比率表達。此比率越小則蝕刻耐性越優異。

[利用O₂ 系氣體之蝕刻試驗] 將前述UDL-1~12、比較UDL-1~2塗佈在矽基板上，於空氣氣體環境下於大氣中、350℃烘烤60秒，形成有機膜使膜厚成為200nm，依下列條件實施利用O₂ 系氣體之蝕刻試驗。於此情形，使用東京威力科創(股)公司製乾蝕刻裝置TE-8500，求蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。結果一併示於表5。

蝕刻條件如下所示。 腔室壓力　　　　　　　　40.0Pa RF功率　　　　　　　　   100W O2氣體流量　　　　　　   30ml/min N2氣體流量　　　　　　   70ml/min 時間　　　　　　　　　　60sec

和利用CF₄ /CHF₃ 系氣體之蝕刻試驗同樣，表5中將設比較UDL-1之利用O₂ 系氣體之蝕刻造成之減少之膜厚為100時實施例、比較例之各自之膜減少以比率表達。其比率越小則蝕刻耐性越優異。

如表5，若比較實施例3-1~3-12與比較例3-1~3-2，在CF₄ /CHF₃ 系氣體、O₂ 系氣體之蝕刻試驗皆為實施例3-1~3-12之有機膜蝕刻後之減少量相較於比較UDL-1~2之有機膜蝕刻後之減少量小，可知會形成蝕刻耐性優異之有機膜。又，若將比較例3-1與3-2比較，使用交聯劑形成有機膜之比較例3-2，由於交聯劑之添加造成有機膜之碳含量下降，結果損失了約10%蝕刻耐性。又，若將使用了本發明之聚合物之實施例3-1~3-12與比較例聚合物(R1)之比較例3-1比較，如在硬度測定之結果所啟示，使用了本發明之聚合物之實施例3-1~3-12會因熱交聯而成為緻密的有機膜，故比起比較例3-1，蝕刻後之有機膜厚減少量壓抑5%以上，使用本發明之有機膜形成用組成物形成之有機膜的蝕刻耐性較優異。

[實施例4-1~4-12、比較例4-1~4-2(圖案蝕刻試驗)] 將前述UDL1-1~1-12、比較UDL1-1~1-2塗佈於形成了膜厚200nm之SiO₂ 膜的直徑300mm的Si晶圓基板上，於大氣中、350℃烘烤60秒後，形成阻劑下層膜使膜厚成為200nm。於其上塗佈含矽阻劑中間層材料(SOG-1)，於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑中間層膜，塗佈阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)，於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑上層膜。於阻劑上層膜塗佈浸潤保護膜(TC-1)，於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。

就阻劑上層膜材料(ArF用SL阻劑)而言，藉由使下式表示之聚合物(RP1)100質量份、下式表示之酸產生劑(PAG1)6.6質量份、下式表示之鹼性化合物(Amine1)0.8質量份溶於含有0.1質量%之FC-430(住友3M(股)製)的PGMEA2500質量份中，以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾以製備。

[化38]

就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，藉由使下式表示之保護膜聚合物(PP1)100質量份溶於由二異戊醚2700質量份及2-甲基-1-丁醇270質量份構成之有機溶劑中，並以0.1μm之氟樹脂製濾器過濾以製備。

[化39]

含矽阻劑中間層材料(SOG-1)係將下式表示之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)100質量份、及下式表示之交聯觸媒(CAT1)1質量份溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之PGMEA4000質量份中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

[化40]

其次以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)邊改變曝光量邊曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影30秒，得到節距100nm且阻劑線寬為50nm至30nm之正型之線與間距圖案。 之後使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，按順序進行利用乾蝕刻所為之以阻劑圖案作為遮罩之含矽中間層之加工、以含矽中間層作為遮罩之下層膜之加工、以下層膜作為遮罩之SiO₂ 膜之加工。

蝕刻條件如下。 阻劑圖案對於SOG膜轉印之條件： 腔室壓力　　　　　　　     10.0Pa RF功率　　　　　　　　    1,500W CF₄ 氣體流量　　　　　　   15sccm O₂ 氣體流量                             75sccm 時間　　　　　　　　　　 15sec

SOG膜對於下層膜轉印之條件： 腔室壓力　　　　　　　　2.0Pa RF功率　　　　　　　　   500W Ar氣體流量　　　　　　　75sccm O₂ 氣體流量　　　　　　　45sccm 時間　　　　　　　　　　120sec

對於SiO₂ 膜之轉印條件： 腔室壓力　　　　　　　    2.0Pa RF功率　　　　　　　　   2,200W C₅ F₁₂ 氣體流量　　　　　   20sccm C₂ F₆ 氣體流量　　　　　    10sccm Ar氣體流量　　　　　　    300sccm O₂ 60sccm 時間　　　　　　　　　　90sec

以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面並比較形狀，彙整於表6。

[表6]

	阻劑下層膜材料	顯影後圖案 形狀	中間層轉印蝕刻後形狀	下層膜轉印蝕刻後形狀	基板轉印蝕刻後形狀	基板轉印蝕刻後之圖案無扭曲之最小尺寸(nm)
實施例4-1	UDL-1	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	32
實施例4-2	UDL-2	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	33
實施例4-3	UDL-3	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	34
實施例4-4	UDL-4	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	30
實施例4-5	UDL-5	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	30
實施例4-6	UDL-6	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	29
實施例4-7	UDL-7	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	31
實施例4-8	UDL-8	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	30
實施例4-9	UDL-9	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	30
實施例4-10	UDL-10	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	29
實施例4-11	UDL-11	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	31
實施例4-12	UDL-12	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	30
比較例4-1	比較UDL-1	無法形成圖案	-	-	-	-
比較例4-2	比較UDL-2	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	垂直形狀	42

如表6，依實施例4-1~4-12之結果，當使用UDL-1~12作為浸潤微影用3層阻劑之阻劑下層膜時，圖案形狀評價中之顯影後之阻劑形狀良好，已知作為抗反射膜具有有用的效果。反觀比較例4-1因使用比較UDL-1，無熱硬化性，無溶劑耐性，故塗佈含矽阻劑中間層材料(SOG-1)時膜會溶解，無法形成圖案。使用比較UDL-2之比較例4-2，可以形成阻劑圖案，故實施蝕刻後之圖案形狀之比較。

蝕刻後之圖案形狀中，實施例4-1~4-12就顯影後之阻劑形狀、氧蝕刻後、基板加工蝕刻後之下層膜之形狀皆良好。依照利用曝光製作之阻劑線寬，基板轉印後之圖案尺寸也會變化，比較例4-2在約40nm之線寬發生了圖案扭曲，但是使用了本發明之聚合物之實施例4-1~4-12，圖案尺寸直到35nm以下無扭曲，得知由含有本發明之聚合物之有機膜形成用組成物形成之有機膜，有高扭曲耐性。可知藉由如本發明之聚合物，將硬度超過0.60GPa之緻密的高強度的有機膜作為阻劑下層膜，可獲得更高的扭曲耐性。

[實施例5-1~5-12(填埋特性)] 於在SiO₂ 基板上之厚度500nm且形成了直徑160nm之密集孔圖案之SiO₂ 高低差基板上，將UDL-1~12以於350℃烘烤60秒後在平坦的基板上會形成80nm之膜厚之條件塗佈，形成阻劑下層膜。將已形成阻劑下層膜之基板割斷，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察是否阻劑下層膜已填埋到孔的底部。結果示於表7。

[表7]

	阻劑下層膜材料	填埋特性
實施例5-1	UDL-1	填埋良好直到孔底部
實施例5-2	UDL-2	填埋良好直到孔底部
實施例5-3	UDL-3	填埋良好直到孔底部
實施例5-4	UDL-4	填埋良好直到孔底部
實施例5-5	UDL-5	填埋良好直到孔底部
實施例5-6	UDL-6	填埋良好直到孔底部
實施例5-7	UDL-7	填埋良好直到孔底部
實施例5-8	UDL-8	填埋良好直到孔底部
實施例5-9	UDL-9	填埋良好直到孔底部
實施例5-10	UDL-10	填埋良好直到孔底部
實施例5-11	UDL-11	填埋良好直到孔底部
實施例5-12	UDL-12	填埋良好直到孔底部

如表7，使用本發明之UDL-1~UDL-12形成阻劑下層膜之實施例5-1~5-12，皆可良好地填埋到孔底部，即使被加工基板有高低差仍可期待充分的填埋特性，可知具有就多層處理用之阻劑下層膜材料而言之有用特性。

[實施例6-1~6-4、比較例6-1~6-2(平坦化特性)] 將有機膜形成用組成物(UDL-1、3、11、12、比較UDL-1、2)分別塗佈在有巨大孤立溝渠圖案(溝渠寬10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO₂ 晶圓基板上，於大氣中、350℃煅燒60秒後，使用Park Systems公司製NX10原子間力顯微鏡(AFM)觀察溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差(圖2中之delta)。結果示於表8。本評價中，高低差越小可說平坦化特性越良好。又，本評價中，深度0.10μm之溝渠圖案通常係使用膜厚約0.2μm之有機膜形成用組成物來平坦化，為了評價平坦化特性之優劣，採取嚴格的評價條件。

[表8]

	阻劑下層膜材料	高低差(nm)
實施例6-1	UDL-1	75
實施例6-2	UDL-3	70
實施例6-3	UDL-11	65
實施例6-4	UDL-12	65
比較例6-1	比較UDL-1	90
比較例6-2	比較UDL-2	90

如表8，本發明之有機膜形成用組成物，相較於比較例6-1、比較例6-2，溝渠部分與非溝渠部分之有機膜之高低差小，確認平坦化特性優異。推測比較例6-1、比較例6-2之膜之緻密性不佳，故因烘烤導致產生之膜損失增大，從而經烘烤後高低差上部與高低差下部之膜厚差更加突顯，平坦性變差。又，若將添加了高沸點溶劑之實施例6-3、6-4與未添加添加之實施例6-1、6-2予以比較，可知藉由添加高沸點溶劑之添加，平坦性有所改善。

如上，本發明之有機膜形成用組成物有高蝕刻耐性，而且蝕刻時之扭曲耐性優異，可給予用於進行超微細且高精度之圖案加工之多層阻劑處理，尤其3層阻劑處理用下層膜為極有用之有機膜。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且有同樣作用效果，則皆包括在本發明之技術的範圍。

1:基板 2:被加工層 2a:被加工層圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽之阻劑下層膜 4a:含矽之阻劑下層膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑圖案 6:特定部分

圖1(A)~(F)係顯示本發明之圖案形成方法之一例之處理圖。 圖2係顯示將本發明之有機膜形成用組成物塗佈在有溝渠圖案之SiO₂ 晶圓基板上而形成之有機膜之一例之剖面圖。

Claims (18)

1. 一種有機膜形成用組成物，其特徵為含有具下列通式(1A)表示之次結構之聚合物及有機溶劑；

   

   該通式(1A)中，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。
2. 如請求項1之有機膜形成用組成物，其中該聚合物更具有下列通式(1B)表示之次結構；

   

   該通式(1B)中，W₁ 為羥基、碳數1~10之烷氧基或也可以有取代基之具有1個以上之芳香環之有機基，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。
3. 如請求項1或2之有機膜形成用組成物，其中該聚合物更具有下列通式(1C)表示之次結構；

   

   該通式(1C)中，W₂ 表示碳數1~50之1價有機基，Ar₁ 、Ar₂ 同前所述。
4. 如請求項1或2之有機膜形成用組成物，其中，該聚合物的重量平均分子量為500~5000。
5. 如請求項1或2之有機膜形成用組成物，其中，該有機溶劑係1種以上之沸點未達180℃之有機溶劑與1種以上之沸點為180℃以上之有機溶劑之混合物。
6. 如請求項1或2之有機膜形成用組成物，其中，該有機膜形成用組成物更含有界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
7. 一種圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： 在被加工體上使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用組成物而形成有機膜； 在該有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料而形成含矽之阻劑下層膜； 在該含矽之阻劑下層膜之上使用光阻劑組成物而形成阻劑上層膜； 在該阻劑上層膜形成電路圖案； 將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該含矽之阻劑下層膜； 將該已轉印圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜； 將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩，利用蝕刻於該被加工體形成圖案。
8. 一種圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： 於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用組成物而形成有機膜； 於該有機膜之上使用含矽之阻劑下層膜材料而形成含矽之阻劑下層膜； 於該含矽之阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)； 於該BARC上使用光阻劑組成物而形成阻劑上層膜； 於該阻劑上層膜形成電路圖案； 將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，按順序利用蝕刻將圖案轉印在該BARC及該含矽之阻劑下層膜； 將該已轉印圖案之含矽之阻劑下層膜作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜； 將該已轉印圖案之有機膜作為遮罩，蝕刻該被加工體而於該被加工體形成圖案。
9. 一種圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： 於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用組成物而形成有機膜； 於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩； 於該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物而形成阻劑上層膜； 於該阻劑上層膜形成電路圖案； 將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，對於該無機硬遮罩利用蝕刻進行圖案轉印； 將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，對於該有機膜利用蝕刻進行圖案轉印； 將該已形成圖案之有機膜作為遮罩，蝕刻該被加工體而於該被加工體形成圖案。
10. 一種圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟： 於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之有機膜形成用組成物而形成有機膜； 於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩； 於該無機硬遮罩之上形成BARC； 於該BARC上使用光阻劑組成物而形成阻劑上層膜； 於該阻劑上層膜形成電路圖案； 將該已形成電路圖案之阻劑上層膜作為遮罩，按順序利用蝕刻將圖案轉印在該BARC及該無機硬遮罩； 將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩，利用蝕刻將圖案轉印在該有機膜； 將該已形成圖案之有機膜作為遮罩，蝕刻該被加工體而於該被加工體形成圖案。
11. 如請求項9或10之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩係利用CVD法或ALD法形成。
12. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，就在該阻劑上層膜形成電路圖案之方法而言，係使用波長為10nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合。
13. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，就顯影方法而言，使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
14. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，就該被加工體而言，使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
15. 如請求項14之圖案形成方法，其中，就該金屬而言，使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或該等之合金。
16. 一種聚合物，其特徵為具有下列通式(1A)表示之次結構；

    

    上述通式(1A)中，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。
17. 如請求項16之聚合物，其中，該聚合物更具有下列通式(1B)表示之次結構；

    

    上述通式(1B)中，W₁ 為羥基、碳數1~10之烷氧基或也可以有取代基之具1個以上之芳香環之有機基，Ar₁ 、Ar₂ 為也可以有取代基之苯環或萘環。
18. 如請求項16或17之聚合物，其中，該聚合物更具有下列通式(1C)表示之次結構；

    

    該通式(1C)中，W₂ 表示碳數1~50之1價有機基，Ar₁ 、Ar₂ 同前所述。

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