TWI771936B - 塗佈型有機膜形成用組成物、圖案形成方法、聚合物、以及聚合物之製造方法 - Google Patents

塗佈型有機膜形成用組成物、圖案形成方法、聚合物、以及聚合物之製造方法 Download PDF

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新井田恵介
郡大佑
山本靖之
中原貴佳
荻原勤
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種組成物，係可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性高之有機膜的塗佈型有機膜形成用組成物，且溶劑溶解性優異，缺陷的發生率低。 本發明提供一種塗佈型有機膜形成用組成物，其特徵為含有：以下列通式(1)表示之結構作為次結構之聚合物；及有機溶劑。
Figure 110107416-A0101-11-0001-1
式(1)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基。

Description

塗佈型有機膜形成用組成物、圖案形成方法、聚合物、以及聚合物之製造方法
本發明係關於塗佈型有機膜形成用組成物、使用該組成物之圖案形成方法、該組成物中含有的聚合物、及該聚合物之製造方法。
近年來伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，使用現在作為泛用技術使用之光曝光的微影中，針對對於使用之光源如何進行微細且高精度之圖案加工正在進行各種技術開發。
伴隨如此之加工線寬的縮小，有人報導當將以碳為主成分之硬遮罩作為遮罩對被加工基板進行乾蝕刻時，會出現有機膜扭曲、或彎曲的現象(非專利文獻1)。將該硬遮罩利用CVD、ALD製作而得之非晶質碳(以下稱為CVD-C)膜，能使膜中的氫原子極少，一般已知對於防止扭曲係非常有效。
但是，被加工基板有高低差的情形，若將該被加工基板以存在高低差之狀態使用於之後利用微影之圖案形成步驟的話，微影步驟中之焦點深度等的製程裕度會不足。因此，需針對該基板利用有機膜使該高低差平坦化。藉由利用有機膜使被加工基板平坦化，能抑制成膜於其上之阻劑下層膜或光阻劑之上層膜之膜厚變動，可擴大微影之焦點深度，並能擴大製程裕度。
但是，使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料的CVD-C膜，就在基板上形成均勻膜厚之有機膜而言係優異的膜，但當基板上有高低差時，膜厚不會隨著待加工之高低差的深度而變化的話，無法形成具有平坦表面的有機膜，故CVD-C膜不適合作為使高低差基板平坦化之方法。
如此之情形下，藉由旋轉塗佈含有有機樹脂之有機膜形成材料而形成有機膜的話，不僅有機膜材料能填埋基板之高低差，還有可使基板表面平坦化的優點。但是，如此之有機膜自以往既已以有機硬遮罩的形式用作多層阻劑處理之有機膜，但係以有機物作為基材，故相較於CVD-C膜，微細圖案形成時之扭曲性能係不足。因此，尋求具有作為有機硬遮罩之填埋平坦化性能，且具有與CVD-C膜相當之扭曲耐性的有機下層膜用有機樹脂。
又，就習知技術而言，專利文獻1中揭示具有高耐熱性之茀化合物。但是，利用該技術製造之樹脂的溶解性低，發生缺陷的危險性高。因此，尋求維持高扭曲耐性，同時提高溶劑溶解性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6094947號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1](Proc. Of Symp. Dry. Process, (2005)p11)
[發明所欲解決之課題]
本發明欲解決之課題係提供一種組成物，係可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性高之有機膜的塗佈型有機膜形成用組成物，且溶劑溶解性優異，缺陷的發生率低；並提供使用該組成物之圖案形成方法、該組成物中含有的聚合物、及該聚合物之製造方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種塗佈型有機膜形成用組成物，其特徵為含有：以下列通式(1)表示之結構作為次結構之聚合物；及 有機溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
式(1)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基。
藉由將如此之次結構導入到主骨架，塗佈膜係以蝕刻耐性高之縮合芳香環結構形成，可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜。尤其上述塗佈型有機膜形成用組成物藉由含有上述聚合物，可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生線的崩塌、扭曲的有機膜，尤其可形成塗佈膜之面內均勻性優異的塗佈膜。
又，式(1)表示之結構中，茀環之頭頂位之碳原子係與芳基W1 鍵結。因此，式(1)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，係與另1個重複單元鍵結，或與1個交聯基鍵結，或與1個末端基鍵結。亦即，式(1)表示之重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，其與式(1)未顯示之其他原子或原子團之鍵結數為1。詳細理由尚不明，但以如此之式(1)表示之結構作為次結構之聚合物，比起茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2之聚合物的溶劑溶解性，可展現更優異的溶劑溶解性，並可抑制缺陷的發生。又，由於溶劑溶解性高，故能形成可發揮優異填埋特性及平坦化特性的有機膜。另一方面，使用含有以式(1)表示之結構作為次結構之聚合物的本發明之塗佈型有機膜形成用組成物所形成的有機膜，藉由進行熱處理，可展現充分的溶劑耐性。
另外，本發明提供一種塗佈型有機膜形成用組成物，其特徵為含有：具有下列通式(2)表示之次結構之聚合物；及有機溶劑。 [化2]
Figure 02_image002
式(2)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基，W2 為具有至少1個以上之芳香環之有機基、羥基或碳數1～10之烷基氧基，W2 亦可為重複單元之一部分，W2 為前述有機基時，前述有機基W2 也可與其他重複單元進行交聯。
藉由將如此之次結構導入到主骨架，塗佈膜係以蝕刻耐性高之縮合芳香環結構形成，可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜。尤其上述塗佈型有機膜形成用組成物藉由含有上述聚合物，可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生線的崩塌、扭曲的有機膜，尤其可形成塗佈膜之面內均勻性優異的塗佈膜。又，藉由導入W2 ，可調整該塗佈型有機膜形成用組成物之溶劑溶解性，並可調整使用該塗佈型有機膜形成用組成物獲得之有機膜的蝕刻耐性、填埋/平坦化特性等要求性能。
又，式(2)表示之結構中，茀環之頭頂位之碳原子，係與芳基W1 、及係前述有機基、羥基或烷基氧基之W2 鍵結。因此，式(2)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，其與式(2)未顯示之其他原子或原子團之鍵結數為0。藉由導入W2 ，可調整分子量，藉此提高溶劑溶解性。其結果，具有如此之式(2)表示之次結構之聚合物，比起茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2之聚合物的溶劑溶解性，可展現更優異的溶劑溶解性，並可抑制缺陷的發生。又，由於溶劑溶解性高，故能形成可發揮優異填埋特性及平坦化特性的有機膜。另一方面，使用含有具有式(2)表示之次結構之聚合物的本發明之塗佈型有機膜形成用組成物所形成的有機膜，藉由進行熱處理，可展現充分的溶劑耐性。
上述式(2)中，前述W2 為前述有機基，且含有氮原子更佳。 含有如此之理想聚合物的組成物，不僅可改善溶劑溶解性，詳細理由尚不明，但還可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生扭曲的有機膜。
另外，前述具有式(1)或式(2)表示之次結構之聚合物宜具有下列通式(3)表示之次結構。 [化3]
Figure 02_image003
式(3)中，環結構Ar1及Ar2為前述環結構Ar1及Ar2，W3 為氫原子。
另外，若將由含有具有前述通式(3)表示之次結構之聚合物的有機膜形成用組成物所形成的有機膜加熱，會發生伴隨位於茀環上之三苯甲基位的氫彼此脫氫的偶聯反應所致之交聯反應。
前述聚合物之重量平均分子量宜為500～5000。 若為含有具有如此之範圍之重量平均分子量之聚合物的有機膜形成用組成物，可抑制烘烤時之散逸氣體，而不會損及於有機溶劑之溶解性。
前述有機溶劑宜為1種以上之沸點未達160℃之有機溶劑與1種以上之沸點為160℃以上之有機溶劑的混合物較佳。 前述有機溶劑若為前述混合物，藉由於前述聚合物中添加高沸點溶劑而賦予有機膜之熱流動性，有機膜形成用組成物成為兼具更高程度之填埋/平坦化特性者。
前述塗佈型有機膜形成用組成物，宜更含有酸產生劑、交聯劑、界面活性劑及塑化劑中之1種以上。 若為含有如此之添加劑的有機膜形成用組成物，會成為塗佈性、填埋/平坦化特性更加優異者。
本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑下層膜材料形成含矽阻劑下層膜，於該含矽阻劑下層膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述含矽阻劑下層膜進行蝕刻，將圖案轉印至該含矽阻劑下層膜，將該轉印有圖案之前述含矽阻劑下層膜作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該轉印有圖案之前述有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
藉由前述利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工基板形成微細圖案。尤其前述圖案形成方法中使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，故可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性高之有機膜，並抑制缺陷的發生。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑下層膜材料形成含矽阻劑下層膜，於該含矽阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，以製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述有機抗反射膜及前述含矽阻劑下層膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機抗反射膜及該含矽阻劑下層膜，將該轉印有圖案之前述含矽阻劑下層膜作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該轉印有圖案之前述有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
藉由前述利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以更高精度於被加工基板形成微細圖案。尤其前述圖案形成方法中使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，故可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性高之有機膜，並抑制缺陷的發生。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述無機硬遮罩進行蝕刻，將圖案轉印至該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之前述無機硬遮罩作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
藉由該利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以高精度於被加工基板形成微細圖案。尤其前述圖案形成方法中使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，故可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性高之有機膜，並抑制缺陷的發生。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，以製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩進行蝕刻，將圖案轉印至該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該已形成圖案之前述無機硬遮罩作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該已形成圖案之前述有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
藉由該利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能以更高精度於被加工基板形成微細圖案。尤其該圖案形成方法中使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，故可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性高之有機膜，並抑制缺陷的發生。
前述無機硬遮罩宜利用CVD法或ALD法形成。 利用CVD法或ALD法形成前述無機硬遮罩的話，能以更高精度於被加工基板形成微細圖案。
於前述阻劑上層膜形成電路圖案的方法，宜利用使用波長為10nm以上300nm以下之光的光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合較佳。 使用前述方法作為於前述阻劑上層膜形成電路圖案的方法的話，能以更高精度於被加工基板形成微細圖案。
前述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜包含鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。 使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影作為顯影方法的話，能以更高精度於被加工基板形成微細圖案。
就前述被加工體而言，宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。 本發明中，前述被加工體例如可使用前述者。
前述被加工體宜包含矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。 前述金屬可使用該等者。
又，本發明提供具有下列通式(1)表示之次結構之聚合物。 [化4]
Figure 02_image001
式(1)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基。
該聚合物係可提供能形成係以蝕刻耐性高之縮合芳香環結構形成之有機膜，故圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜的有機膜形成用組成物的成分。其藉由使用該聚合物，可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生線的崩塌、扭曲的有機膜，尤其可形成塗佈膜之面內均勻性優異的塗佈膜。
又，如上述說明，式(1)表示之重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，其與式(1)未顯示之其他原子或原子團之鍵結數為1。詳細理由尚不明，但以如此之式(1)表示之結構作為次結構之本發明之聚合物，比起茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2之聚合物，可展現更優異的溶劑溶解性，並可抑制缺陷的發生。又，由於溶劑溶解性高，故能形成可發揮優異填埋特性及平坦化特性的有機膜。另一方面，以式(1)表示之結構作為次結構之聚合物，藉由進行熱處理，可展現充分的溶劑耐性。
又，本發明提供具有下列通式(2)表示之次結構之聚合物。 [化5]
Figure 02_image002
式(2)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基，W2 為具有至少1個以上之芳香環之有機基、羥基或碳數1～10之烷基氧基，W2 亦可為重複單元之一部分，W2 為前述有機基時，前述有機基W2 也可與其他重複單元進行交聯。
該聚合物係可提供能形成係以蝕刻耐性高之縮合芳香環結構形成之有機膜，故圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜的有機膜形成用組成物的成分。尤其藉由使用該聚合物，可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生線的崩塌、扭曲的有機膜，尤其可形成塗佈膜之面內均勻性優異的塗佈膜。又，藉由將如該聚合物之次結構導入到主骨架，可調整聚合物之溶劑溶解性，並會成為可提供能形成使用該聚合物所形成之有機膜之蝕刻耐性、填埋/平坦化特性等要求性能經調整之有機膜的有機膜形成用組成物的成分。
又，如上述說明，式(2)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，其與式(2)未顯示之其他原子或原子團之鍵結數為0。詳細理由尚不明，但具有如此之式(2)表示之次結構之聚合物，比起茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2之聚合物，可展現更優異的溶劑溶解性，並可抑制缺陷的發生。又，由於溶劑溶解性高，故能形成可發揮優異填埋特性及平坦化特性的有機膜。另一方面，具有式(2)表示之次結構之聚合物，藉由進行熱處理，可展現充分的溶劑耐性。
上述式(2)中，前述W2 為前述有機基，且含有氮原子更佳。 藉由使用如此之理想聚合物，不僅可改善溶劑溶解性，詳細理由尚不明，但還可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生扭曲的有機膜。
前述具有式(1)或式(2)表示之次結構之聚合物，宜更具有下列通式(3)表示之次結構。 [化6]
Figure 02_image003
式(3)中，環結構Ar1及Ar2為前述環結構Ar1及Ar2，W3 為氫原子。
前述聚合物更具有前述次結構的話，會成為可提供能形成彎曲耐性更高、乾蝕刻耐性亦更高之有機膜的有機膜形成用組成物的成分。
前述聚合物之重量平均分子量宜為500～5000。 若為含有具有如此之範圍之重量平均分子量之聚合物的有機膜形成用組成物，可抑制烘烤時之散逸氣體，而不會損及於有機溶劑之溶解性。
又，本發明提供一種聚合物之製造方法，係製造具有上述通式(1)表示之次結構之聚合物的方法，其特徵為：使用具有前述芳基W1 及3級醇基之茀醇類作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行前述聚合物之合成。 根據該製造方法，可製造具有上述通式(1)表示之次結構的聚合物。
又，本發明提供一種聚合物之製造方法，係製造具有上述通式(2)表示之次結構之聚合物的方法，其特徵為：前述W2 為前述有機基，將具有前述芳基W1 及3級醇基之茀醇類、與具有前述有機基W2 作為次結構之化合物共聚合，而進行前述聚合物之合成。 根據製造方法，可製造具有前述W2 為前述有機基之上述通式(2)表示之次結構的聚合物。
又，本發明提供一種聚合物之製造方法，係製造具有上述通式(2)表示之次結構之聚合物的方法，其特徵為：前述W2 為前述有機基，使用具有前述芳基W1 及3級醇基之茀醇類作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行前述聚合物之合成，並在前述聚合物之合成中添加具有前述有機基W2 作為次結構之化合物。 根據製造方法，可製造具有前述W2 為前述有機基之上述通式(2)表示之次結構的聚合物。
又，本發明提供一種聚合物之製造方法，係製造具有上述通式(2)表示之次結構之聚合物的方法，其特徵為：前述W2 為羥基或碳數1～10之烷基氧基，使用具有前述芳基W1 及3級醇基之茀醇類作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行前述聚合物之合成，並在進行前述合成之前或反應中，於反應系內預先添加水或醇。 根據製造方法，可製造具有前述W2 為羥基或碳數1～10之烷基氧基之上述通式(2)表示之次結構的聚合物。
又，本發明提供一種聚合物之製造方法，係製造具有上述通式(3)表示之次結構之聚合物的方法，其特徵為：將具有前述芳基W1 及3級醇基之茀醇類、與具有2級醇基之茀醇類共聚合。 根據製造方法，可製造具有上述通式(3)表示之次結構的聚合物。
又，本發明提供一種聚合物之製造方法，係製造具有上述通式(3)表示之次結構之聚合物的方法，其特徵為：使用具有前述芳基W1 及3級醇基之第1茀醇類、或具有2級醇基之第2茀醇類中之一者作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行前述聚合物之合成，而獲得第1聚合物，於前述第1聚合物中加入前述第1茀醇類及前述第2茀醇類中之另一者，進一步進行聚合，獲得作為第2聚合物之具有上述通式(3)表示之次結構的聚合物。 根據製造方法，可製造具有上述通式(3)表示之次結構的聚合物。 [發明之效果]
如上述說明，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物，可形成具有高乾蝕刻耐性之有機膜，尤其可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後不會發生線的崩塌、扭曲的有機膜。又，藉由提高聚合物之溶劑溶解性，可減小缺陷發生的風險。因此，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物，可形成使用於半導體裝置之製造步驟中係有用且優異的有機膜。又，本發明之聚合物係最適合於如上述之組成物的成分。
以下，針對本發明詳細地說明，但本發明不限定於該等。
＜聚合物＞ 本發明係一種聚合物，其特徵為：以下列通式(1)表示之結構作為次結構。 [化7]
Figure 02_image001
式(1)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基。此外，環結構Ar1及Ar2可相同亦可彼此不同。
藉由將如此之次結構導入到主骨架，塗佈膜係以蝕刻耐性高之縮合芳香環結構形成，可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜。使用本發明之聚合物形成之有機膜，藉由含有上述聚合物，能成為尤其在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後可抑制線的崩塌、扭曲的發生，且面內均勻性優異的塗佈膜。
又，式(1)表示之結構中，茀環之頭頂位之碳原子係與芳基W1 鍵結。因此，式(1)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，係與另1個重複單元鍵結，或與1個交聯基鍵結，或與1個末端基鍵結。亦即，式(1)表示之重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，其與式(1)未顯示之其他原子或原子團之鍵結數為1。詳細理由尚不明，但以如此之式(1)表示之結構作為次結構之聚合物，比起茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2之聚合物的溶劑溶解性，可展現更優異的溶劑溶解性，並可抑制缺陷的發生。又，由於溶劑溶解性高，故能形成可發揮優異填埋特性及平坦化特性的有機膜。另一方面，使用以式(1)表示之結構作為次結構之聚合物所形成的有機膜，藉由進行熱處理，可展現充分的溶劑耐性。
前述通式(1)中之聚合物之由Ar1及Ar2構成之次結構，可例示下列者。該等芳香環上亦可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙基氧基、炔丙基氧基等取代基。下列者中，茀及苯并茀結構就原料取得的容易性係較佳。
[化8]
Figure 02_image004
又，本發明係具有下列通式(2)表示之次結構之聚合物。 [化9]
Figure 02_image002
式(2)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1 為亦可具有取代基之碳數6～30之芳基，W2 為具有至少1個以上之芳香環之有機基、羥基或碳數1～10之烷基氧基，W2 亦可為重複單元之一部分，W2 為前述有機基時，前述有機基W2 也可與其他重複單元進行交聯。此外，環結構Ar1及Ar2可相同亦可彼此不同。
藉由將如此之次結構導入到主骨架，塗佈膜係以蝕刻耐性高之縮合芳香環結構形成，可形成圖案彎曲耐性高、乾蝕刻耐性亦高之有機膜。使用本發明之聚合物形成之有機膜，藉由含有上述聚合物，能成為尤其在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後可抑制線的崩塌、扭曲的發生，且面內均勻性優異的塗佈膜。又，藉由導入W2 ，可調整聚合物的溶劑溶解性、使用該聚合物形成之有機膜的蝕刻耐性，並可調整填埋/平坦化特性等要求性能。
又，式(2)表示之結構中，茀環之頭頂位之碳原子，係與芳基W1 、及係前述有機基、羥基或烷基氧基之W2 鍵結。因此，式(2)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，其與式(2)未顯示之其他原子或原子團之鍵結數為0。藉由導入W2 ，可調整分子量，藉此提高溶劑溶解性。其結果，以如此之式(2)表示之結構作為次結構之聚合物，比起茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2之聚合物的溶劑溶解性，可展現更優異的溶劑溶解性，並可抑制缺陷的發生。又，由於溶劑溶解性高，故能形成可發揮優異填埋特性及平坦化特性的有機膜。另一方面，使用具有式(2)表示之次結構之聚合物所形成的有機膜，藉由進行熱處理，可展現充分的溶劑耐性。
此外，如上述說明，上述式(1)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，係與另1個重複單元鍵結，或與1個交聯基鍵結，或與1個末端基鍵結。因此，上述式(2)表示之次結構係上述式(1)表示之次結構之一例。亦即，具有上述式(2)表示之次結構之聚合物，係以上述式(1)表示之結構作為次結構之聚合物之示例。
前述通式(2)中之W2 中之具有1個以上之芳香環之有機基，可例示下列者，該等芳香環上亦可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙基氧基、炔丙基氧基等取代基。考量賦予蝕刻耐性、溶劑溶解性的觀點，前述有機基宜為具有萘環、茀結構、咔唑結構者。此外，下列示例之有機基可於任意部位與式(2)之茀環之頭頂位之碳原子鍵結。
[化10]
Figure 02_image006
[化11]
Figure 02_image008
[化12]
Figure 02_image010
有機基W2 宜含氮原子。藉由使用將含氮原子之有機基W2 導入到次結構之聚合物，不僅可改善溶劑溶解性，詳細理由尚不明，但還可形成在比起40nm更微細且高縱橫比之線圖案之乾蝕刻後更不會發生扭曲的有機膜。
又，W2 為羥基或烷基氧基時，會發生伴隨羥基、烷基氧基脫離之親電子取代反應所致之交聯反應。藉此，塗佈膜係以蝕刻耐性更高之縮合芳香環結構形成，可形成彎曲耐性更高、乾蝕刻耐性亦更高之有機膜。
另外，前述具有式(1)或式(2)表示之次結構之聚合物，宜具有下列通式(3)表示之次結構。 [化13]
Figure 02_image012
式(3)中，環結構Ar1及Ar2為前述環結構Ar1及Ar2，W3 為氫原子。
另外，將由具有前述通式(3)表示之次結構之聚合物所形成的有機膜加熱的話，會發生伴隨位於茀環上之三苯甲基位的氫彼此脫氫的偶聯反應所致之交聯反應。
藉由前述通式(3)中之W3 為氫原子，可賦予優異的蝕刻耐性及溶劑溶解性。
另外，前述聚合物之Mw(重量平均分子量)宜為500～5000，前述Mw為600～4000更佳。若為如此之分子量，可確保於有機溶劑之溶解性，並可抑制烘烤時產生之昇華物。又，有機膜形成用組成物之熱流動性變得良好，故能以前述有機膜形成用組成物良好地填埋形成於基板上之微細結構，不僅如此，還可形成基板整體平坦的有機膜。此外，本發明中，重量平均分子量係利用以THF(四氫呋喃)作為展開溶劑之GPC(凝膠滲透層析)測定求出的聚苯乙烯換算值。
＜聚合物之製造方法＞ [具有通式(1)之次結構之聚合物] 本發明之以通式(1)表示之結構作為次結構之聚合物的製造方法之一例，可例示下列所示之使用具有3級醇基之茀醇類，亦即具有芳基W1 及3級醇基之茀醇類作為單體的伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應。下式中之Ar1、Ar2及W1 與前述相同。 [化14]
Figure 02_image013
前述聚合物之合成，能以單一的茀醇類進行，亦可使用2種以上之不同的茀醇類進行。
就前述聚合物而言，通常可於有機溶劑中在酸觸媒的存在下，於室溫或視需要冷卻或加熱下獲得。作為所使用之酸觸媒，可使用：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類；三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二丁基二氯化錫、二丁基二甲氧化錫、二丁基氧化錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易士酸類。
所使用之溶劑並無特別限制，可例示：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等醇類；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；乙腈等腈類；丙酮、甲乙酮、異丁基甲基酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑類，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
就反應方法而言，有如下方法：將茀醇類與作為觸媒之酸觸媒一次性地加入；將茀醇類分散或溶解後，一次性或分次地添加觸媒或將觸媒以溶劑稀釋並滴加；將觸媒分散後或溶解後，一次性或分次地添加茀醇類，或將茀醇類以溶劑稀釋並滴加。反應結束後，可為了將反應所使用之觸媒除去而將反應物以有機溶劑稀釋後，進行分液洗淨並回收目的物。
此時使用的有機溶劑，只要是可溶解目的物，並與水混合則會分離成2層者，則無特別限制，例如可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯類；甲乙酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、甲基第三丁醚、乙基環戊基甲醚等醚類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶劑類；及它們的混合物等。此時使用的洗淨水，通常使用稱為去離子水、超純水者即可。洗淨次數為1次以上即可，即使洗淨10次以上，也不一定會獲得相應的洗淨效果，故宜為約1～5次。
分液洗淨時為了除去系內之酸性成分，亦可利用鹼性水溶液進行洗淨。作為鹼，具體而言可列舉：鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽、鹼土金屬之氫氧化物、鹼土金屬之碳酸鹽、氨、及有機銨等。
另外，分液洗淨時為了除去系內之金屬雜質或鹼成分，亦可利用酸性水溶液進行洗淨。作為酸，具體而言可列舉：鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、雜多酸等無機酸類；草酸、富馬酸、馬來酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有機酸類等。
前述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨可僅進行其中一者，亦可組合進行。考量除去金屬雜質的觀點，分液洗淨宜以鹼性水溶液、酸性水溶液的順序進行。
前述利用鹼性水溶液、酸性水溶液所為之分液洗淨後，亦可繼續利用中性水進行洗淨。洗淨次數只要進行1次以上即可，宜為約1～5次。中性水可使用上述去離子水、超純水等。洗淨次數為1次以上即可，但次數少的話，會有無法除去鹼成分、酸性成分的情況。即使洗淨10次以上，也不一定會獲得相應的洗淨效果，故宜為1～5次左右。
另外，分液操作後之反應產物，亦可於減壓或常壓將溶劑濃縮乾固或進行晶析操作，而以粉體形式回收，為了改善製備有機膜形成用組成物時之操作性，也可預先製成適度濃度的溶液狀態。此時的濃度宜為0.1～50質量%，更佳為0.5～30重量%。若為如此之濃度，黏度不易變高，故可防止損及操作性，又，溶劑的量不會過大，故係經濟。
就此時的溶劑而言，只要是可溶解聚合物者，則無特別限制，舉具體例的話，可列舉：環己酮、甲基-2-戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類，該等可單獨使用或將2種以上混合使用。
[具有通式(2)之次結構之聚合物] {W2 為具有芳香環之有機基之聚合物} 本發明之具有通式(2)表示之次結構之聚合物，W2 具有至少1個芳香環時，可利用如下方法等製造：將係製造具有通式(1)表示之次結構之聚合物之原料的茀醇類與具有有機基W2 作為次結構之化合物共聚合；或於具有通式(1)表示之次結構之聚合物之反應中，添加具有有機基W2 作為次結構之化合物而進行末端封端。下式中之Ar1、Ar2、W1 、W2 與前述相同。
[化15]
Figure 02_image015
使用含有具有1個以上之芳香環之有機基作為W2 之化合物進行上述反應時，具有W2 之次結構之化合物作為聚合過程中之茀醇類之聚合物之末端停止劑而發揮作用，反應時如下列般會有具有W2 之次結構之化合物之芳香環與鏈長不同之茀醇聚合物進行反應的可能性，但本發明中為了方便起見，如通式(2)般標記。Ar1、Ar2、W1 及W2 與前述相同，n1、n2及n3為1以上之整數。 [化16]
Figure 02_image017
藉由使用前述含有W2 之次結構之化合物進行共聚合或末端封端，可調整分子量，故可提高溶劑溶解性。
具有通式(2)表示之次結構之聚合物的反應及回收方法，係與具有通式(1)表示之次結構之聚合物的反應及回收方法同樣。
{W2 為羥基或烷基氧基之聚合物} 又，本發明之具有通式(2)表示之次結構之聚合物，W2 為羥基或碳數1～10之烷基氧基時，可藉由於反應系內預先添加水或醇，或在反應中添加水或醇來製造。下式中之R為氫原子或碳數1～10之烷基。亦即，下式中之基OR係式(2)中之W2 。Ar1、Ar2、W1 與前述相同。
[化17]
Figure 02_image019
就前述聚合而言，和茀醇類與含有具有1個以上之芳香環之有機基作為W2 之化合物之反應時同樣，會有例如如下式般於茀醇類之Ar1、Ar2之芳香環上多個聚合中生成之茀醇聚合物進行反應的可能性，但本發明中為了方便起見，如化學式(2)般標記。Ar1、Ar2與前述相同，n1、n2、n3為1以上之整數，R為氫原子或碳數1～10之烷基。 [化18]
Figure 02_image021
就聚合物而言，W2 為羥基或碳數1～10之烷基氧基時，可調整分子量，且導入有雜原子，故可提高溶劑溶解性。
前述聚合物的反應及回收方法，係與具有通式(1)表示之次結構之聚合物的反應及回收方法同樣。
[具有通式(3)之次結構之聚合物] 本發明之具有通式(3)表示之次結構之聚合物，可列舉如下方法等：將係製造具有通式(1)表示之次結構之聚合物之原料的茀醇類與具有2級醇基之茀醇類一次性地加入並共聚合；或將係具有通式(1)表示之次結構之聚合物之原料的第1茀醇類或具有2級醇基之第2茀醇類於第1階段聚合後，於第2階段追加與第1階段不同的茀醇類並聚合。又，以2階段進行聚合時，第1階段或第2階段之聚合中也可混合使用多種茀醇，另外，亦可進一步追加與第3階段、第4階段相同或其他的茀醇類並聚合。
[化19]
Figure 02_image023
就前述聚合而言，和茀醇類與含有具有1個以上之芳香環之有機基作為W2 之化合物之反應時同樣，會有例如如下式般於茀醇類之Ar1、Ar2之芳香環上多個聚合中生成之茀醇聚合物進行反應的可能性，但本發明中為了方便起見，如化學式(3)般標記。Ar1、Ar2、W1 與前述相同，n1、n2、n3為1以上之整數。 [化20]
Figure 02_image025
本發明之具有通式(1)表示之次結構之聚合物的聚合，除了使用具有芳基W1 及3級醇基之茀醇類，還可因應要求性能組合使用次結構中具有W2 或W3 之茀醇類。具體而言，亦可使用將貢獻於平坦化特性之改善的側鏈結構、貢獻於蝕刻耐性及耐熱性改善的剛直芳香環結構導入到次結構具有W2 或W3 之茀醇類之結構中而成者，可因應要求性能以任意的比例組合原料。又，聚合物之製造方法亦可配合要求性能而選擇，可藉由適當選擇共聚合、多階段聚合、末端密端方法，來控制無規、交替聚合等聚合物之結構。使用了該等聚合物之有機膜形成用組成物，能以高維度兼顧填埋/平坦化特性、耐熱性、扭曲耐性、蝕刻耐性。
如上述，若為本發明之具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物，可提供能展現高蝕刻耐性、優異扭曲耐性，由於溶劑溶解性優異，故缺陷發生率低之有機膜形成用組成物。
＜塗佈型有機膜形成用組成物＞ 又，本發明中提供一種塗佈型有機膜形成用組成物，含有：具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物；及有機溶劑。此外，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物可單獨使用或將多種組合使用。
本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，亦可更摻配摻配用化合物、另外的聚合物等改質劑。前述改質劑藉由含有於本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，具有使旋塗之成膜性、於具有高低差之基板之填埋特性改善的作用。如此之改質劑可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、4-第三丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、鄰苯二酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-異丙基苯酚、3-異丙基苯酚、4-異丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、異百里酚、4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙酚、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氫-(1,1’)-螺聯茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘、3-羥基萘-2-羧酸甲酯、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、乙烯合萘、聯苯、雙酚、參苯酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯(limonene)等酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚三環[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它們的共聚物。又，亦可摻配日本特開2004-205685號公報記載之萘酚二環戊二烯共聚物、日本特開2005-128509號公報記載之茀雙酚酚醛清漆樹脂、日本特開2005-250434號公報記載之乙烯合萘共聚物、日本特開2006-227391號公報記載之具有苯酚基之富勒烯、日本特開2006-293298號公報記載之雙酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2006-285095號公報記載之金剛烷苯酚化合物之酚醛清漆樹脂、日本特開2010-122656號公報記載之雙萘酚化合物及其酚醛清漆樹脂、日本特開2008-158002號公報記載之富勒烯樹脂化合物等。前述改質劑的摻合量，相對於本發明之具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物100質量份，宜為0～1,000質量份，更佳為0～500質量份。
[有機溶劑] 本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中可使用之有機溶劑，只要是可溶解具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物、任意成分、例如以下說明之酸產生劑、交聯劑、其他添加劑等者，則無特別限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之(0091)～(0092)段落記載之溶劑等沸點未達160℃之溶劑。其中，可理想地使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等中之2種以上之混合物。
若為如此之組成物，可利用旋轉塗佈進行塗佈，又，由於含有如上述之本發明之具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物，故會成為具有良好圖案彎曲耐性及良好乾蝕刻耐性，且可抑制缺陷發生的塗佈型有機膜形成用組成物。又，若為如此之組成物，則可形成兼具耐熱性及高程度之填埋/平坦化特性的有機膜。
另外，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，亦可使用於上述沸點未達160℃之溶劑添加沸點為160℃以上之高沸點溶劑而成者(1種以上之沸點未達160℃之有機溶劑與1種以上之沸點為160℃以上之有機溶劑的混合物)作為有機溶劑。高沸點有機溶劑，只要是可溶解具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物者，則無特別限制，可列舉烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、氯系溶劑等，具體例可例示：1,2,4-三甲苯、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、二乙二醇二甲醚、單己醚、乙二醇單2-乙基己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單苄醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單正丁醚、二乙二醇單異丁醚、二乙二醇單己醚、二乙二醇單苯醚、二乙二醇單苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單正丙醚、三丙二醇單正丁醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁內酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，該等可單獨或混合使用。
前述高沸點溶劑之沸點，可因應將塗佈型有機膜形成用組成物進行熱處理之溫度而適當選擇，所添加之高沸點溶劑的沸點宜為160℃～300℃。前述沸點若為160℃以上，則不會有因沸點過低而烘烤(熱處理)時揮發過快速之虞，可獲得充分的熱流動性。又，前述沸點若為300℃以下，則不會有沸點過高而烘烤後前述高沸點溶劑不揮發並殘存在有機膜中的情況，故不會有對蝕刻耐性等膜物性造成不良影響之虞。
又，使用前述高沸點溶劑時，高沸點溶劑的摻合量相對於沸點未達160℃之溶劑100質量份，宜為1～50質量份較佳。若為如此之摻合量，則不會有在烘烤時無法賦予充分的熱流動性，或殘存在有機膜中，導致蝕刻耐性等膜物性劣化之虞。
若為如此之塗佈型有機膜形成用組成物，藉由於具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物中添加高沸點溶劑而賦予熱流動性，會成為兼具高程度之填埋/平坦化特性之塗佈型有機膜形成用組成物。
[其他添加物] 本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，為了進一步促進硬化反應，可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，皆可添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之(0061)～(0085)段落記載之材料，但不限於該等。
前述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時的添加量，相對於具有通式(1)或(2)表示之次結構、或具有通式(1)或(2)表示之次結構與通式(3)表示之次結構之聚合物100質量份，宜為0.05～50質量份，更佳為0.1～10質量份。
本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，為了改善旋塗中之塗佈性，可添加界面活性劑。就界面活性劑而言，例如可使用日本特開2009-269953號公報中之(0142)～(0147)記載者。
又，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，為了提高硬化性，並進一步抑制與上層膜之交互混合，亦可添加交聯劑。交聯劑並無特別限定，可廣泛使用公知的各種系統的交聯劑。作為一例，可例示：三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯并胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑、三級醇系交聯劑。
作為三聚氰胺系交聯劑，具體而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為甘脲系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為苯并胍胺系交聯劑，具體而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它們的烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為脲系交聯劑，具體而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及它們的部分自縮合體。作為β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。作為異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，可例示異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。作為氮丙啶系交聯劑，具體而言，可例示4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作為㗁唑啉系交聯劑，具體而言，可例示：2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。作為環氧系交聯劑，具體而言，可例示：二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙酯)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。
作為三級醇系交聯劑，具體而言，可例示下式之化合物，但不限於該等。 [化21]
Figure 02_image027
又，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，為了進一步改善平坦化/填埋特性，可添加塑化劑。塑化劑並無特別限定，可廣泛使用公知的各種系統的塑化劑。作為一例，可例示：鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。
又，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物中，就用以與塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑而言，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或於30℃至250℃之間的重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300～200,000的熱分解性聚合物。該熱分解性聚合物宜為含有下列通式(DP1)或(DP1a)表示之具有縮醛結構的重複單元者。
[化22]
Figure 02_image029
式中，R6 為氫原子或亦可經取代之碳數1～30之飽和或不飽和的一價有機基。Y1 為碳數2～30之飽和或不飽和的二價有機基。
[化23]
Figure 02_image030
式中，R6a 為碳數1～4之烷基。Ya 為碳數4～10之飽和或不飽和的二價烴基，亦可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3～500。
此外，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。該塗佈型有機膜形成用組成物可使用於用以形成設置於阻劑下層膜之下的有機膜的材料、或半導體裝置製造用平坦化材料之用途。
又，本發明之塗佈型有機膜形成用組成物，作為2層阻劑處理、使用了含矽下層膜之3層阻劑處理、使用了含矽無機硬遮罩及有機抗反射膜之4層阻劑處理等這類的多層阻劑處理用之有機膜材料係極為有用。
＜有機膜形成方法＞ 使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物，可形成作為微影中使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜而發揮功能的有機膜。
此示例之有機膜形成方法中，係將本發明之塗佈型有機膜形成用組成物利用旋塗法等塗覆於被加工基板上。藉由使用旋塗法等，可獲得良好的填埋特性。旋塗後，將溶劑蒸發，為了防止與阻劑上層膜、阻劑下層膜之混合，並為了促進交聯反應，實施烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上600℃以下、10～600秒之範圍內進行，更佳為於200℃以上500℃以下、10～300秒之範圍內進行。考慮到對於器件損傷、晶圓變形之影響的話，於微影之晶圓製程之加熱溫度的上限宜為600℃以下，更佳為500℃以下。
又，藉由於被加工基板上以上述同樣旋塗法等塗覆本發明之塗佈型有機膜形成用組成物，並將該塗佈型有機膜形成用組成物在氧濃度0.1%以上21%以下之環境中進行煅燒使其硬化，亦可形成有機膜。
藉由將本發明之塗佈型有機膜形成用組成物在如此之氧環境中進行煅燒，可獲得充分硬化之有機膜。烘烤中之環境可為空氣中，為了減少氧而封入N2 、Ar、He等鈍性氣體，就防止有機膜的氧化係較佳。為了防止氧化，需控制氧濃度，宜為1000ppm以下，更佳為100ppm以下。防止烘烤中之有機膜的氧化的話，不會有吸收增大，或蝕刻耐性降低的情況，故較佳。
如此之有機膜形成方法，因其優異的填埋/平坦化特性，無論被加工基板之凹凸，可獲得平坦的有機膜，故於在具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板上形成平坦的有機膜之情形係極為有用。 此外，該阻劑下層膜或半導體裝置製造用平坦化膜等有機膜的厚度可適當選擇，宜為30～20,000nm，為50～15,000nm更佳。
＜圖案形成方法＞ 本發明中，就使用了如此之塗佈型有機膜形成用組成物的利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法而言，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案的方法，至少包含下列步驟：於被加工體上使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜；於該有機膜之上使用含矽阻劑下層膜材料形成含矽阻劑下層膜；於該含矽阻劑下層膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；於該阻劑上層膜形成電路圖案；將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述含矽阻劑下層膜進行蝕刻，將圖案轉印至該含矽阻劑下層膜；將該轉印有圖案之前述含矽阻劑下層膜作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜；及將該轉印有圖案之前述有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
前述3層阻劑處理之含矽阻劑下層膜，對於氧氣或氫氣顯示蝕刻耐性，故在前述3層阻劑處理中，宜使用以氧氣或氫氣作為主體之蝕刻氣體進行將含矽阻劑下層膜作為遮罩而實施之有機膜的乾蝕刻較佳。
上述3層阻劑處理之含矽阻劑下層膜，亦可理想地使用聚矽氧烷系之下層膜。藉由使含矽阻劑下層膜帶有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用途而言，使用含有多數芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高之材料作為有機膜的話，k值增高，基板反射變高，但藉由使含矽阻劑下層膜帶有會成為適當k值之吸收，可抑制反射，能使基板反射成為0.5%以下。作為有抗反射效果的含矽阻劑下層膜，248nm、157nm曝光用途可理想地使用懸垂有蒽，193nm曝光用途可理想地使用懸垂有含苯基或矽-矽鍵之吸光基且會因酸或熱而交聯的聚矽氧烷。
亦可於前述含矽阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)，此時，藉由如下步驟可於前述被加工體形成圖案：於被加工體上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜；於該有機膜之上使用含矽阻劑下層膜材料形成含矽阻劑下層膜；於該含矽阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜(BARC)；於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，以製成4層膜結構；於該阻劑上層膜形成電路圖案；將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述有機抗反射膜及前述含矽阻劑下層膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機抗反射膜及該含矽阻劑下層膜；將該轉印有圖案之前述含矽阻劑下層膜作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜；及將該轉印有圖案之前述有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
又，亦可形成無機硬遮罩作為阻劑下層膜，此時，藉由如下步驟可於前述被加工體形成圖案：於被加工體上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜；於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩；於該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜；於該阻劑上層膜形成電路圖案；將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述無機硬遮罩進行蝕刻，將圖案轉印至該無機硬遮罩；將該轉印有圖案之前述無機硬遮罩作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜；及將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案步驟。
如上述，於有機膜之上形成無機硬遮罩時，例如可利用CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。就矽氮化膜之形成方法而言，例如記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號小冊。無機硬遮罩之膜厚宜為5～200nm，更佳為10～100nm。又，無機硬遮罩宜使用作為抗反射膜之效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜時的基板溫度為300～500℃，故下層膜需耐受300～500℃之溫度。本發明中使用之有機膜形成用組成物具有高耐熱性，能夠耐受300℃～500℃之高溫，故可為利用CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、及利用旋轉塗佈法形成之有機膜的組合。
又，使用了BARC之4層阻劑處理亦係理想，此時，藉由如下步驟可於前述被加工體形成圖案：於被加工體上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜；於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩；於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜；於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，以製成4層膜結構；於該阻劑上層膜形成電路圖案；將該已形成圖案之前述阻劑上層膜作為遮罩，對前述有機抗反射膜及前述無機硬遮罩進行蝕刻，將圖案轉印至該有機抗反射膜及該無機硬遮罩；將該已形成圖案之前述無機硬遮罩作為遮罩，對前述有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜；及將該已形成圖案之前述有機膜作為遮罩，對前述被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案步驟。
如上述，可於無機硬遮罩之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，亦可於無機硬遮罩之上利用旋塗形成BARC，再於其上形成光阻劑膜。尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，藉由SiON膜與BARC之2層抗反射膜，在超過1.0之高NA之浸潤曝光中仍可抑制反射。形成BARC之另一優點，係具有減少在SiON膜正上方之光阻劑圖案之拖尾的效果。
前述3層及4層阻劑處理中之阻劑上層膜，可為正型也可為負型，可使用和通常使用之光阻劑組成物相同者。宜將光阻劑組成物旋塗後，於60～180℃以10～300秒之範圍進行預烘。之後，依常法進行曝光，進一步進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。此外，阻劑上層膜的厚度並無特別限制，宜為30～500nm，尤其宜為50～400nm。
又，就曝光光而言，可列舉波長300nm以下之高能量射線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3～20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
本發明之圖案形成方法中，作為於前述阻劑上層膜形成電路圖案的方法，宜利用使用波長為10nm以上300nm以下之光的光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合。
又，本發明之圖案形成方法中，就顯影方法而言，宜使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
然後，將獲得之阻劑圖案作為遮罩進行蝕刻。3層或4層阻劑處理中之含矽阻劑下層膜、無機硬遮罩的蝕刻，係使用氟碳系氣體並將上層阻劑圖案作為遮罩來進行。藉此，形成含矽阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案。
然後，將獲得之含矽阻劑下層膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，進行有機膜的蝕刻加工。
之後的被加工基板等被加工體的蝕刻，亦可利用常法進行，例如若被加工基板為SiO2 、SiN、二氧化矽系低介電率絕緣膜，則進行以氟龍(flon)系氣體為主體之蝕刻，為p-Si、Al、W，則進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。利用氟龍系氣體蝕刻基板時，3層或4層阻劑處理中之含矽阻劑下層膜圖案會在基板加工的同時被剝離。利用氯系、溴系氣體蝕刻基板時，含矽阻劑下層膜圖案之剝離，需於基板加工後另外進行以氟龍系氣體所為之乾蝕刻剝離。
利用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物獲得之有機膜，如上述說明，有該等被加工基板蝕刻時之蝕刻耐性優異的特徵。
本發明之圖案形成方法中，前述被加工體宜使用半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
另外，前述被加工體宜包含矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
此外，被加工基板並無特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、於該基板上成膜有被加工層者等。被加工層可使用Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成較佳為50～10,000nm，更佳為100～5,000nm之厚度。此外，將被加工層予以成膜時，基板與被加工層可使用不同的材質。
又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板。於如此之被加工基板上使用本發明之塗佈型有機膜形成用組成物所形成的有機膜，可發揮優異的填埋特性及優異的平坦化特性。
針對3層阻劑處理之一例，利用圖1具體顯示如下。 3層阻劑處理之時，如圖1(A)所示，在疊層於基板1之上的被加工層2上，使用本發明之有機膜形成用組成物形成有機膜3後，形成含矽阻劑下層膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。
然後，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜5之所用部分6進行曝光，並實施PEB及顯影，形成阻劑上層膜圖案5a(圖1(C))。將該獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體對含矽阻劑下層膜4進行蝕刻加工，形成含矽阻劑下層膜圖案4a(圖1(D))。將阻劑上層膜圖案5a除去後，將該獲得之含矽阻劑下層膜圖案4a作為遮罩，對有機膜3進行氧電漿蝕刻，形成有機膜圖案3a(圖1(E))。進一步將含矽阻劑下層膜圖案4a除去後，將有機膜圖案3a作為遮罩，對被加工層2進行蝕刻加工，於被加工層2形成圖案2a(圖1(F))。
使用無機硬遮罩時，係使用無機硬遮罩替代含矽阻劑下層膜4。形成BARC時，係在含矽阻劑下層膜4或無機硬遮罩與阻劑上層膜5之間設置BARC層。BARC的蝕刻，有時也會在含矽阻劑下層膜4的蝕刻之前連續進行，亦可僅進行BARC之蝕刻後，改變蝕刻裝置等再進行含矽阻劑下層膜4的蝕刻。
如此，若為本發明之圖案形成方法，可於多層阻劑處理中在被加工體以高精度形成微細圖案。 [實施例]
以下，舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，但本發明不限於該等。此外，就分子量及分散度而言，利用以四氫呋喃作為洗提液之凝膠滲透層析法(GPC)求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。
以下說明之有機膜形成用組成物中含有的聚合物(A1)～(A17)之合成，係使用下列茀醇類(B1)～(B10)、與下列含芳香族之化合物(C1)～(C5)。
[化24]
Figure 02_image031
[化25]
Figure 02_image033
使用多種茀醇類合成聚合物時，其茀醇類之加入比率如下式使用m、l記載。 [化26]
Figure 02_image035
[合成例 蝕刻耐性有機化合物之合成]
[合成例1]聚合物(A1)之合成 [化27]
Figure 02_image036
將茀醇(B1)54.5g及1,2-二氯乙烷200g混合，升溫至50℃。緩慢滴加甲磺酸20.3g，於70℃加熱攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入甲苯650g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇600g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A1)60.7g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A1)：Mw＝2700、Mw/Mn＝1.39
[合成例2]聚合物(A2)之合成 [化28]
Figure 02_image037
將茀醇(B2)61.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇600g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A2)56.7g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A2)：Mw＝2780、Mw/Mn＝1.35
[合成例3]聚合物(A3)之合成 [化29]
Figure 02_image038
將茀醇(B3)61.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇600g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A3)57.5g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A3)：Mw＝2810、Mw/Mn＝1.36
[合成例4]聚合物(A4)之合成 [化30]
Figure 02_image039
將茀醇(B4)71.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇680g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A4)68.1g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A4)：Mw＝2900、Mw/Mn＝1.38
[合成例5]聚合物(A5)之合成 [化31]
Figure 02_image040
將茀醇(B5)67.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇650g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A5)64.0g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A5)：Mw＝2950、Mw/Mn＝1.40
[合成例6]聚合物(A6)之合成 [化32]
Figure 02_image041
將茀醇(B6)71.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇600g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A6)68.0g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A6)：Mw＝2890、Mw/Mn＝1.39
[合成例7]聚合物(A7)之合成 [化33]
Figure 02_image042
將茀醇(B7)71.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇680g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A7)68.0g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A7)：Mw＝2870、Mw/Mn＝1.38
[合成例8]聚合物(A8)之合成 [化34]
Figure 02_image043
將茀醇(B8)76.5g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇700g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A8)72.8g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A8)：Mw＝2920、Mw/Mn＝1.41
[合成例9]聚合物(A9)之合成 [化35]
Figure 02_image044
將茀醇(B9)71.7g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇680g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A9)68.1g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A9)：Mw＝2890、Mw/Mn＝1.38
[合成例10]聚合物(A10)之合成 [化36]
Figure 02_image045
將茀醇(B3)9.2g、含芳香族之化合物(C1)0.5g、及二氯甲烷50g混合。緩慢滴加甲磺酸3.2g，加熱回流17小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮100g，以純水50g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF20g製成均勻溶液後，在甲醇90g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇20g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A10)8.6g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A10)：Mw＝1520、Mw/Mn＝1.25
[合成例11]聚合物(A11)之合成 [化37]
Figure 02_image046
將茀醇(B3)9.2g、含芳香族之化合物(C2)0.5g及二氯甲烷50g混合。緩慢滴加甲磺酸3.2g，加熱回流17小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮100g，以純水50g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF20g製成均勻溶液後，在甲醇90g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇20g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A11)9.0g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A11)：Mw＝1630、Mw/Mn＝1.22
[合成例12]聚合物(A12)之合成 [化38]
Figure 02_image047
將茀醇(B3)61.7g、含芳香族之化合物(C3)4.2g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸21.6g，加熱回流18小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇650g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A12)62.2g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A12)：Mw＝1420、Mw/Mn＝1.19
[合成例13]聚合物(A13)之合成 [化39]
Figure 02_image048
將茀醇(B3)61.7g、含芳香族之化合物(C4)11.3g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸21.6g，加熱回流18小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇700g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A13)69.3g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A13)：Mw＝2020、Mw/Mn＝1.24
[合成例14]聚合物(A14)之合成 [化40]
Figure 02_image049
將茀醇(B3)61.7g與含芳香族之化合物(C5)19.2g、二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸21.6g，加熱回流18小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇800g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A14)77.2g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A14)：Mw＝2200、Mw/Mn＝1.27
[合成例15]聚合物(A15)之合成 [化41]
Figure 02_image050
將茀醇(B3)43.2g、茀醇(B10)10.9g、及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF150g製成均勻溶液後，在甲醇500g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A15)52.5g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A15)：Mw＝2890、Mw/Mn＝1.60
[合成例16]聚合物(A16)之合成 [化42]
Figure 02_image051
將茀醇(B3)38.4g、含芳香族之化合物(C3)2.6g、茀醇(B10)10.9g、及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF150g製成均勻溶液後，在甲醇500g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A16)50.5g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A16)：Mw＝1520、Mw/Mn＝1.24
[合成例17]聚合物(A17)之合成 [化43]
Figure 02_image053
將茀醇(B3)61.7g、水0.36g及二氯甲烷160g混合。緩慢滴加甲磺酸19.2g，加熱回流8小時。冷卻至室溫後，加入甲苯250g，以純水100g洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF200g製成均勻溶液後，在甲醇600g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(A17)57.5g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (A17)：Mw＝1850、Mw/Mn＝1.26
[合成例 三級醇系交聯劑之合成] [合成例18]化合物(A18)之合成 [化44]
Figure 02_image054
在N2 環境下，於冷卻至-20℃之雙(4-溴苯基)醚219g與第三丁基甲醚1000mL之混合液中，加入正丁基鋰2.67M己烷溶液500mL，於-20℃攪拌20分鐘。加入9-茀酮229g，緩慢升溫至室溫，於室溫攪拌4小時。加入水使反應停止。進行水洗、減壓濃縮後，加入己烷，將生成的固體進行濾取、己烷洗淨、減壓乾燥，得到293g之二醇(A18)。
IR(D-ATR)：ν＝3440、3066、3039、1595、1496、1448、1212、1164、1038、1032、923、822、767、751、732cm-1 。1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ＝6.29(2H,-OH,s)、6.83(4H,d)、7.20-7.25 (12H,m)、7.33-7.36(4H,m)、7.79(4H,d)ppm。
[比較合成例 硬化性有機化合物之合成]
[比較合成例1]聚合物(R1)之合成 [化45]
Figure 02_image055
將萘12.8g與9-茀酮18.0g混合，升溫至230℃使其反應8小時。反應開始後每1小時於反應液中共計8次加入甲磺酸0.25mL。冷卻至室溫後，加入甲苯40g、苯甲醚20g，以純水洗淨6次，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF(四氫呋喃)100g製成均勻溶液後，在甲醇300g中進行晶析。將沉降的結晶進行過濾分取，以甲醇200g洗淨2次並回收。將回收得到的結晶於70℃進行真空乾燥，藉此得到聚合物(R1)20.0g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R1)：Mw＝2130、Mw/Mn＝2.61
[比較合成例2]化合物(R2)之合成 [化46]
Figure 02_image056
將含芳香族之化合物(C5)7.7g、碳酸鉀3.0g、N,N-二甲基甲醯胺40g混合，升溫至55℃。緩慢滴加溴丙炔80%甲苯溶液3.3g，於55℃加熱攪拌14小時。冷卻至室溫後，加入甲苯150g，進行水洗、減壓濃縮，得到炔丙基體(R2)8.4g。 利用GPC求出重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，結果如下。 (R2)：Mw＝966、Mw/Mn＝1.09
[有機膜形成用組成物(UDL-1～20、比較UDL1～3)之製備] 將前述聚合物(A1)～(A17)、聚合物(R1)及化合物(R2)中之任一者、作為交聯劑之(A18)或(XL1)，以表1及2所示之比例溶解於含有酸產生劑(AG1)0.05質量%、界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，利用0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾，藉此，分別製備塗佈型有機膜形成用組成物(材料)(UDL-1～20、比較UDL-1～3)。溶劑係以表1及2所示之比例使用丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環己酮(CyHO)及/或1,2,4-三甲苯(TMB)。此外，UDL-19、比較UDL-1及比較UDL-3中不含交聯劑。
[表1]
Figure 02_image057
[表2]
Figure 02_image059
以下顯示酸產生劑(AG1)及交聯劑(XL1)。 [化47]
Figure 02_image061
[實施例1 溶劑耐性測定(實施例1-1～1-20、比較例1-1～1-3)] 將上述製得之有機膜形成用組成物(UDL-1～20、比較UDL-1～3)塗佈於矽基板上，在大氣中於350℃煅燒60秒後，測定膜厚。然後，於塗佈膜上點膠PGMEA溶劑，放置30秒並旋乾，於100℃烘烤60秒使PGMEA蒸發(PGMEA處理)。處理後，測定膜厚。以處理後之膜厚b相對於處理前之膜厚a之比例(殘膜率)的形式求出PGMEA處理前後之膜厚差。該等結果示於表3。
[表3]
Figure 02_image063
由表3所示可知，本發明之有機膜形成用組成物(實施例1-1～1-20)，PGMEA處理後之殘膜率為99%以上，因熱處理而發生交聯反應，展現充分的溶劑耐性。尤其由實施例1-19與實施例1-20之比較可知，本發明之有機膜形成用組成物即使不含交聯劑，仍可展現充分的溶劑耐性。反觀由比較例1-1與比較例1-2之比較可知，使用了聚合物(R1)之比較UDL-1，由於沒有交聯部位，聚合物單獨不展現溶劑耐性，為了展現溶劑耐性，需添加酸產生劑與交聯劑。由該等結果可知，使用以本發明之製造方法合成之本發明之聚合物所形成的有機膜，比起重複單元中之茀骨架之頭頂位之碳原子之聚合數為2的聚合物(R1)，展現充分的溶劑耐性。此外，比較例1-3中使用之比較UDL-3，據認為由於含有末端具有三鍵之化合物(R2)，會因熱處理而發生交聯，展現充分的溶劑耐性。
[實施例2 利用CF4 /CHF3 系氣體之蝕刻試驗(實施例2-1～2-20、比較例2-1)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1～20、比較UDL-3)分別塗佈於矽晶圓基板上，在大氣中於350℃煅燒60秒。分別形成115nm之有機膜，以下列條件進行利用CF4 /CHF3 系氣體之蝕刻試驗。又，此時使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，求出蝕刻前後之有機膜的膜厚差。結果一併示於表4。
蝕刻條件如下所示。 腔室壓力40.0Pa RF功率1,000W CF4 氣體流量100sccm CHF3 氣體流量10sccm He氣體流量200sccm 時間20sec
表4中，以比率的形式表示令比較例2-1之因利用CF4 /CHF3 系氣體之蝕刻所減少之膜厚為100時的實施例、比較例各自的膜減少。該比越小，判定蝕刻耐性越優異。
[實施例3 利用O2 系氣體之蝕刻試驗(實施例3-1～3-20、比較例3-1)] 與利用CF4 /CHF3 系氣體之蝕刻試驗同樣，將有機膜形成用組成物(UDL-1～20、比較UDL-3)塗佈於矽基板上，在大氣中於350℃煅燒60秒。分別形成115nm之有機膜，以下列條件進行利用O2 系氣體之蝕刻試驗。又，此時使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius求出蝕刻前後之有機膜的膜厚差。結果一併示於表4。
蝕刻條件如下所示。 腔室壓力40.0Pa RF功率100W O2 氣體流量30sccm N2 氣體流量70sccm 時間20sec
同樣，於表4中以比率的形式表示令比較例3-1之因利用O2 系氣體之蝕刻所減少之膜厚為100時的實施例、比較例各自的膜減少。該比率越小，判定蝕刻耐性越優異。
[表4]
Figure 02_image065
由表4所示可知，使用了使用本發明之有機膜形成組成物之UDL-1～20的實施例3-1～20之結果中，於CF4 /CHF3 系氣體及O2 系氣體之任一蝕刻試驗中，相較於使用了沒有茀骨架彼此之直接鍵結之化合物的比較例3-1，蝕刻後之膜的減少量小，可形成蝕刻耐性優異的膜。
[實施例4 圖案形成試驗1(實施例4-1～4-20、比較例4-1～4-3)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL-1～20、比較UDL-1～3)分別塗佈於矽晶圓基板上，在大氣中於350℃煅燒60秒，形成有機膜。於其上塗佈SOG-1並於220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之阻劑下層膜，於其上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，並於105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻劑膜。於光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，並於90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm之保護膜。
就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，可藉由將聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)，以表5之比例溶解於含有界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)0.1質量%之溶劑中，利用0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾而製備。
[表5]
Figure 02_image067
所使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化48]
Figure 02_image069
就阻劑下層膜材料(SOG-1)而言，係調製以下之聚合物之丙二醇乙醚2%溶液。 [化49]
Figure 02_image070
就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，係藉由將保護膜聚合物(PP1)以表6之比例溶解於有機溶劑中，並利用0.1μm之氟樹脂製的過濾器進行過濾而製備。
[表6]
Figure 02_image072
所使用之聚合物(PP1)如下所示。 [化50]
Figure 02_image074
然後，利用ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階度相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤(PEB)60秒，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液顯影30秒，獲得45nm至25nm之正型的線與間距圖案。
然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻並將阻劑圖案作為遮罩，對SOG-1進行蝕刻加工而形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，對有機膜進行蝕刻而形成有機膜圖案，將獲得之有機膜圖案作為遮罩，進行矽晶圓的蝕刻加工。蝕刻條件如下所示。
阻劑圖案轉印至SOG-1的轉印條件。 腔室壓力10.0Pa RF功率500W CF4 氣體流量150sccm CHF3 氣體流量50sccm 時間15sec
SOG-1圖案轉印至有機膜的轉印條件。 腔室壓力2.0Pa RF功率1000W N2 氣體流量80sccm CO2 氣體流量200sccm CO氣體流量100sccm 時間60sec
有機膜圖案轉印至矽晶圓的轉印條件。 腔室壓力15.0Pa RF功率500W CF4 氣體流量150sccm CHF3 氣體流量30sccm 時間120sec
利用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面的結果示於表7。
[表7]
Figure 02_image075
如表7所示，由使用了本發明之有機膜形成用組成物(UDL1～20)的實施例4-1～4-20之結果，確認到阻劑上層膜圖案皆最終良好地轉印至基板，本發明之有機膜形成用組成物適合使用於利用多層阻劑法之微細加工。另一方面，比較例4-1中，如溶劑耐性試驗所示未充分硬化，故在圖案加工時發生圖案崩塌，無法獲得良好的圖案。比較例4-2～3中，形成了圖案。但是，使用了沒有茀骨架彼此之直接鍵結之化合物的比較例4-3中，基板轉印蝕刻後無圖案扭曲的最小尺寸比起實施例4-1～4-20更大。
[實施例5 圖案形成試驗2(實施例5-1～5-20、比較例5-1～5-3)] 於具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO2 晶圓基板上，分別塗佈上述有機膜形成用組成物(UDL-1～20、比較UDL-1～3)，並在大氣中於350℃煅燒60秒，除此以外，利用與圖案形成試驗1相同的方法形成疊層膜，並進行圖案化、乾蝕刻，觀察最終的圖案形狀。其結果示於下列表8。
[表8]
Figure 02_image077
如表8所示，由本發明之有機膜形成用組成物(實施例5-1～5-20)之結果，確認到阻劑上層膜圖案皆最終良好地轉印至基板，本發明之有機膜形成用組成物適合使用於利用多層阻劑法之微細加工。另一方面，比較例5-2中，雖然獲得溶劑耐性而成為硬化膜，但由於圖案的填埋不良，於圖案加工時發生圖案崩塌，最終無法獲得良好的圖案。比較例5-1中，與圖案形成試驗1之比較例4-1同樣，如溶劑耐性試驗所示未充分硬化，故於圖案加工時發生圖案崩塌，未能獲得良好的圖案。比較例5-3中，雖可形成圖案，但基板轉印蝕刻後無圖案扭曲的最小尺寸比起實施例5-1～5-20更大。
[實施例6 缺陷檢查(實施例6-1～6-20、比較例6-1)] 將上述有機膜形成用組成物(UDL1～20、比較UDL2)分別塗佈於矽晶圓基板上，在大氣中於350℃煅燒60秒後，針對形成之有機膜的表面，利用KLA-Tencor公司製暗視野缺陷檢查裝置SP2測量60nm以上之大小的塗佈缺陷。
[表9]
Figure 02_image079
由表9所示可知，使用了本發明之UDL-1～UDL-20的實施例6-1～6-20中，形成有機膜後之塗佈缺陷數均為比起比較例6-1更少的結果，缺陷數受到抑制。據認為係因為實施例6-1～6-20中所使用之化合物(聚合物)的溶劑溶解性高，故不溶成分的生成少，塗佈缺陷的發生受到抑制。另一方面，據認為比較例6-1中所使用之聚合物R1的茀骨架之頭頂部之碳原子之聚合數為2，溶劑溶解性低，不溶成分的生成多，故有較多的塗佈缺陷發生。
此外，於缺陷檢查中測試的溶劑溶解性，係就組成物中之聚合物對於有機溶劑之溶解性進行測試。另一方面，表3所示之溶劑耐性，係將各組成物塗佈於基板上而成之塗膜進行煅燒而獲得之有機膜的溶劑耐性，請留意其係與於缺陷檢查中測試的聚合物對於有機溶劑的溶解性不同。
由上可知，若為含有本發明之有機膜形成用聚合物的本發明之塗佈型有機膜形成用組成物，具有良好的乾蝕刻耐性，且兼具高程度之填埋/平坦化特性，故作為多層阻劑法中所使用之有機膜材料係極為有用，又，若為使用了該組成物之本發明之圖案形成方法，即使被加工體為具有高低差之基板，仍能以高精度形成微細圖案。又，可知由於溶劑溶解性高，故缺陷發生受到抑制。
此外，本發明並不限定於上述實施形態。上述實施形態係例示，具有與本發明之專利申請範圍記載之技術思想實質相同的構成，發揮同樣的作用效果者，均包含在本發明之技術範圍內。
1:基板 2:被加工層 2a:形成於被加工層之圖案 3:有機膜 3a:有機膜圖案 4:含矽阻劑下層膜 4a:含矽阻劑下層膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑圖案 6:曝光部分
[圖1](A)～(F)係本發明之利用3層阻劑法所為之圖案形成方法之一例的說明圖。
Figure 110107416-A0101-11-0003-3

Claims (25)

  1. 一種塗佈型有機膜形成用組成物，其特徵為含有：具有以下列通式(1)表示之次結構作為重複單元之聚合物；及有機溶劑；該聚合物更具有下列通式(2)表示之次結構；
    Figure 110107416-A0305-02-0089-1
     式(1)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1為亦可具有取代基之碳數6~30之芳基，式(1)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，係與另1個重複單元鍵結；
    Figure 110107416-A0305-02-0089-2
     式(2)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1為亦可具有取代基之碳數6~30之芳基，W2為具有至少1個以上之芳香環之有機基、羥基或碳數1~10之烷基氧基，W2亦可為重複單元之一部分，W2為前述有機基時，該有機基W2也可與其他重複單元進行交聯。
  2. 如請求項1之塗佈型有機膜形成用組成物，其中，該W2為前述有機基，且含有氮原子。
  3. 如請求項1或2之塗佈型有機膜形成用組成物，其中，該聚合物更具有下列通式(3)表示之次結構；
    Figure 110107416-A0305-02-0090-3
     式(3)中，環結構Ar1及Ar2為前述環結構Ar1及Ar2，W3為氫原子。
  4. 如請求項1或2之塗佈型有機膜形成用組成物，其中，該聚合物之重量平均分子量為500~5000。
  5. 如請求項1或2之塗佈型有機膜形成用組成物，其中，該有機溶劑係1種以上之沸點未達160℃之有機溶劑與1種以上之沸點為160℃以上之有機溶劑的混合物。
  6. 如請求項1或2之塗佈型有機膜形成用組成物，更含有酸產生劑、交聯劑、界面活性劑及塑化劑中之1種以上。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑下層膜材料形成含矽阻劑下層膜，於該含矽阻劑下層膜之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對該含矽阻劑下層膜進行蝕刻，將圖案轉印至該含矽阻劑下層膜，將該轉印有圖案之該含矽阻劑下層膜作為遮罩，對該有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該轉印有圖案之該有機膜作為遮罩，對該被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上使用含矽阻劑下層膜材料形成含矽阻劑下層膜，於該含矽阻劑下層膜之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，以製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對該有機抗反射膜及該含矽阻劑下層膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機抗反射膜及該含矽阻劑下層膜， 將該轉印有圖案之該含矽阻劑下層膜作為遮罩，對該有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該轉印有圖案之該有機膜作為遮罩，對該被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，於該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對該無機硬遮罩進行蝕刻，將圖案轉印至該無機硬遮罩，將該轉印有圖案之該無機硬遮罩作為遮罩，對該有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該轉印有圖案之有機膜作為遮罩，對該被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為：於被加工體上使用如請求項1至6中任一項之塗佈型有機膜形成用組成物形成有機膜，於該有機膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩， 於該無機硬遮罩之上形成有機抗反射膜，於該有機抗反射膜上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，以製成4層膜結構，於該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之該阻劑上層膜作為遮罩，對該有機抗反射膜及該無機硬遮罩進行蝕刻，將圖案轉印至該有機抗反射膜及該無機硬遮罩，將該已形成圖案之該無機硬遮罩作為遮罩，對該有機膜進行蝕刻，將圖案轉印至該有機膜，進一步，將該已形成圖案之該有機膜作為遮罩，對該被加工體進行蝕刻，於該被加工體形成圖案。
  11. 如請求項9或10之圖案形成方法，其中，該無機硬遮罩係利用CVD法或ALD法形成。
  12. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法係利用使用波長為10nm以上300nm以下之光的光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓印或它們的組合來形成圖案。
  13. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，該阻劑上層膜之圖案形成方法包含鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影。
  14. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體為半導體裝置基板、金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜或金屬氧化氮化膜。
  15. 如請求項7至10中任一項之圖案形成方法，其中，該被加工體包含矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鉬或它們的合金。
  16. 一種聚合物，係具有以下列通式(1)表示之次結構作為重複單元；更具有下列通式(2)表示之次結構；
    Figure 110107416-A0305-02-0094-4
     式(1)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1為亦可具有取代基之碳數6~30之芳基，式(1)表示之1個重複單元中之茀環之頭頂位之碳原子，係與另1個重複單元鍵結；
    Figure 110107416-A0305-02-0094-5
     式(2)中，環結構Ar1及Ar2表示亦可具有取代基之苯環或萘環，W1為亦可具有取代基之碳數6~30之芳基，W2為具有至少1個以上之芳香環之有機基、羥基 或碳數1~10之烷基氧基，W2亦可為重複單元之一部分，W2為前述有機基時，該有機基W2也可與其他重複單元進行交聯。
  17. 如請求項16之聚合物，其中，該W2為前述有機基，且含有氮原子。
  18. 如請求項16或17之聚合物，更具有下列通式(3)表示之次結構；
    Figure 110107416-A0305-02-0095-6
     式(3)中，環結構Ar1及Ar2為前述環結構Ar1及Ar2，W3為氫原子。
  19. 如請求項16或17之聚合物，其重量平均分子量為500~5000。
  20. 一種聚合物之製造方法，係製造如請求項16之聚合物之方法，其特徵為：使用具有該芳基W1及3級醇基之茀醇類作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行該聚合物之合成。
  21. 一種聚合物之製造方法，係製造如請求項16或17之聚合物之方法，其特徵為：該W2為前述有機基， 將具有該芳基W1及3級醇基之茀醇類、與具有該有機基W2作為次結構之化合物共聚合，而進行該聚合物之合成。
  22. 一種聚合物之製造方法，係製造如請求項16或17之聚合物之方法，其特徵為：該W2為前述有機基，使用具有該芳基W1及3級醇基之茀醇類作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行該聚合物之合成，於該聚合物之合成中添加具有該有機基W2作為次結構之化合物。
  23. 一種聚合物之製造方法，係製造如請求項16之聚合物之方法，其特徵為：該W2為羥基或碳數1~10之烷基氧基，使用具有該芳基W1及3級醇基之茀醇類作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行該聚合物之合成，在進行該合成之前或反應中，於反應系內添加水或醇。
  24. 一種聚合物之製造方法，係製造如請求項18之聚合物之方法，其特徵為：將具有該芳基W1及3級醇基之茀醇類、與具有2級醇基之茀醇類共聚合。
  25. 一種聚合物之製造方法，係製造如請求項18之聚合物之方法，其特徵為：使用具有該芳基W1及3級醇基之第1茀醇類、或具有2級醇基之第2茀醇類中之一者作為單體，利用伴隨脫水之對於茀環之親電子取代反應來進行該聚合物之合成，而獲得第1聚合物； 於該第1聚合物中加入該第1茀醇類及該第2茀醇類中之另一者，進一步進行聚合，而獲得作為第2聚合物之如請求項18之聚合物。
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