KR102535998B1 - 도포형 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합체의 제조 방법 - Google Patents

도포형 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합체의 제조 방법 Download PDF

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다이스케 고리
야스유키 야마모토
다카요시 나카하라
츠토무 오기하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성이 높은 유기막을 형성할 수 있는 도포형 유기막 형성용 조성물로서, 용제 용해성이 우수하여 결함의 발현이 낮은 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체와 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112021025516882-pat00066

(식 (1) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)

Description

도포형 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합체의 제조 방법{COATING-TYPE COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, POLYMER, AND METHOD FOR MANUFACTURING POLYMER}
본 발명은 도포형 유기막 형성용 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 이 조성물에 포함되는 중합체 및 이 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 빛 노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 어떻게 보다 미세하며 또한 높은 정밀도의 패턴 가공을 행하는지에 관해서 다양한 기술 개발이 이루어지고 있다.
이러한 가공 선폭의 축소에 따라, 탄소를 주성분으로 하는 하드 마스크를 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭할 때에 유기막이 꼬이거나 구부러지거나 하는 현상이 일어나는 일이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 상기 하드 마스크를 CVD나 ALD로 작성한 아모르퍼스 카본(이후 CVD-C)막은, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 꼬임 방지에는 매우 유효하다는 것은 일반적으로 잘 알려져 있다.
그러나, 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 단차가 존재하는 채로 다음 리소그래피에 의한 패턴 형성 공정에 상기 피가공 기판을 적용시키면, 리소그래피 공정에 있어서의 초점 심도 등의 프로세스 허용 범위가 부족하다. 그 때문에, 상기 기판을 유기막에 의해서 상기 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 유기막으로 피가공 기판을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 하층막이나 포토레지스트의 상층막의 막 두께 변동을 억제하고, 리소그래피의 초점 심도를 확대하여, 프로세스 허용 범위를 확대할 수 있다.
그러나, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료에 이용한 CVD-C막은, 기판 상에 균일한 막 두께의 유기막을 형성하기에는 우수한 막이지만, 기판 상에 단차가 있는 경우는, 가공되어 있는 단차의 깊이에 따라서 막 두께가 변하지 않으면 평탄한 표면을 갖는 유기막을 형성할 수 없기 때문에, CVD-C막은 단차 기판을 평탄하게 하는 방법으로서는 적합하지 않다.
이러한 경우, 유기수지가 함유하는 유기막 형성 재료를 회전 도포에 의해서 유기막을 형성하면, 기판의 단차를 유기막 재료가 매립할 수 있을 뿐만 아니라, 기판 표면을 평탄하게 할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이러한 유기막은 유기 하드 마스크로서 종래부터 다층 레지스트 프로세스의 유기막으로서 이용되고 있지만, 유기물을 기재로 하고 있기 때문에 CVD-C막에 대하여 미세 패턴 형성 시의 꼬임 성능이 부족했다. 그래서, 유기 하드 마스크로서의 매립 평탄화 성능을 가지면서, CVD-C막 수준의 꼬임 내성을 갖는 유기 하층막용의 유기수지가 요구되고 있다.
또한, 종래 기술로서 특허문헌 1에는 높은 내열성을 갖는 플루오렌 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 기술로 제조되는 수지는 용해성이 낮아 결함을 발생시킬 위험성이 높았다. 그래서, 높은 꼬임 내성을 유지한 채로 용제 용해성을 높일 것이 요구된다.
[특허문헌 1] 일본 특허 제6094947호 명세서
[비특허문헌 1] Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성이 높은 유기막을 형성할 수 있는 도포형 유기막 형성용 조성물로서, 용제 용해성이 우수하며 결함의 발현이 낮은 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 조성물에 포함되는 중합체 및 이 중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체와 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112021025516882-pat00001
(식 (1) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
이러한 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 도포막이 에칭 내성이 높은 축합 방향환 구조로 형성되어, 패턴 굽힘 내성이 높고 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있다. 특히 상기 도포형 유기막 형성용 조성물은, 상기 중합체를 포함함으로써, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있고, 특히 도포막의 면내 균일성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
또한, 식 (1)로 표시되는 구조에서는, 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자가 아릴기 W1과 결합하고 있다. 그 때문에, 식 (1)로 표시되는 하나의 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 다른 하나의 반복 단위와 결합하거나, 또는 하나의 가교기와 결합하거나, 또는 하나의 말단기와 결합하는 것이다. 즉, 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 식 (1)에 나타내지 않는 다른 원자 또는 원자단과의 결합수(結合手)가 1이다. 상세한 이유는 불분명하지만, 이러한 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체는, 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수(重合手)가 2인 중합체의 용제 용해성보다도 우수한 용제 용해성을 보일 수 있고, 결함의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 발휘할 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 한편, 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체를 포함하는 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 유기막은, 열처리를 함으로써 충분한 용제 내성을 발현할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 하기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체와 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112021025516882-pat00002
(식 (2) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이고, W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이고, W2는 반복 단위의 일부가 되어도 좋으며, W2가 상기 유기기인 경우, 상기 유기기 W2는 다른 반복 단위와 가교하여도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 도포막이 에칭 내성이 높은 축합 방향환 구조로 형성되어, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있다. 특히 상기 도포형 유기막 형성용 조성물은, 상기 중합체를 포함함으로써, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있고, 특히 도포막의 면내 균일성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다. 또한, W2를 도입함으로써, 이 도포형 유기막 형성용 조성물의 용제 용해성을 조정할 수 있고, 이 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 얻어진 유기막의 에칭 내성, 매립/평탄화 특성 등의 요구 성능을 조정할 수 있다.
또한, 식 (2)로 표시되는 구조에서는, 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자가 아릴기 W1과 상기 유기기, 수산기 또는 알킬옥시기인 W2에 결합하고 있다. 그 때문에, 식 (2)로 표시되는 하나의 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 식 (2)에 나타내지 않는 다른 원자 또는 원자단과의 결합수가 0이다. W2를 도입함으로써 분자량을 조정할 수 있고, 이에 따라 용제 용해성을 높일 수 있다. 그 결과, 이러한 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는, 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수가 2인 중합체의 용제 용해성보다도 우수한 용제 용해성을 보일 수 있고, 결함의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 발휘할 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 한편, 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 유기막은, 열처리를 함으로써 충분한 용제 내성을 발현할 수 있다.
상기 식 (2)에 있어서, 상기 W2가 상기 유기기이며, 질소 원자를 포함하는 것임이 더욱 바람직하다.
이러한 바람직한 중합체를 포함하는 조성물은, 용제 용해성을 향상시킬 뿐만 아니라, 상세한 이유는 불분명하지만, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 꼬임이 보다 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure 112021025516882-pat00003
(식 (3) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 상기 고리 구조 Ar1 및 Ar2이고, W3은 수소 원자이다.)
더욱이, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물로 형성되는 유기막을 가열하면, 플루오렌환 상의 트리틸 자리에 위치하는 수소들이 탈수소를 동반하는 커플링 반응에 의한 가교 반응이 일어난다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 500∼5000인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 유기 용제에의 용해성을 해치지 않고서, 베이크 시의 아웃가스를 억제할 수 있는 것으로 된다.
상기 유기 용제가 비점이 160℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 160℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 유기 용제가 상기 혼합물이라면, 상기 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 유기막의 열유동성이 부여됨으로써, 유기막 형성용 조성물은 보다 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 것으로 된다.
상기 도포형 유기막 형성용 조성물은, 산 발생제, 가교제, 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것임이 바람직하다.
이러한 첨가제를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 도포성, 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 것으로 된다.
본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 특히 상기 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하기 때문에, 패턴 굽힘 내성이 높고, 드라이 에칭 내성이 높은 유기막을 결함의 발현을 억제하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해 피가공 기판에 미세한 패턴을 더한층 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 특히 상기 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하기 때문에, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성이 높은 유기막을 결함의 발현을 억제하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해 피가공 기판에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 특히 상기 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하기 때문에, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성이 높은 유기막을 결함의 발현을 억제하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 하드 마스크에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 상기 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 높은 정밀도로 형성할 수 있다. 특히 이 패턴 형성 방법에서는, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하기 때문에, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성이 높은 유기막을 결함의 발현을 억제하여 형성할 수 있다.
상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서 상기 방법을 이용하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 포함하는 것이 바람직하다.
현상 방법으로서 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하면, 피가공 기판에 미세한 패턴을 보다 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 피가공체로서 예컨대 상기한 것을 이용할 수 있다.
상기 피가공체가 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속으로서 이들로 된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112021025516882-pat00004
(식 (1) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
이 중합체는, 에칭 내성이 높은 축합 방향환 구조로 형성된 유기막으로 되기 때문에, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이다. 특히 이 중합체를 이용함으로써, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있어, 특히 도포막의 면내 균일성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 것과 같이, 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 식 (1)에 나타내지 않는 다른 원자 또는 원자단과의 결합수가 1이다. 상세한 이유는 불분명하지만, 이러한 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 본 발명의 중합체는, 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수가 2인 중합체보다도 우수한 용제 용해성을 보일 수 있으며, 결함의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 발휘할 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 한편, 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체는, 열처리를 함으로써 충분한 용제 내성을 발현할 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112021025516882-pat00005
(식 (2) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이고, W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이고, W2는 반복 단위의 일부가 되어도 좋으며, W2가 상기 유기기인 경우, 상기 유기기 W2는 다른 반복 단위와 가교하여도 좋다.)
이 중합체는, 에칭 내성이 높은 축합 방향환 구조로 형성된 유기막으로 되기 때문에, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이다. 특히 이 중합체를 이용함으로써, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있고, 특히 도포막의 면내 균일성이 우수한 도포막을 형성할 수 있다. 또한, 이 중합체와 같은 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 중합체의 용제 용해성을 조정할 수 있고, 이 중합체를 이용하여 형성하는 유기막의 에칭 내성, 매립/평탄화 특성 등의 요구 성능을 조정한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분으로 된다.
또한, 앞서 말한 것과 같이, 식 (2)로 표시되는 하나의 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 식 (2)에 나타내지 않는 다른 원자 또는 원자단과의 결합수가 0이다. 상세한 이유는 불분명하지만, 이러한 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는, 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수가 2인 중합체보다도 우수한 용제 용해성을 보일 수 있으며, 결함의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 발휘할 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 한편, 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는, 열처리를 함으로써 충분한 용제 내성을 발현할 수 있다.
상기 식 (2)에 있어서, 상기 W2가 상기 유기기이며, 질소 원자를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 바람직한 중합체를 이용함으로써, 용제 용해성을 향상시킬 뿐만 아니라, 상세한 이유는 불분명하지만, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 꼬임이 보다 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021025516882-pat00006
(식 (3) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 상기 고리 구조 Ar1 및 Ar2이고, W3은 수소 원자이다.)
상기 중합체가 상기 부분 구조를 더 갖는 것이라면, 굽힘 내성이 보다 높고 드라이 에칭 내성도 보다 높은 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 부여하는 성분이 된다.
상기 중합체의 중량 평균 분자량은 500∼5000인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 유기 용제에의 용해성을 해치지 않고서 베이크 시의 아웃가스를 억제할 수 있는 것으로 된다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자(親電子) 치환 반응에 의해서, 상기 중합체의 합성을 행하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 W2는 상기 유기기이며 상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류와 상기 유기기 W2를 부분 구조로서 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 중합체의 합성을 행하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기 W2가 상기 유기기인 상기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 W2는 상기 유기기이며, 상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응에 의해서, 상기 중합체의 합성을 행하고, 상기 중합체의 합성 중에 상기 유기기 W2를 부분 구조로서 갖는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기 W2가 상기 유기기인 상기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 W2는 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이며 상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응에 의해서, 상기 중합체의 합성을 행하고, 상기 합성을 행하기 전 또는 반응 중에 반응계 내에 물 또는 알코올을 미리 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기 W2가 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기인 상기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류와 2급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 공중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 제조 방법으로서, 상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 제1 플루오레놀류 또는 2급 알코올기를 갖는 제2 플루오레놀류 중 한쪽을 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응에 의해서, 상기 중합체의 합성을 행하여 제1 중합체를 얻고, 상기 제1 중합체에 상기 제1 플루오레놀류 및 상기 제2 플루오레놀류 중 다른 쪽을 가하여 추가로 중합을 행하여, 제2 중합체로서의 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법을 제공한다.
이 제조 방법에 의하면, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물은, 높은 드라이 에칭 내성을 갖는 유기막을 형성할 수 있고, 특히 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 중합체의 용제 용해성을 높임으로써, 결함 발생의 리스크를 줄일 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물은, 반도체 장치 제조 공정에서 적용되는 유용하며 우수한 유기막을 형성할 수 있는 것이다. 또한, 본 발명의 중합체는 상기와 같은 조성물에 최적인 성분으로 된다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<중합체>
본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 것을 특징으로 하는 중합체이다.
Figure 112021025516882-pat00007
(식 (1) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이다. 또한, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 동일하더라도 좋고 서로 다르더라도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 도포막이 에칭 내성이 높은 축합 방향환 구조로 형성되어, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체를 이용하여 형성한 유기막은, 상기 중합체를 포함함으로써, 특히 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임의 발생을 억제할 수 있음과 더불어 면내 균일성이 우수한 도포막으로 될 수 있다.
또한, 식 (1)로 표시되는 구조에서는, 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자가 아릴기 W1과 결합하고 있다. 그 때문에, 식 (1)로 표시되는 하나의 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 다른 하나의 반복 단위와 결합하거나, 또는 하나의 가교기와 결합하거나, 또는 하나의 말단기와 결합하는 것이다. 즉, 식 (1)로 표시되는 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 식 (1)에 나타내지 않는 다른 원자 또는 원자단과의 결합수가 1이다. 상세한 이유는 불분명하지만, 이러한 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체는, 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수가 2인 중합체의 용제 용해성보다도 우수한 용제 용해성을 보일 수 있으며, 결함의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 발휘할 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 한편, 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체를 이용하여 형성된 유기막은, 열처리를 함으로써 충분한 용제 내성을 발현할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중의 중합체의 Ar1 및 Ar2로 구성되는 부분 구조로서는 하기의 것을 예시할 수 있다. 이들 방향환 상에는 비닐기, 에티닐기, 에티닐페닐기, 알릴기, 프로파르길기, 아릴기, 알릴옥시기, 프로파르길옥시기 등의 치환기를 갖더라도 좋다. 하기하는 것 중 플루오렌 및 벤조플루오렌 구조가 원료 입수가 용이하여 바람직하다.
Figure 112021025516882-pat00008
또한, 본 발명은 하기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것인 중합체이다.
Figure 112021025516882-pat00009
(식 (2) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이고, W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기, 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기이고, W2는 반복 단위의 일부가 되어도 좋으며, W2가 상기 유기기인 경우, 상기 유기기 W2는 다른 반복 단위와 가교하여도 좋다. 또한, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 동일하더라도 좋고 서로 다르더라도 좋다.)
이러한 부분 구조를 주골격에 도입함으로써, 도포막이 에칭 내성이 높은 축합 방향환 구조로 형성되어, 패턴 굽힘 내성이 높으며 드라이 에칭 내성도 높은 유기막을 형성할 수 있다. 본 발명의 중합체를 이용하여 형성한 유기막은, 상기 중합체를 포함함으로써, 특히 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 꼬임의 발생을 억제할 수 있음과 더불어 면내 균일성이 우수한 도포막으로 될 수 있다. 또한, W2를 도입함으로써, 중합체의 용제 용해성, 이 중합체를 이용하여 형성한 유기막의 에칭 내성을 조정할 수 있고, 매립/평탄화 특성 등의 요구 성능을 조정할 수 있다.
또한, 식 (2)로 표시되는 구조에서는, 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자가 아릴기 W1과 상기 유기기, 수산기 또는 알킬옥시기인 W2에 결합하고 있다. 그 때문에, 식 (2)로 표시되는 하나의 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 식 (2)에 나타내지 않는 다른 원자 또는 원자단과의 결합수가 0이다. W2를 도입함으로써 분자량을 조정할 수 있으며, 그로써 용제 용해성을 높일 수 있다. 그 결과, 이러한 식 (2)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체는, 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수가 2인 중합체의 용제 용해성보다도 우수한 용제 용해성을 보일 수 있고, 결함의 발현을 억제할 수 있다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 발휘할 수 있는 유기막을 형성할 수 있다. 한편, 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 이용하여 형성한 유기막은, 열처리를 함으로써 충분한 용제 내성을 발현할 수 있다.
또한, 앞서 말한 것과 같이, 상기 식 (1)로 표시되는 하나의 반복 단위에 있어서의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자는, 다른 하나의 반복 단위와 결합하거나, 또는 하나의 가교기와 결합하거나, 또는 하나의 말단기와 결합하는 것이다. 그 때문에, 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조는 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조의 일례이다. 즉, 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체의 예이다.
상기 일반식 (2) 중의 W2에 있어서의 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기로서는 하기의 것을 예시할 수 있고, 이들 방향환 상에는 비닐기, 에티닐기, 에티닐페닐기, 알릴기, 프로파르길기, 아릴기, 알릴옥시기, 프로파르길옥시기 등의 치환기를 갖더라도 좋다. 에칭 내성, 용제 용해성 부여의 관점에서, 상기 유기기는 나프탈렌환, 플루오렌 구조, 카르바졸 구조를 갖는 것임이 바람직하다. 또한, 하기 예의 유기기는, 임의의 부위에서 식 (2)의 플루오렌환의 정수리 위치의 탄소 원자와 결합할 수 있다.
Figure 112021025516882-pat00010
Figure 112021025516882-pat00011
Figure 112021025516882-pat00012
유기기 W2는 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 질소 원자를 포함하는 유기기 W2를 부분 구조에 도입한 중합체를 이용함으로써, 용제 용해성을 향상시킬 뿐만 아니라, 상세한 이유는 불분명하지만, 40 nm보다 미세하며 높은 애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 꼬임이 보다 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
또한, W2가 수산기 또는 알킬옥시기인 경우, 수산기나 알킬옥시기가 탈리에 동반되는 친전자 치환 반응에 의한 가교 반응이 일어난다. 이에 따라, 도포막이 에칭 내성이 보다 높은 축합 방향환 구조로 형성되어, 굽힘 내성이 보다 높으며 드라이 에칭 내성도 보다 높은 유기막을 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure 112021025516882-pat00013
(식 (3) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 상기 고리 구조 Ar1 및 Ar2이고, W3은 수소 원자이다.)
더욱이, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체로 형성되는 유기막을 가열하면, 플루오렌환 상의 트리틸 자리에 위치하는 수소들이 탈수소를 동반하는 커플링 반응에 의한 가교 반응이 일어난다.
상기 일반식 (3) 중의 W3은 수소 원자이며, 이로써 우수한 에칭 내성 및 용제 용해성을 부여할 수 있다.
더욱이, 상기 중합체의 Mw(중량 평균 분자량)이 500∼5000인 것이 바람직하고, 상기 Mw가 600∼4000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량이라면, 유기 용제에의 용해성을 확보할 수 있고, 베이크 시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, 유기막 형성용 조성물의 열유동성이 양호한 것으로 되기 때문에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 상기 유기막 형성용 조성물로 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄하게 되는 유기막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 THF(테트라히드로푸란)을 전개 용매로 한 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산치이다.
<중합체의 제조 방법>
[일반식 (1)의 부분 구조를 갖는 중합체]
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체의 제조 방법의 일례로서, 하기에 나타내는 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류, 즉 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 모노머로서 이용한, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응을 예시할 수 있다. 하기 식 중의 Ar1, Ar2 및 W1은 상기와 동일하다.
Figure 112021025516882-pat00014
상기 중합체의 합성은, 단독의 플루오레놀류로 행하여도 좋고, 2종류 이상의 다른 플루오레놀류를 이용하여 행하여도 좋다.
상기 중합체는, 통상 유기용매 내에서 산 촉매의 존재 하에 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
반응 방법으로서는, 플루오레놀류와 촉매인 산 촉매를 일괄적으로 주입하는 방법, 플루오레놀류를 분산 또는 용해 후, 촉매를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나 촉매를 용제로 희석하여 적하하는 방법, 촉매를 분산 후 또는 용해 후, 플루오레놀류를 일괄 또는 분할에 의해 첨가하는 방법이나, 플루오레놀류를 용제로 희석하여 적하하는 방법이 있다. 반응 종료 후, 반응에 사용한 촉매를 제거하기 위해서 반응물을 유기 용제로 희석한 후, 분액 세정을 행하여 목적물을 회수할 수 있다.
이때 사용하는 유기 용제로서는, 목적물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하여도 2층 분리하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리고 있는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 산성 성분을 제거하기 위해서 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 분액 세정 시에 계 내의 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서 구체적으로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는 상기한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
더욱이, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압으로 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 조성물을 조제할 때의 조작성 개선을 위해서 적절한 농도의 용액 상태로 해 두는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이때의 용제로서는, 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
[일반식 (2)의 부분 구조를 갖는 중합체]
{W2가 방향환을 갖는 유기기인 중합체}
본 발명의 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는, W2가 적어도 하나의 방향환을 갖는 경우, 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조하는 원료인 플루오레놀류와 유기기 W2를 부분 구조로서 갖는 화합물을 공중합하는 방법, 또는 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응 중에 유기기 W2를 부분 구조로서 갖는 화합물을 첨가하여 말단 밀봉하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 하기 식 중의 Ar1, Ar2, W1, W2는 상기와 동일하다.
Figure 112021025516882-pat00015
W2로서 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기를 갖는 화합물을 이용하여 상기한 반응을 행하는 경우, W2의 부분 구조를 갖는 화합물이 중합 도중의 플루오레놀류 중합체의 말단정지제로서 작용하여, 반응 시에는 하기와 같이 W2의 부분 구조를 갖는 화합물의 방향환과 쇄 길이가 다른 플루오레놀 중합체가 반응할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 편의상 일반식 (2)와 같이 표기를 하고 있다. Ar1, Ar2, W1 및 W2는 상기와 동일하고, n1, n2 및 n3은 1 이상의 정수이다.
Figure 112021025516882-pat00016
상기 W2의 부분 구조를 갖는 화합물을 이용하여 공중합 또는 말단 밀봉함으로써 분자량을 조정할 수 있기 때문에 용제 용해성을 높일 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응 및 회수 방법은 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응 및 회수 방법과 마찬가지다.
{W2가 수산기 또는 알킬옥시기인 중합체}
또한, 본 발명의 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는, W2가 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기인 경우, 반응계 내에 물 또는 알코올을 미리 첨가 또는 반응 중에 물 또는 알코올을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 하기 식 중의 R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이다. 즉, 하기 식 중의 기 OR은 식 (2)에 있어서의 W2이다. Ar1, Ar2, W1은 상기와 동일하다.
Figure 112021025516882-pat00017
상기 중합은 플루오레놀류와 W2로서 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기를 갖는 화합물과의 반응 시와 마찬가지로, 예컨대 하기 식과 같이 플루오레놀류의 Ar1, Ar2의 방향환 상에는 복수의 중합 중에 생성된 플루오레놀 중합체가 반응할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 편의상 화학식 (2)와 같이 표기를 하고 있다. Ar1, Ar2는 상기와 동일하고, n1, n2, n3은 1 이상의 정수이고, R은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.
Figure 112021025516882-pat00018
중합체는 W2가 수산기 또는 탄소수 1∼10의 알킬옥시기인 경우, 분자량을 조정할 수 있으며 또한 헤테로 원자가 도입되기 때문에 용제 용해성을 높일 수 있다.
상기 중합체의 반응 및 회수 방법은 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 반응 및 회수 방법과 마찬가지다.
[일반식 (3)의 부분 구조를 갖는 중합체]
본 발명의 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체는, 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 제조하는 원료인 플루오레놀류와 2급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 일괄적으로 주입하여 공중합하는 방법, 또는 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 원료인 제1 플루오레놀류 혹은 2급 알코올기를 갖는 제2 플루오레놀류를 1번째 단계에 중합한 후, 1번째 단계와는 별도의 플루오레놀류를 2번째 단계에 추가하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 2 단계로 중합을 행하는 경우, 1번째 단계 또는 2번째 단계의 중합에는 복수의 플루오레놀을 혼합하여 이용하는 것도 가능하고, 또한 3번째 단계, 4번째 단계와 동일하거나 또는 다른 플루오레놀류를 더 추가하여 중합할 수도 있다.
Figure 112021025516882-pat00019
상기 중합은 플루오레놀류와 W2로서 하나 이상의 방향환을 갖는 유기기를 갖는 화합물과의 반응 시와 마찬가지로, 예컨대 하기 식과 같이 플루오레놀류의 Ar1, Ar2의 방향환 상에는 복수의 중합 중에 생성된 플루오레놀 중합체가 반응할 가능성이 있지만, 본 발명에서는 편의상 화학식 (3)과 같이 표기를 하고 있다. Ar1, Ar2, W1은 상기와 동일하고, n1, n2, n3은 1 이상의 정수이다.
Figure 112021025516882-pat00020
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체의 중합에는, 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류에 더하여, W2 또는 W3을 부분 구조에 갖는 플루오레놀류를 요구 성능에 맞춰 조합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 평탄화 특성의 향상에 기여하는 측쇄 구조, 에칭 내성 및 내열성 개선에 기여하는 강직한 방향환 구조를, W2나 W3을 부분 구조에 갖는 플루오레놀류의 구조에 도입한 것을 이용할 수도 있으며, 요구 성능에 맞춰 원료를 임의의 비율로 조합할 수 있다. 또한, 중합체의 제조 방법도 요구 성능에 맞춰 선택할 수도 있으며, 공중합, 다단계 중합, 말단 밀봉 방법을 적절하게 선택함으로써, 랜덤, 교대 중합 등 중합체의 구조를 제어할 수 있다. 이들 중합체를 이용한 유기막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성, 내열성, 꼬임 내성, 에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체라면, 높은 에칭 내성, 우수한 꼬임 내성을 발현할 수 있고, 용제 용해성이 우수하기 때문에, 결함 발현이 낮은 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다.
<도포형 유기막 형성용 조성물>
또한, 본 발명에서는, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체, 그리고 유기 용제를 함유하는 도포형 유기막 형성용 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에 있어서, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를, 단독으로 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에는 또한 블렌드용 화합물, 별도의 폴리머 등의 개질제를 블렌드할 수도 있다. 상기 개질제는, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에 포함됨으로써, 스핀코팅의 성막성이나 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 이와 같은 개질제로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개 2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허공개 2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허공개 2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허공개 2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허공개 2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허공개 2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허공개 2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허공개 2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 개질제의 배합량은, 본 발명의 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 100 질량부에 대하여 0∼1,000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
[유기 용제]
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체와 임의 성분, 예컨대 이하에 설명하는 산 발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 160℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 조성물이라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같은 본 발명의 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 함유하기 때문에, 양호한 패턴 굽힘 내성 및 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 결함의 발현을 억제할 수 있는 도포형 유기막 형성용 조성물로 된다. 또한, 이러한 조성물이라면, 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 유기막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에는, 유기 용제로서, 상기한 비점이 160℃ 미만인 용제에 비점이 160℃ 이상인 고비점 용제를 첨가한 것(비점이 160℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 160℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물)을 이용하는 것도 가능하다. 고비점 유기 용제로서는, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체를 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등을 들 수 있으며, 구체예로서 1,2,4-트리메틸벤젠, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 고비점 용제의 비점은, 도포형 유기막 형성용 조성물을 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 160℃∼300℃인 것이 바람직하다. 상기 비점이 160℃ 이상이면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 상기 비점이 300℃ 이하이면, 비점이 지나치게 높아지는 일이 없고 베이크 후에도 상기 고비점 용제가 유기막 중에 휘발되지 않고서 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 유기막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은, 비점 160℃ 미만인 용제 100 질량부에 대하여 1∼50 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 유기막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 도포형 유기막 형성용 조성물이라면, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 더불어 갖는 도포형 유기막 형성용 조성물로 된다.
[그 밖의 첨가물]
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 광 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산 발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산 발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조, 또는 일반식 (1) 혹은 (2)로 표시되는 부분 구조와 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147)에 기재된 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 3급 알코올계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜),트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
3급 알코올계 가교제로서 구체적으로는 하기 식의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021025516882-pat00021
또한, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1) 또는 (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112021025516882-pat00022
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure 112021025516882-pat00023
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이고, 에테르 결합을 갖더라도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
또한, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 도포형 유기막 형성용 조성물은 레지스트 하층막 아래에 마련하는 유기막을 형성하는 위한 재료, 또는 반도체 장치 제조용 평탄화 재료의 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물은, 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 하층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등과 같은 다층 레지스트 프로세스용의 유기막 재료로서 매우 유용하다.
<유기막 형성 방법>
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 유기막을 형성할 수 있다.
이 예의 유기막 형성 방법에서는, 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용매를 증발하고, 레지스트 상층막이나 레지스트 하층막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한을 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 피가공 기판 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 상기와 마찬가지로 스핀코트법 등으로 코팅하고, 상기 도포형 유기막 형성용 조성물을 산소 농도 0.1% 이상 21% 이하의 분위기 내에서 소성하여 경화시킴으로써 유기막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이러한 산소 분위기 내에서 소성함으로써 충분히 경화된 유기막을 얻을 수 있다. 베이크 중의 분위기로서는 공기 중이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은 유기막의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있으며, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중인 유기막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하하거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
이러한 유기막 형성 방법은, 그 우수한 매립/평탄화 특성에 의해, 피가공 기판의 요철에 상관없이 평탄한 유기막을 얻을 수 있기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 매우 유용하다.
또한, 이 레지스트 하층막 또는 반도체 장치 제조용 평탄화막 등의 유기막의 두께는 적절하게 선정되는데, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 50∼15,000 nm로 하는 것이 보다 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에서는, 이러한 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하는 공정, 그리고 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 행하는 유기막의 드라이 에칭을 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 하층막으로서는 폴리실록산 베이스의 하층막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 하층막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족의 기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아지고 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 하층막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 하층막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하여도 좋으며, 이 경우, 피가공체 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 공정, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하는 공정, 그리고 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정에 의해, 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 레지스트 하층막으로서 무기 하드 마스크를 형성하여도 좋으며, 이 경우에는, 피가공체 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하는 공정, 상기 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하는 공정, 그리고 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정에 의해, 상기 피가공체에 패턴을 형성할다.
상기한 것과 같이, 유기막 상에 무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, 예컨대 CVD법이나 ALD법 등으로 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소 질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 팸플릿에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크로서는 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 유기막 형성용 조성물은, 높은 내열성을 가지며 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
또한, BARC을 이용한 4층 레지스트 프로세스로서도 적합하며, 이 경우, 피가공체 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하는 공정, 상기 유기막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하는 공정, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하는 공정, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하는 공정, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 공정, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하는 공정, 상기 패턴이 형성된 상기 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하는 공정, 그리고 상기 패턴이 형성된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 공정에 의해, 상기 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 상에 BARC을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC을 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
상기 3층 및 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 또한 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하는 방법으로서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용하는 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 방법으로서 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 또는 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막이나 무기 하드 마스크의 에칭은, 플루오로카본계 가스를 이용하여 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴이나 무기 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판 등의 피가공체의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 피가공 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 또는 4층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 하층막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물에 의해서 얻어지는 유기막은, 앞서 설명한 것과 같이, 이들 피가공 기판 에칭 시의 에칭 내성이 우수하다고 하는 특징이 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체가 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 피가공 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 바람직하게는 50∼10,000 nm, 보다 바람직하게는 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 피가공 기판 상에 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 유기막은, 우수한 매립 특성 및 우수한 평탄화 특성을 발휘할 수 있다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1를 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(a)에 도시한 것과 같이, 기판(1) 상에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1(b)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 소용(所用) 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다(도 1(c)). 이 얻어진 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막(4)을 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(d)). 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(e)). 또한, 규소 함유 레지스트 하층막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 피가공층(2)에 패턴(2a)을 형성한다(도 1(f)).
무기 하드 마스크를 이용하는 경우, 규소 함유 레지스트 하층막(4) 대신에 무기 하드 마스크를 이용한다. BARC을 까는 경우는, 규소 함유 레지스트 하층막(4) 또는 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC층을 마련한다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭에 앞서서 연속하여 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 하층막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
이하에 설명하는 유기막 형성용 조성물에 함유되는 중합체 (A1)∼(A17)의 합성에는, 하기 플루오레놀류 (B1)∼(B10)과 하기 방향족 함유 화합물 (C1)∼(C5)를 이용했다.
Figure 112021025516882-pat00024
Figure 112021025516882-pat00025
복수의 플루오레놀류를 이용하여 중합체를 합성한 경우, 그 플루오레놀류의 주입 비율을 하기 식과 같이 m, l을 이용하여 기재했다.
Figure 112021025516882-pat00026
합성예 : 에칭 내성 유기 화합물의 합성
[합성예 1] 중합체(A1)의 합성
Figure 112021025516882-pat00027
플루오레놀(B1) 54.5 g 및 1,2-디클로로에탄 200 g을 혼합하여, 50℃까지 승온했다. 메탄술폰산 20.3 g을 천천히 적하하여, 70℃에서 6시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 650 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 600 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A1) 60.7 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=2700, Mw/Mn=1.39
[합성예 2] 중합체(A2)의 합성
Figure 112021025516882-pat00028
플루오레놀(B2) 61.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 600 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A2) 56.7 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A2): Mw=2780, Mw/Mn=1.35
[합성예 3] 중합체(A3)의 합성
Figure 112021025516882-pat00029
플루오레놀(B3) 61.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 600 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A3) 57.5 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A3): Mw=2810, Mw/Mn=1.36
[합성예 4] 중합체(A4)의 합성
Figure 112021025516882-pat00030
플루오레놀(B4) 71.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 680 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A4) 68.1 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A4): Mw=2900, Mw/Mn=1.38
[합성예 5] 중합체(A5)의 합성
Figure 112021025516882-pat00031
플루오레놀(B5) 67.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 650 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A5) 64.0 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A5): Mw=2950, Mw/Mn=1.40
[합성예 6] 중합체(A6)의 합성
Figure 112021025516882-pat00032
플루오레놀(B6) 71.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 600 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A6) 68.0 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A6): Mw=2890, Mw/Mn=1.39
[합성예 7] 중합체(A7)의 합성
Figure 112021025516882-pat00033
플루오레놀(B7) 71.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 680 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A7) 68.0 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A7): Mw=2870, Mw/Mn=1.38
[합성예 8] 중합체(A8)의 합성
Figure 112021025516882-pat00034
플루오레놀(B8) 76.5 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 700 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A8) 72.8 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A8): Mw=2920, Mw/Mn=1.41
[합성예 9] 중합체(A9)의 합성
Figure 112021025516882-pat00035
플루오레놀(B9) 71.7 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 680 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A9) 68.1 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A9): Mw=2890, Mw/Mn=1.38
[합성예 10] 중합체(A10)의 합성
Figure 112021025516882-pat00036
플루오레놀(B3) 9.2 g, 방향족 함유 화합물(C1) 0.5 g 및 염화메틸렌 50 g을 혼합했다. 메탄술폰산 3.2 g을 천천히 적하하여, 17시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 100 g을 가하고, 순수 50 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 20 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 90 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 20 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A10) 8.6 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A10): Mw=1520, Mw/Mn=1.25
[합성예 11] 중합체(A11)의 합성
Figure 112021025516882-pat00037
플루오레놀(B3) 9.2 g, 방향족 함유 화합물(C2) 0.5 g 및 염화메틸렌 50 g을 혼합했다. 메탄술폰산 3.2 g을 천천히 적하하여, 17시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 100 g을 가하고, 순수 50 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 20 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 90 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 20 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A11) 9.0 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A11): Mw=1630, Mw/Mn=1.22
[합성예 12] 중합체(A12)의 합성
Figure 112021025516882-pat00038
플루오레놀(B3) 61.7 g, 방향족 함유 화합물(C3) 4.2 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 21.6 g을 천천히 적하하여, 18시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 650 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A12) 62.2 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A12): Mw=1420, Mw/Mn=1.19
[합성예 13] 중합체(A13)의 합성
Figure 112021025516882-pat00039
플루오레놀(B3) 61.7 g, 방향족 함유 화합물(C4) 11.3 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 21.6 g을 천천히 적하하여, 18시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 700 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A13) 69.3 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A13): Mw=2020, Mw/Mn=1.24
[합성예 14] 중합체(A14)의 합성
Figure 112021025516882-pat00040
플루오레놀(B3) 61.7 g과 방향족 함유 화합물(C5) 19.2 g, 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 21.6 g을 천천히 적하하여, 18시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 800 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A14) 77.2 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A14): Mw=2200, Mw/Mn=1.27
[합성예 15] 중합체(A15)의 합성
Figure 112021025516882-pat00041
플루오레놀(B3) 43.2 g, 플루오레놀(B10) 10.9 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A15) 52.5 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A15): Mw=2890, Mw/Mn=1.60
[합성예 16] 중합체(A16)의 합성
Figure 112021025516882-pat00042
플루오레놀(B3) 38.4 g, 방향족 함유 화합물(C3) 2.6 g, 플루오레놀(B10) 10.9 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 150 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 500 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A16) 50.5 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A16): Mw=1520, Mw/Mn=1.24
[합성예 17] 중합체(A17)의 합성
Figure 112021025516882-pat00043
플루오레놀(B3) 61.7 g, 물 0.36 g 및 염화메틸렌 160 g을 혼합했다. 메탄술폰산 19.2 g을 천천히 적하하여, 8시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔250 g을 가하고, 순수 100 g으로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 200 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 600 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(A17) 57.5 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A17): Mw=1850, Mw/Mn=1.26
합성예 : 3급 알코올계 가교제의 합성
[합성예 18] 화합물(A18)의 합성
Figure 112021025516882-pat00044
N2 분위기 하에서 -20℃까지 냉각한 비스(4-브로모페닐)에테르 219 g과 t-부틸메틸에테르 1000 mL의 혼합액에, n-부틸리튬 2.67 M 헥산 용액 500 mL를 가하여, -20℃에서 20분간 교반했다. 9-플루오레논 229 g을 가하고, 서서히 실온으로 승온하여, 실온에서 4시간 교반했다. 물을 가하여 반응을 정지했다. 수세, 감압 농축 후, 헥산을 가하고, 생긴 고체를 여과하여 취하고, 헥산 세정, 감압 건조하여 293 g의 디올(A18)을 얻었다.
IR (D-ATR): ν=3440, 3066, 3039, 1595, 1496, 1448, 1212, 1164, 1038, 1032, 923, 822, 767, 751,732 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=6.29(2H, -OH, s), 6.83(4H, d), 7.20-7.25(12H, m), 7.33-7.36(4H, m), 7.79(4H, d) ppm.
비교 합성예 : 경화성 유기 화합물의 합성
[비교 합성예 1] 중합체(R1)의 합성
Figure 112021025516882-pat00045
나프탈렌 12.8 g과 9-플루오레논 18.0 g을 혼합하고, 230℃까지 승온하여 8시간 반응시켰다. 반응 시작 직후부터 1시간 간격으로 메탄술폰산 0.25 mL를 합계 8회 반응액에 가했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 40 g, 아니솔 20 g을 가하고, 순수로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF(테트라히드로푸란) 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 300 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 중합체(R1) 20.0 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R1): Mw=2130, Mw/Mn=2.61
[비교 합성예 2] 화합물(R2)의 합성
Figure 112021025516882-pat00046
방향족 함유 화합물(C5) 7.7 g, 탄산칼륨 3.0 g, N,N-디메틸포름아미드 40 g을 혼합하여, 55℃까지 승온했다. 프로파르길브로마이드 80% 톨루엔 용액 3.3 g을 천천히 적하하여, 55℃에서 14시간 가열 교반했다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 150 g을 가하고, 수세, 감압 농축하여, 프로파르길체(R2) 8.4 g을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R2): Mw=966, Mw/Mn=1.09
유기막 형성용 조성물( UDL -1∼20, 비교 UDL1 ∼ 3)의 조제
상기 중합체 (A1)∼(A17), 중합체(R1) 및 화합물(R2)의 어느 하나와 가교제로서 (A18) 또는 (XL1)을, 산 발생제(AG1) 0.05 질량%, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 내에 표 1 및 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 도포형 유기막 형성용 조성물(재료)(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼3)을 각각 조제했다. 용매로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CyHO) 및/또는 1,2,4-트리메틸벤젠(TMB)을 표 1 및 2에 나타내는 비율로 이용했다. 또한, UDL-19, 비교 UDL-1 및 비교 UDL-3에는 가교제를 포함시키지 않았다.
Figure 112021025516882-pat00047
Figure 112021025516882-pat00048
이하에 산 발생제(AG1) 및 가교제(XL1)를 나타낸다.
Figure 112021025516882-pat00049
실시예 1: 용제 내성 측정( 실시예 1-1∼1-20, 비교예 1-1∼1-3)
위에서 조제한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼3)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중 350℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께를 측정했다. 이어서, 도포막 상에 PGMEA 용매를 디스펜스하여 30초간 방치하여 스핀드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시켰다(PGMEA 처리). 처리 후, 막 두께를 측정했다. PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를, 처리 전의 막 두께 a에 대한 처리 후의 막 두께 b의 비율(잔막률)로서 구했다. 이들 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021025516882-pat00050
표 3에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 1-1∼1-20)은, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99% 이상이고, 열처리에 의해 가교 반응이 일어나, 충분한 용제 내성이 발현되고 있는 것을 알 수 있다. 특히 실시예 1-19와 실시예 1-20의 비교로부터 분명한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은, 가교제를 포함하고 있지 않더라도 충분한 용제 내성을 보일 수 있다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 1-1과 비교예 1-2의 비교로부터 분명한 것과 같이, 중합체(R1)를 이용한 비교 UDL-1은, 가교 부위가 없기 때문에 중합체 단독으로는 용제 내성이 발현되지 않아, 용제 내성을 발현시키기 위해서는 산 발생제와 가교제를 첨가할 필요가 있었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 제조 방법으로 합성된 본 발명의 중합체를 이용하여 형성한 유기막은, 반복 단위에 있어서의 플루오렌 골격의 정수리 위치의 탄소 원자의 중합수가 2인 중합체(R1)보다도 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1-3에서 이용한 비교 UDL-3은, 말단에 3중 결합을 갖는 화합물(R2)을 포함하고 있었기 때문에, 열처리에 의해 가교가 일어나, 충분한 용제 내성이 발현되었다고 생각된다.
실시예 2: CF 4 / CHF 3 계 가스에 의한 에칭 시험( 실시예 2-1∼2-20, 비교예 2-1)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-3)을, 각각 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하여, 대기 중 350℃에서 60초 소성했다. 각각 115 nm의 유기막을 형성하여, 하기 조건으로 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험을 행했다. 또한 이때, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여, 에칭 전후의 유기막의 막 두께의 차를 구했다. 결과를 표 4에 아울러 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
CF4 가스 유량 100 sccm
CHF3 가스 유량 10 sccm
He 가스 유량 200 sccm
시간 20 sec
표 4에 있어서, 비교예 2-1의 CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭에 의해서 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예 각각의 막 감소를 비율로서 나타냈다. 그 비율이 작을수록 에칭 내성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: O 2 계 가스에 의한 에칭 시험( 실시예 3-1∼3-20, 비교예 3-1)
CF4/CHF3계 가스에 의한 에칭 시험과 마찬가지로, 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-3)을 실리콘 기판 상에 도포하여, 대기 중 350℃에서 60초 소성했다. 각각 115 nm의 유기막을 형성하여, 하기 조건으로 O2계 가스에 의한 에칭 시험을 행했다. 또한 이때, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여, 에칭 전후의 유기막의 막 두께의 차를 구했다. 결과를 표 4에 아울러 나타낸다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 100 W
O2 가스 유량 30 sccm
N2 가스 유량 70 sccm
시간 20 sec
마찬가지로, 표 4에 있어서, 비교예 3-1의 O2계 가스에 의한 에칭에 의해서 감소한 막 두께를 100으로 했을 때의 실시예, 비교예 각각의 막 감소를 비율로서 나타냈다. 그 비율이 작을수록 에칭 내성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure 112021025516882-pat00051
표 4에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성 조성물을 사용한 UDL-1∼20을 이용한 실시예 3-1∼20의 결과에서는, CF4/CHF3계 가스 및 O2계 가스의 어느 에칭 시험에서나, 플루오렌 골격들의 직접적인 결합이 없는 화합물을 이용한 비교예 3-1과 비교하여 에칭 후의 막 감소량이 작고, 에칭 내성이 우수한 막이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 패턴 형성 시험 1( 실시예 4-1∼4-20, 비교예 4-1∼4-3)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼3)을 각각 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중 350℃에서 60초간 소성하여, 유기막을 형성했다. 그 위에 SOG-1을 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 내에 표 5의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112021025516882-pat00052
이용한 폴리머(RP1), 산 발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112021025516882-pat00053
레지스트 하층막 재료(SOG-1)로서는 이하의 폴리머의 프로필렌글리콜에틸에테르 2% 용액을 조정했다.
Figure 112021025516882-pat00054
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 내에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112021025516882-pat00055
이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure 112021025516882-pat00056
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 45 nm부터 25 nm까지의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여, 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 SOG-1을 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 실리콘 웨이퍼의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 SOG-1에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 500 W
CF4 가스 유량 150 sccm
CHF3 가스 유량 50 sccm
시간 15 sec
SOG-1 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 1000 W
N2 가스 유량 80 sccm
CO2 가스 유량 200 sccm
CO 가스 유량 100 sccm
시간 60 sec
유기막 패턴의 실리콘 웨이퍼에의 전사 조건.
챔버 압력 15.0 Pa
RF 파워 500 W
CF4 가스 유량 150 sccm
CHF3 가스 유량 30 sccm
시간 120 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112021025516882-pat00057
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(UDL1∼20)을 이용한 실시예 4-1∼4-20의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 4-1은, 용제 내성 시험에서 나타낸 것과 같이 충분히 경화되어 있지 않으므로, 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생하여 양호한 패턴을 얻을 수는 없었다. 비교예 4-2∼3에서는 패턴을 형성할 수 없었다. 그러나, 플루오렌 골격들의 직접적인 결합이 없는 화합물을 이용한 비교예 4-3에서는, 기판 전사 에칭 후의 패턴 꼬임이 없는 최소 치수가 실시예 4-1∼4-20보다도 컸다.
실시예 5: 패턴 형성 시험 2( 실시예 5-1∼5-20, 비교예 5-1∼5-3)
트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 조성물(UDL-1∼20, 비교 UDL-1∼3)을 각각 도포하여, 대기 중 350℃에서 60초간 소성한 것 이외에는 패턴 형성 시험 1과 동일한 방법으로 적층막을 형성하고, 패터닝, 드라이 에칭을 행하여, 완성된 패턴의 형상을 관찰했다. 그 결과를 이하의 표 8에 나타낸다.
Figure 112021025516882-pat00058
표 8에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물(실시예 5-1∼5-20)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 비교예 5-2에서는, 용제 내성을 얻어 경화막으로 되어 있는 것이라도, 패턴의 매립이 불량이기 때문에 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 비교예 5-1에서는, 패턴 형성 시험 1의 비교예 4-1과 마찬가지로, 용제 내성 시험에서 나타낸 것과 같이 충분히 경화되어 있지 않으므로, 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 발생하여 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 비교예 5-3에서는, 패턴을 형성할 수는 있었지만, 기판 전사 에칭 후의 패턴 꼬임이 없는 최소 치수가 실시예 5-1∼5-20보다도 컸다.
실시예 6: 결함 검사( 실시예 6-1∼6-20, 비교예 6-1)
상기한 유기막 형성용 조성물(UDL1∼20, 비교 UDL2)을 각각 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중 350℃에서 60초 소성한 후, 형성한 유기막의 표면을 KLA-Tencor사 제조 암시야 결함 검사 장치 SP2로 60 nm 이상 크기의 도포 결함을 계측했다.
Figure 112021025516882-pat00059
표 9에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 UDL-1∼UDL-20을 이용한 실시예 6-1∼6-20에서는, 유기막을 형성한 후의 도포 결함의 수는 모두 비교예 6-1보다도 적은 결과가 되어, 결함수를 억제하고 있다는 것을 알 수 있다. 이것은, 실시예 6-1∼6-20에 이용되고 있는 화합물(중합체)의 용제 용해성이 높으므로, 불용 성분의 생성이 적고, 도포 결함의 발현이 억제되었기 때문이라고 생각된다. 한편, 비교예 6-1에서 이용한 중합체 R1은, 플루오렌 골격의 정수리부의 탄소 원자의 중합수가 2개이고, 용제 용해성이 낮으며, 불용 성분의 생성이 많았기 때문에, 도포 결함이 비교적 많이 발현되었다고 생각된다.
여기서, 결함 검사에서 시험한 용제 용해성은, 조성물에 있어서의 중합체의 유기용매에 대한 용해성을 시험한 것이다. 한편, 표 3에 나타낸 용제 내성은, 각 조성물을 기판 상에 도포한 도막을 소성하여 얻어진 유기막의 용제 내성이며, 결함 검사에서 시험한 중합체의 유기용매에 대한 용해성과는 다르다는 점에 유의하길 바란다.
이상으로부터, 본 발명의 유기막 형성용 중합체를 함유하는 본 발명의 도포형 유기막 형성용 조성물이라면, 양호한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어 고도의 매립/평탄화 특성을 아울러 갖기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다. 또한, 용제 용해성이 높기 때문에 결함 발현이 억제되는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 피가공층에 형성되는 패턴, 3: 유기막, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 하층막, 4a: 규소 함유 레지스트 하층막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 패턴, 6: 노광 부분.

Claims (27)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 중합체와 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112021025516882-pat00060

    (식 (1) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
  2. 하기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 중합체와 유기 용제를 함유하는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112023010135199-pat00061

    (식 (2) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이고, W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 가지며 질소 원자를 포함하는 유기기이거나,
    Figure 112023010135199-pat00068
    또는
    Figure 112023010135199-pat00069
    이고, W2는 반복 단위의 일부가 되어도 좋으며, W2가 상기 유기기인 경우, 상기 유기기 W2는 다른 반복 단위와 가교하여도 좋다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 하기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112021025516882-pat00062

    (식 (3) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 상기 고리 구조 Ar1 및 Ar2이고, W3은 수소 원자이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500∼5000인 것을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제는 비점이 160℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 160℃ 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 산 발생제, 가교제, 계면활성제 및 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 도포형 유기막 형성용 조성물.
  8. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재한 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고,
    상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    또한, 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재한 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 하층막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 하층막을 형성하고,
    상기 규소 함유 레지스트 하층막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고,
    상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 규소 함유 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 상기 규소 함유 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    또한, 상기 패턴이 전사된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재한 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고,
    상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 전사된 상기 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 패턴 형성 방법으로서,
    피가공체 상에 제1항에 기재한 도포형 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고,
    상기 유기막 상에 규소 산화막, 규소 질화막 및 규소 산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고,
    상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고,
    상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고,
    상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고,
    상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기반사방지막 및 상기 무기 하드 마스크를 에칭하여, 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드 마스크에 패턴을 전사하고,
    상기 패턴이 형성된 상기 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막을 에칭하여, 상기 유기막에 패턴을 전사하고,
    또한, 상기 패턴이 형성된 상기 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭하여, 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크가 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 광을 이용한 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 금속막, 금속 탄화막, 금속 산화막, 금속 질화막, 금속 산화탄화막 또는 금속 산화질화막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 부분 구조로 하는 것임을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112021025516882-pat00063

    (식 (1) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이다.)
  18. 하기 일반식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 것임을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112023010135199-pat00064

    (식 (2) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 치환기를 갖더라도 좋은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, W1은 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 6∼30의 아릴기이고, W2는 적어도 하나 이상의 방향환을 가지며 질소 원자를 포함하는 유기기이거나,
    Figure 112023010135199-pat00070
    또는
    Figure 112023010135199-pat00071
    이고, W2는 반복 단위의 일부가 되어도 좋으며, W2가 상기 유기기인 경우, 상기 유기기 W2는 다른 반복 단위와 가교하여도 좋다.)
  19. 삭제
  20. 제17항 또는 제18항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 더 갖는 것임을 특징으로 하는 중합체.
    Figure 112023010135199-pat00065

    (식 (3) 중, 고리 구조 Ar1 및 Ar2는 상기 고리 구조 Ar1 및 Ar2이고, W3은 수소 원자이다.)
  21. 제17항에 있어서, 중량 평균 분자량이 500∼5000인 것을 특징으로 하는 중합체.
  22. 제17항에 기재한 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응에 의해, 상기 중합체의 합성을 행하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  23. 제18항에 기재한 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 W2는 상기 유기기이고,
    상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류와 상기 유기기 W2를 부분 구조로서 갖는 화합물을 공중합하여, 상기 중합체의 합성을 행하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  24. 제18항에 기재한 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 W2는 상기 유기기이고,
    상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응에 의해, 상기 중합체의 합성을 행하고,
    상기 중합체의 합성 중에, 상기 유기기 W2를 부분 구조로서 갖는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  25. 삭제
  26. 제20항에 기재한 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 플루오레놀류와 2급 알코올기를 갖는 플루오레놀류를 공중합하는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
  27. 제20항에 기재한 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 아릴기 W1 및 3급 알코올기를 갖는 제1 플루오레놀류, 또는 2급 알코올기를 갖는 제2 플루오레놀류 중 한쪽을 모노머로서 이용하여, 탈수를 동반하는 플루오렌환으로의 친전자 치환 반응에 의해, 상기 중합체의 합성을 행하여 제1 중합체를 얻고,
    상기 제1 중합체에 상기 제1 플루오레놀류 및 상기 제2 플루오레놀류 중 다른 쪽을 가하여 추가로 중합을 행하여, 제2 중합체로서의 제20항에 기재한 중합체를 얻는 것을 특징으로 하는 중합체의 제조 방법.
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