CN113359390A - 涂布型有机膜形成用组成物、图案形成方法、聚合物、以及聚合物的制造方法 - Google Patents

涂布型有机膜形成用组成物、图案形成方法、聚合物、以及聚合物的制造方法 Download PDF

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新井田惠介
郡大佑
山本靖之
中原贵佳
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Abstract

本发明涉及涂布型有机膜形成用组成物、图案形成方法、聚合物、以及聚合物的制造方法。本发明的课题是提供一种组成物，是可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性高的有机膜的涂布型有机膜形成用组成物，且溶剂溶解性优异，缺陷的发生率低。本发明提供一种涂布型有机膜形成用组成物，其特征为含有：以下列通式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物；及有机溶剂。
Figure DDA0002962017720000011
式(1)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基。

Description

涂布型有机膜形成用组成物、图案形成方法、聚合物、以及聚 合物的制造方法
技术领域
本发明关于涂布型有机膜形成用组成物、使用该组成物的图案形成方法、该组成物中含有的聚合物、及该聚合物的制造方法。
背景技术
近年来伴随LSI的高整合化与高速化，要求图案规则的微细化，使用现在作为泛用技术使用的光曝光的光刻中，针对对于使用的光源如何进行微细且高精度的图案加工正在进行各种技术开发。
伴随如此的加工线宽的缩小，有人报导当将以碳为主成分的硬掩膜作为掩膜对被加工基板进行干蚀刻时，会出现有机膜扭曲、或弯曲的现象(非专利文献1)。将该硬掩膜利用CVD、ALD制作而得的非晶质碳(以下称为CVD-C)膜，能使膜中的氢原子极少，一般已知对于防止扭曲是非常有效的。
但是，被加工基板有高低差的情形，若将该被加工基板以存在高低差的状态使用于之后利用光刻的图案形成步骤的话，光刻步骤中的焦点深度等的制程裕度会不足。因此，需针对该基板利用有机膜使该高低差平坦化。通过利用有机膜使被加工基板平坦化，能抑制成膜于其上的抗蚀剂下层膜或光致抗蚀剂的上层膜的膜厚变动，可扩大光刻的焦点深度，并能扩大制程裕度。
但是，使用甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等作为原料的CVD-C膜，就在基板上形成均匀膜厚的有机膜而言优异的膜，但当基板上有高低差时，膜厚不会随着待加工的高低差的深度而变化的话，无法形成具有平坦表面的有机膜，故CVD-C膜不适合作为使高低差基板平坦化的方法。
如此的情形下，通过旋转涂布含有有机树脂的有机膜形成材料而形成有机膜的话，不仅有机膜材料能填埋基板的高低差，还有可使基板表面平坦化的优点。但是，如此的有机膜自以往既已以有机硬掩膜的形式用作多层抗蚀剂处理的有机膜，但以有机物作为基材，故相较于CVD-C膜，微细图案形成时的扭曲性能不足。因此，寻求具有作为有机硬掩膜的填埋平坦化性能，且具有与CVD-C膜相当的扭曲耐性的有机下层膜用有机树脂。
又，就习知技术而言，专利文献1中揭示具有高耐热性的芴化合物。但是，利用该技术制造的树脂的溶解性低，发生缺陷的危险性高。因此，寻求维持高扭曲耐性，同时提高溶剂溶解性。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第6094947号说明书
非专利文献
[非专利文献1](Proc.Of Symp.Dry.Process,(2005)p11)
发明内容
发明要解决的问题
本发明欲解决的课题是提供一种组成物，是可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性高的有机膜的涂布型有机膜形成用组成物，且溶剂溶解性优异，缺陷的发生率低；并提供使用该组成物的图案形成方法、该组成物中含有的聚合物、及该聚合物的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明提供一种涂布型有机膜形成用组成物，其特征为含有：以下列通式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物；及
有机溶剂。
[化1]
Figure BDA0002962017700000031
式(1)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基。
通过将如此的部分结构导入到主骨架，涂布膜以蚀刻耐性高的缩合芳香环结构形成，可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性亦高的有机膜。尤其上述涂布型有机膜形成用组成物通过含有上述聚合物，可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生线的崩塌、扭曲的有机膜，尤其可形成涂布膜的面内均匀性优异的涂布膜。
又，式(1)表示的结构中，芴环的头顶位的碳原子与芳基W1键结。因此，式(1)表示的1个重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，与另1个重复单元键结，或与1个交联基团键结，或与1个末端基团键结。亦即，式(1)表示的重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，其与式(1)未显示的其他原子或原子团的键结数为1。详细理由尚不明，但以如此的式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物，比起芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物的溶剂溶解性，可展现更优异的溶剂溶解性，并可抑制缺陷的发生。又，由于溶剂溶解性高，故能形成可发挥优异填埋特性及平坦化特性的有机膜。另一方面，使用含有以式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物的本发明的涂布型有机膜形成用组成物所形成的有机膜，通过进行热处理，可展现充分的溶剂耐性。
另外，本发明提供一种涂布型有机膜形成用组成物，其特征为含有：具有下列通式(2)表示的部分结构的聚合物；及有机溶剂。
[化2]
Figure BDA0002962017700000041
式(2)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基，W2为具有至少1个以上的芳香环的有机基团、羟基或碳数1～10的烷基氧基，W2亦可为重复单元的一部分，W2为前述有机基团时，前述有机基团W2也可与其他重复单元进行交联。
通过将如此的部分结构导入到主骨架，涂布膜以蚀刻耐性高的缩合芳香环结构形成，可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性亦高的有机膜。尤其上述涂布型有机膜形成用组成物通过含有上述聚合物，可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生线的崩塌、扭曲的有机膜，尤其可形成涂布膜的面内均匀性优异的涂布膜。又，通过导入W2，可调整该涂布型有机膜形成用组成物的溶剂溶解性，并可调整使用该涂布型有机膜形成用组成物获得的有机膜的蚀刻耐性、填埋/平坦化特性等要求性能。
又，式(2)表示的结构中，芴环的头顶位的碳原子，与芳基W1、及前述有机基团、羟基或烷基氧基的W2键结。因此，式(2)表示的1个重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，其与式(2)未显示的其他原子或原子团的键结数为0。通过导入W2，可调整分子量，借此提高溶剂溶解性。其结果，具有如此的式(2)表示的部分结构的聚合物，比起芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物的溶剂溶解性，可展现更优异的溶剂溶解性，并可抑制缺陷的发生。又，由于溶剂溶解性高，故能形成可发挥优异填埋特性及平坦化特性的有机膜。另一方面，使用含有具有式(2)表示的部分结构的聚合物的本发明的涂布型有机膜形成用组成物所形成的有机膜，通过进行热处理，可展现充分的溶剂耐性。
上述式(2)中，前述W2为前述有机基团，且含有氮原子更佳。
含有如此的理想聚合物的组成物，不仅可改善溶剂溶解性，详细理由尚不明，但还可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生扭曲的有机膜。
另外，前述具有式(1)或式(2)表示的部分结构的聚合物宜具有下列通式(3)表示的部分结构。
[化3]
Figure BDA0002962017700000051
式(3)中，环结构Ar1及Ar2为前述环结构Ar1及Ar2，W3为氢原子。
另外，若将由含有具有前述通式(3)表示的部分结构的聚合物的有机膜形成用组成物所形成的有机膜加热，会发生伴随位于芴环上的三苯甲基位的氢彼此脱氢的偶联反应所致的交联反应。
前述聚合物的重均分子量宜为500～5000。
若为含有具有如此的范围的重均分子量的聚合物的有机膜形成用组成物，可抑制烘烤时的散逸气体，而不会损及于有机溶剂的溶解性。
前述有机溶剂为1种以上的沸点未达160℃的有机溶剂与1种以上的沸点为160℃以上的有机溶剂的混合物较佳。
前述有机溶剂若为前述混合物，通过于前述聚合物中添加高沸点溶剂而赋予有机膜的热流动性，有机膜形成用组成物成为兼具更高程度的填埋/平坦化特性者。
前述涂布型有机膜形成用组成物，宜更含有酸产生剂、交联剂、表面活性剂及塑化剂中的1种以上。
若为含有如此的添加剂的有机膜形成用组成物，会成为涂布性、填埋/平坦化特性更加优异者。
本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，于该含硅抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该含硅抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，将该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
通过前述利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工基板形成微细图案。尤其前述图案形成方法中使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，故可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性高的有机膜，并抑制缺陷的发生。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，于该含硅抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，以制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜及前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂下层膜，将该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，将该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
通过前述利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。尤其前述图案形成方法中使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，故可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性高的有机膜，并抑制缺陷的发生。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该无机硬掩膜，将该转印有图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
通过该利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以高精度于被加工基板形成微细图案。尤其前述图案形成方法中使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，故可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性高的有机膜，并抑制缺陷的发生。
又，本发明提供一种图案形成方法，其特征为：于被加工体上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，以制成4层膜结构，于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜及前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，将该已形成图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，进一步，将该已形成图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
通过该利用4层抗蚀剂处理所为的图案形成方法，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。尤其该图案形成方法中使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，故可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性高的有机膜，并抑制缺陷的发生。
前述无机硬掩膜宜利用CVD法或ALD法形成。
利用CVD法或ALD法形成前述无机硬掩膜的话，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。
于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法，宜利用使用波长为10nm以上300nm以下的光的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合。
使用前述方法作为于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法的话，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。
前述抗蚀剂上层膜的图案形成方法，宜包含碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影作为显影方法的话，能以更高精度于被加工基板形成微细图案。
就前述被加工体而言，宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
本发明中，前述被加工体例如可使用前述者。
前述被加工体宜包含硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金。
前述金属可使用这些。
又，本发明提供具有下列通式(1)表示的部分结构的聚合物。
[化4]
Figure BDA0002962017700000081
式(1)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基。
该聚合物是可提供能形成以蚀刻耐性高的缩合芳香环结构形成的有机膜，故图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性亦高的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。其通过使用该聚合物，可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生线的崩塌、扭曲的有机膜，尤其可形成涂布膜的面内均匀性优异的涂布膜。
又，如上述说明，式(1)表示的重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，其与式(1)未显示的其他原子或原子团的键结数为1。详细理由尚不明，但以如此的式(1)表示的结构作为部分结构的本发明的聚合物，比起芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物，可展现更优异的溶剂溶解性，并可抑制缺陷的发生。又，由于溶剂溶解性高，故能形成可发挥优异填埋特性及平坦化特性的有机膜。另一方面，以式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物，通过进行热处理，可展现充分的溶剂耐性。
又，本发明提供具有下列通式(2)表示的部分结构的聚合物。
[化5]
Figure BDA0002962017700000091
式(2)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基，W2为具有至少1个以上的芳香环的有机基团、羟基或碳数1～10的烷基氧基，W2亦可为重复单元的一部分，W2为前述有机基团时，前述有机基团W2也可与其他重复单元进行交联。
该聚合物是可提供能形成以蚀刻耐性高的缩合芳香环结构形成的有机膜，故图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性亦高的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。尤其通过使用该聚合物，可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生线的崩塌、扭曲的有机膜，尤其可形成涂布膜的面内均匀性优异的涂布膜。又，通过将如该聚合物的部分结构导入到主骨架，可调整聚合物的溶剂溶解性，并会成为可提供能形成使用该聚合物所形成的有机膜的蚀刻耐性、填埋/平坦化特性等要求性能经调整的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。
又，如上述说明，式(2)表示的1个重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，其与式(2)未显示的其他原子或原子团的键结数为0。详细理由尚不明，但具有如此的式(2)表示的部分结构的聚合物，比起芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物，可展现更优异的溶剂溶解性，并可抑制缺陷的发生。又，由于溶剂溶解性高，故能形成可发挥优异填埋特性及平坦化特性的有机膜。另一方面，具有式(2)表示的部分结构的聚合物，通过进行热处理，可展现充分的溶剂耐性。
上述式(2)中，前述W2为前述有机基团，且含有氮原子更佳。
通过使用如此的理想聚合物，不仅可改善溶剂溶解性，详细理由尚不明，但还可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生扭曲的有机膜。
前述具有式(1)或式(2)表示的部分结构的聚合物，宜更具有下列通式(3)表示的部分结构。
[化6]
Figure BDA0002962017700000101
式(3)中，环结构Ar1及Ar2为前述环结构Ar1及Ar2，W3为氢原子。
前述聚合物更具有前述部分结构的话，会成为可提供能形成弯曲耐性更高、干蚀刻耐性亦更高的有机膜的有机膜形成用组成物的成分。
前述聚合物的重均分子量宜为500～5000。
若为含有具有如此的范围的重均分子量的聚合物的有机膜形成用组成物，可抑制烘烤时的散逸气体，而不会损及于有机溶剂的溶解性。
又，本发明提供一种聚合物的制造方法，是制造具有上述通式(1)表示的部分结构的聚合物的方法，其特征为：使用具有前述芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行前述聚合物的合成。
根据该制造方法，可制造具有上述通式(1)表示的部分结构的聚合物。
又，本发明提供一种聚合物的制造方法，是制造具有上述通式(2)表示的部分结构的聚合物的方法，其特征为：前述W2为前述有机基团，将具有前述芳基W1及叔醇基的芴醇类、与具有前述有机基团W2作为部分结构的化合物共聚合，而进行前述聚合物的合成。
根据制造方法，可制造具有前述W2为前述有机基团的上述通式(2)表示的部分结构的聚合物。
又，本发明提供一种聚合物的制造方法，是制造具有上述通式(2)表示的部分结构的聚合物的方法，其特征为：前述W2为前述有机基团，使用具有前述芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行前述聚合物的合成，并在前述聚合物的合成中添加具有前述有机基团W2作为部分结构的化合物。
根据制造方法，可制造具有前述W2为前述有机基团的上述通式(2)表示的部分结构的聚合物。
又，本发明提供一种聚合物的制造方法，是制造具有上述通式(2)表示的部分结构的聚合物的方法，其特征为：前述W2为羟基或碳数1～10的烷基氧基，使用具有前述芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行前述聚合物的合成，并在进行前述合成之前或反应中，于反应系内预先添加水或醇。
根据制造方法，可制造具有前述W2为羟基或碳数1～10的烷基氧基的上述通式(2)表示的部分结构的聚合物。
又，本发明提供一种聚合物的制造方法，是制造具有上述通式(3)表示的部分结构的聚合物的方法，其特征为：将具有前述芳基W1及叔醇基的芴醇类、与具有仲醇基的芴醇类共聚合。
根据制造方法，可制造具有上述通式(3)表示的部分结构的聚合物。
又，本发明提供一种聚合物的制造方法，是制造具有上述通式(3)表示的部分结构的聚合物的方法，其特征为：使用具有前述芳基W1及叔醇基的第1芴醇类、或具有仲醇基的第2芴醇类中的一者作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行前述聚合物的合成，而获得第1聚合物，于前述第1聚合物中加入前述第1芴醇类及前述第2芴醇类中的另一者，进一步进行聚合，获得作为第2聚合物的具有上述通式(3)表示的部分结构的聚合物。
根据制造方法，可制造具有上述通式(3)表示的部分结构的聚合物。
发明的效果
如上述说明，本发明的涂布型有机膜形成用组成物，可形成具有高干蚀刻耐性的有机膜，尤其可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后不会发生线的崩塌、扭曲的有机膜。又，通过提高聚合物的溶剂溶解性，可减小缺陷发生的风险。因此，本发明的涂布型有机膜形成用组成物，可形成使用于半导体装置的制造步骤中有用且优异的有机膜。又，本发明的聚合物最适合于如上述的组成物的成分。
附图说明
[图1]是本发明的利用3层抗蚀剂法所为的图案形成方法的一例的说明图。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地说明，但本发明不限定于此。
<聚合物>
本发明是一种聚合物，其特征为：以下列通式(1)表示的结构作为部分结构。
[化7]
Figure BDA0002962017700000131
式(1)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基。此外，环结构Ar1及Ar2可相同亦可彼此不同。
通过将如此的部分结构导入到主骨架，涂布膜以蚀刻耐性高的缩合芳香环结构形成，可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性亦高的有机膜。使用本发明的聚合物形成的有机膜，通过含有上述聚合物，能成为尤其在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后可抑制线的崩塌、扭曲的发生，且面内均匀性优异的涂布膜。
又，式(1)表示的结构中，芴环的头顶位的碳原子与芳基W1键结。因此，式(1)表示的1个重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，与另1个重复单元键结，或与1个交联基团键结，或与1个末端基团键结。亦即，式(1)表示的重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，其与式(1)未显示的其他原子或原子团的键结数为1。详细理由尚不明，但以如此的式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物，比起芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物的溶剂溶解性，可展现更优异的溶剂溶解性，并可抑制缺陷的发生。又，由于溶剂溶解性高，故能形成可发挥优异填埋特性及平坦化特性的有机膜。另一方面，使用以式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物所形成的有机膜，通过进行热处理，可展现充分的溶剂耐性。
前述通式(1)中的聚合物的由Ar1及Ar2构成的部分结构，可例示下列者。此类芳香环上亦可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙基氧基、炔丙基氧基等取代基。下列者中，芴及苯并芴结构就原料取得的容易性是较佳的。
[化8]
Figure BDA0002962017700000141
又，本发明是具有下列通式(2)表示的部分结构的聚合物。
[化9]
Figure BDA0002962017700000142
式(2)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基，W2为具有至少1个以上的芳香环的有机基团、羟基或碳数1～10的烷基氧基，W2亦可为重复单元的一部分，W2为前述有机基团时，前述有机基团W2也可与其他重复单元进行交联。此外，环结构Ar1及Ar2可相同亦可彼此不同。
通过将如此的部分结构导入到主骨架，涂布膜以蚀刻耐性高的缩合芳香环结构形成，可形成图案弯曲耐性高、干蚀刻耐性亦高的有机膜。使用本发明的聚合物形成的有机膜，通过含有上述聚合物，能成为尤其在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后可抑制线的崩塌、扭曲的发生，且面内均匀性优异的涂布膜。又，通过导入W2，可调整聚合物的溶剂溶解性、使用该聚合物形成的有机膜的蚀刻耐性，并可调整填埋/平坦化特性等要求性能。
又，式(2)表示的结构中，芴环的头顶位的碳原子，与芳基W1、及前述有机基团、羟基或烷基氧基的W2键结。因此，式(2)表示的1个重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，其与式(2)未显示的其他原子或原子团的键结数为0。通过导入W2，可调整分子量，借此提高溶剂溶解性。其结果，以如此的式(2)表示的结构作为部分结构的聚合物，比起芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物的溶剂溶解性，可展现更优异的溶剂溶解性，并可抑制缺陷的发生。又，由于溶剂溶解性高，故能形成可发挥优异填埋特性及平坦化特性的有机膜。另一方面，使用具有式(2)表示的部分结构的聚合物所形成的有机膜，通过进行热处理，可展现充分的溶剂耐性。
此外，如上述说明，上述式(1)表示的1个重复单元中的芴环的头顶位的碳原子，与另1个重复单元键结，或与1个交联基团键结，或与1个末端基团键结。因此，上述式(2)表示的部分结构是上述式(1)表示的部分结构的一例。亦即，具有上述式(2)表示的部分结构的聚合物，是其以上述式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物的示例。
前述通式(2)中的W2中的具有1个以上的芳香环的有机基团，可例示下列者，此类芳香环上亦可具有乙烯基、乙炔基、乙炔基苯基、烯丙基、炔丙基、芳基、烯丙基氧基、炔丙基氧基等取代基。考量赋予蚀刻耐性、溶剂溶解性的观点，前述有机基团宜为具有萘环、芴结构、咔唑结构者。此外，下列示例的有机基团可于任意部位与式(2)的芴环的头顶位的碳原子键结。
[化10]
Figure BDA0002962017700000161
[化11]
Figure BDA0002962017700000171
[化12]
Figure BDA0002962017700000181
有机基团W2宜含氮原子。通过使用将含氮原子的有机基团W2导入到部分结构的聚合物，不仅可改善溶剂溶解性，详细理由尚不明，但还可形成在比起40nm更微细且高纵横比的线图案的干蚀刻后更不会发生扭曲的有机膜。
又，W2为羟基或烷基氧基时，会发生伴随羟基、烷基氧基脱离的亲电子取代反应所致的交联反应。借此，涂布膜以蚀刻耐性更高的缩合芳香环结构形成，可形成弯曲耐性更高、干蚀刻耐性亦更高的有机膜。
另外，前述具有式(1)或式(2)表示的部分结构的聚合物，宜具有下列通式(3)表示的部分结构。
[化13]
Figure BDA0002962017700000191
式(3)中，环结构Ar1及Ar2为前述环结构Ar1及Ar2，W3为氢原子。
另外，将由具有前述通式(3)表示的部分结构的聚合物所形成的有机膜加热的话，会发生伴随位于芴环上的三苯甲基位的氢彼此脱氢的偶联反应所致的交联反应。
通过前述通式(3)中的W3为氢原子，可赋予优异的蚀刻耐性及溶剂溶解性。
另外，前述聚合物的Mw(重均分子量)宜为500～5000，前述Mw为600～4000更佳。若为如此的分子量，可确保于有机溶剂的溶解性，并可抑制烘烤时产生的升华物。又，有机膜形成用组成物的热流动性变得良好，故能以前述有机膜形成用组成物良好地填埋形成于基板上的微细结构，不仅如此，还可形成基板整体平坦的有机膜。此外，本发明中，重均分子量是利用以THF(四氢呋喃)作为展开溶剂的GPC(凝胶渗透层析)测定求出的聚苯乙烯换算值。
<聚合物的制造方法>
[具有通式(1)的部分结构的聚合物]
本发明的以通式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物的制造方法的一例，可例示下列所示的使用具有叔醇基的芴醇类，亦即具有芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体的伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应。下式中的Ar1、Ar2及W1与前述相同。
[化14]
Figure BDA0002962017700000201
前述聚合物的合成，能以单一的芴醇类进行，亦可使用2种以上的不同的芴醇类进行。
就前述聚合物而言，通常可于有机溶剂中在酸催化剂的存在下，于室温或视需要冷却或加热下获得。作为所使用的酸催化剂，可使用：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类；三氯化铝、乙氧化铝、异丙氧化铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧化锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧化钛(IV)、乙氧化钛(IV)、异丙氧化钛(IV)、氧化钛(IV)等路易士酸类。
所使用的溶剂并无特别限制，可例示：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇类；二乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类；乙腈等腈类；丙酮、甲乙酮、异丁基甲基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂类，这些可单独使用或将2种以上混合使用。
就反应方法而言，有如下方法：将芴醇类与作为催化剂的酸催化剂一次性地加入；将芴醇类分散或溶解后，一次性或分次地添加催化剂或将催化剂以溶剂稀释并滴加；将催化剂分散后或溶解后，一次性或分次地添加芴醇类，或将芴醇类以溶剂稀释并滴加。反应结束后，可为了将反应所使用的催化剂除去而将反应物以有机溶剂稀释后，进行分液洗净并回收目的物。
此时使用的有机溶剂，只要是可溶解目的物，并与水混合则会分离成2层者，则无特别限制，例如可列举：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯类；甲乙酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、乙基环戊基甲醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯系溶剂类；及它们的混合物等。此时使用的洗净水，通常使用称为去离子水、超纯水者即可。洗净次数为1次以上即可，即使洗净10次以上，也不一定会获得相应的洗净效果，故宜为约1～5次。
分液洗净时为了除去体系内的酸性成分，亦可利用碱性水溶液进行洗净。作为碱，具体而言可列举：碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐、氨、及有机铵等。
另外，分液洗净时为了除去体系内的金属杂质或碱成分，亦可利用酸性水溶液进行洗净。作为酸，具体而言可列举：盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸等无机酸类；草酸、富马酸、马来酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等有机酸类等。
前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净可仅进行其中一者，亦可组合进行。考量除去金属杂质的观点，分液洗净宜以碱性水溶液、酸性水溶液的顺序进行。
前述利用碱性水溶液、酸性水溶液所为的分液洗净后，亦可继续利用中性水进行洗净。洗净次数只要进行1次以上即可，宜为约1～5次。中性水可使用上述去离子水、超纯水等。洗净次数为1次以上即可，但次数少的话，会有无法除去碱成分、酸性成分的情况。即使洗净10次以上，也不一定会获得相应的洗净效果，故宜为1～5次左右。
另外，分液操作后的反应产物，亦可于减压或常压将溶剂浓缩干固或进行晶析操作，而以粉体形式回收，为了改善制备有机膜形成用组成物时的操作性，也可预先制成适度浓度的溶液状态。此时的浓度宜为0.1～50质量％，更佳为0.5～30重量％。若为如此的浓度，粘度不易变高，故可防止损及操作性，又，溶剂的量不会过大，故是经济的。
就此时的溶剂而言，只要是可溶解聚合物者，则无特别限制，举具体例的话，可列举：环己酮、甲基-2-戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，这些可单独使用或将2种以上混合使用。
[具有通式(2)的部分结构的聚合物]
{W2为具有芳香环的有机基团的聚合物}
本发明的具有通式(2)表示的部分结构的聚合物，W2具有至少1个芳香环时，可利用如下方法等制造：将制造具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的原料的芴醇类与具有有机基团W2作为部分结构的化合物共聚合；或于具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的反应中，添加具有有机基团W2作为部分结构的化合物而进行末端封端。下式中的Ar1、Ar2、W1、W2与前述相同。
[化15]
(共聚合法)
Figure BDA0002962017700000221
(末端封端法)
Figure BDA0002962017700000222
使用含有具有1个以上的芳香环的有机基团作为W2的化合物进行上述反应时，具有W2的部分结构的化合物作为聚合过程中的芴醇类的聚合物的末端停止剂而发挥作用，反应时如下列般会有具有W2的部分结构的化合物的芳香环与链长不同的芴醇聚合物进行反应的可能性，但本发明中为了方便起见，如通式(2)般标记。Ar1、Ar2、W1及W2与前述相同，n1、n2及n3为1以上的整数。
[化16]
Figure BDA0002962017700000231
通过使用前述含有W2的部分结构的化合物进行共聚合或末端封端，可调整分子量，故可提高溶剂溶解性。
具有通式(2)表示的部分结构的聚合物的反应及回收方法，与具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的反应及回收方法同样。
{W2为羟基或烷基氧基的聚合物}
又，本发明的具有通式(2)表示的部分结构的聚合物，W2为羟基或碳数1～10的烷基氧基时，可通过于反应系内预先添加水或醇，或在反应中添加水或醇来制造。下式中的R为氢原子或碳数1～10的烷基。亦即，下式中的基团OR是式(2)中的W2。Ar1、Ar2、W1与前述相同。
[化17]
(共聚合法)
Figure BDA0002962017700000241
(多阶段聚合法)
Figure BDA0002962017700000242
就前述聚合而言，和芴醇类与含有具有1个以上的芳香环的有机基团作为W2的化合物的反应时同样，会有例如如下式般于芴醇类的Ar1、Ar2的芳香环上多个聚合中生成的芴醇聚合物进行反应的可能性，但本发明中为了方便起见，如化学式(2)般标记。Ar1、Ar2与前述相同，n1、n2、n3为1以上的整数，R为氢原子或碳数1～10的烷基。
[化18]
Figure BDA0002962017700000243
就聚合物而言，W2为羟基或碳数1～10的烷基氧基时，可调整分子量，且导入有杂原子，故可提高溶剂溶解性。
前述聚合物的反应及回收方法，与具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的反应及回收方法同样。
[具有通式(3)的部分结构的聚合物]
本发明的具有通式(3)表示的部分结构的聚合物，可列举如下方法等：将制造具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的原料的芴醇类与具有仲醇基的芴醇类一次性地加入并共聚合；或将具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的原料的第1芴醇类或具有仲醇基的第2芴醇类于第1阶段聚合后，于第2阶段追加与第1阶段不同的芴醇类并聚合。又，以2阶段进行聚合时，第1阶段或第2阶段的聚合中也可混合使用多种芴醇，另外，亦可进一步追加与第3阶段、第4阶段相同或其他的芴醇类并聚合。
[化19]
(共聚合法)
Figure BDA0002962017700000251
(多阶段聚合法)
Figure BDA0002962017700000252
就前述聚合而言，和芴醇类与含有具有1个以上的芳香环的有机基团作为W2的化合物的反应时同样，会有例如如下式般于芴醇类的Ar1、Ar2的芳香环上多个聚合中生成的芴醇聚合物进行反应的可能性，但本发明中为了方便起见，如化学式(3)般标记。Ar1、Ar2、W1与前述相同，n1、n2、n3为1以上的整数。
[化20]
Figure BDA0002962017700000261
本发明的具有通式(1)表示的部分结构的聚合物的聚合，除了使用具有芳基W1及叔醇基的芴醇类，还可因应要求性能组合使用部分结构中具有W2或W3的芴醇类。具体而言，亦可使用将贡献于平坦化特性的改善的侧链结构、贡献于蚀刻耐性及耐热性改善的刚性芳香环结构导入到部分结构具有W2或W3的芴醇类的结构中而成者，可因应要求性能以任意的比例组合原料。又，聚合物的制造方法亦可配合要求性能而选择，可通过适当选择共聚合、多阶段聚合、末端密端方法，来控制无规、交替聚合等聚合物的结构。使用了这些聚合物的有机膜形成用组成物，能以高维度兼顾填埋/平坦化特性、耐热性、扭曲耐性、蚀刻耐性。
如上述，若为本发明的具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物，可提供能展现高蚀刻耐性、优异扭曲耐性，由于溶剂溶解性优异，故缺陷发生率低的有机膜形成用组成物。
<涂布型有机膜形成用组成物>
又，本发明中提供一种涂布型有机膜形成用组成物，含有：具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物；及有机溶剂。此外，本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物可单独使用或将多种组合使用。
本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，亦可更掺配掺配用化合物、另外的聚合物等改质剂。前述改质剂通过含有于本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，具有使旋涂的成膜性、于具有高低差的基板的填埋特性改善的作用。如此的改质剂可列举：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、3,5-二苯基苯酚、2-萘基苯酚、3-萘基苯酚、4-萘基苯酚、4-三苯甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚、2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、五倍子酚、百里酚、异百里酚、4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二烯丙基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’-二氟-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二苯基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,2’二甲氧基-4,4’-(9H-芴-9-亚基)双酚、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、3,3,3’,3’,4,4’-六甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-5,5’-二醇、5,5’-二甲基-3,3,3’,3’-四甲基-2,3,2’,3’-四氢-(1,1’)-螺联茚-6,6’-二醇、1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚及1,5-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘等二羟基萘、3-羟基萘-2-羧酸甲酯、茚、羟基茚、苯并呋喃、羟基蒽、乙烯合萘、联苯、双酚、三苯酚、二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(limonene)等酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚乙烯合萘、聚降莰烯、聚环癸烯、聚四环十二烯、聚三环[2.2.1.0(2,6)]庚烷(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯及它们的共聚物。又，亦可掺配日本特开2004-205685号公报记载的萘酚二环戊二烯共聚物、日本特开2005-128509号公报记载的芴双酚酚醛清漆树脂、日本特开2005-250434号公报记载的乙烯合萘共聚物、日本特开2006-227391号公报记载的具有苯酚基的富勒烯、日本特开2006-293298号公报记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2006-285095号公报记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、日本特开2010-122656号公报记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂、日本特开2008-158002号公报记载的富勒烯树脂化合物等。前述改质剂的掺合量，相对于本发明的具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物100质量份，宜为0～1,000质量份，更佳为0～500质量份。
[有机溶剂]
本发明的涂布型有机膜形成用组成物中可使用的有机溶剂，只要是可溶解具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物、任意成分、例如以下说明的酸产生剂、交联剂、其他添加剂等者，则无特别限制。具体而言，可使用日本特开2007-199653号公报中的(0091)～(0092)段落记载的溶剂等沸点未达160℃的溶剂。其中，可理想地使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及这些中的2种以上的混合物。
若为如此的组成物，可利用旋转涂布进行涂布，又，由于含有如上述的本发明的具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物，故会成为具有良好图案弯曲耐性及良好干蚀刻耐性，且可抑制缺陷发生的涂布型有机膜形成用组成物。又，若为如此的组成物，则可形成兼具耐热性及高程度的填埋/平坦化特性的有机膜。
另外，本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，亦可使用于上述沸点未达160℃的溶剂添加沸点为160℃以上的高沸点溶剂而成者(1种以上的沸点未达160℃的有机溶剂与1种以上的沸点为160℃以上的有机溶剂的混合物)作为有机溶剂。高沸点有机溶剂，只要是可溶解具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物者，则无特别限制，可列举烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯系溶剂等，具体例可例示：1,2,4-三甲苯、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙二醇、二乙二醇二甲醚、单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁烷二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己烷二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，这些可单独或混合使用。
前述高沸点溶剂的沸点，可因应将涂布型有机膜形成用组成物进行热处理的温度而适当选择，所添加的高沸点溶剂的沸点宜为160℃～300℃。前述沸点若为160℃以上，则不会有因沸点过低而烘烤(热处理)时挥发过快速之虞，可获得充分的热流动性。又，前述沸点若为300℃以下，则不会有沸点过高而烘烤后前述高沸点溶剂不挥发并残存在有机膜中的情况，故不会有对蚀刻耐性等膜物性造成不良影响之虞。
又，使用前述高沸点溶剂时，高沸点溶剂的掺合量相对于沸点未达160℃的溶剂100质量份，宜为1～50质量份较佳。若为如此的掺合量，则不会有在烘烤时无法赋予充分的热流动性，或残存在有机膜中，导致蚀刻耐性等膜物性劣化之虞。
若为如此的涂布型有机膜形成用组成物，通过于具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物中添加高沸点溶剂而赋予热流动性，会成为兼具高程度的填埋/平坦化特性的涂布型有机膜形成用组成物。
[其他添加物]
本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，为了进一步促进硬化反应，可添加酸产生剂。酸产生剂有因热分解而产生酸者、因光照射而产生酸者，皆可添加。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的(0061)～(0085)段落记载的材料，但不限于此。
前述酸产生剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。添加酸产生剂时的添加量，相对于具有通式(1)或(2)表示的部分结构、或具有通式(1)或(2)表示的部分结构与通式(3)表示的部分结构的聚合物100质量份，宜为0.05～50质量份，更佳为0.1～10质量份。
本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，为了改善旋涂中的涂布性，可添加表面活性剂。就表面活性剂而言，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的(0142)～(0147)记载者。
又，本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，为了提高硬化性，并进一步抑制与上层膜的交互混合，亦可添加交联剂。交联剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。作为一例，可例示：三聚氰胺系交联剂、甘脲系交联剂、苯并胍胺系交联剂、脲系交联剂、β-羟基烷基酰胺系交联剂、异氰尿酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、环氧系交联剂、叔醇系交联剂。
作为三聚氰胺系交联剂，具体而言，可例示六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为甘脲系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为苯并胍胺系交联剂，具体而言，可例示四甲氧基甲基化苯并胍胺、四丁氧基甲基化苯并胍胺、它们的烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为脲系交联剂，具体而言，可例示二甲氧基甲基化二甲氧基乙烯脲、其烷氧基及/或羟基取代体、及它们的部分自缩合体。作为β-羟基烷基酰胺系交联剂，具体而言，可例示N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酰胺。作为异氰尿酸酯系交联剂，具体而言，可例示异氰尿酸三环氧丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。作为氮丙啶系交联剂，具体而言，可例示4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷、2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉系交联剂，具体而言，可例示：2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧系交联剂，具体而言，可例示：二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚、1,4-丁烷二醇二环氧丙醚、1,4-环己烷二甲醇二环氧丙醚、聚(甲基丙烯酸环氧丙酯)、三羟甲基乙烷三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、新戊四醇四环氧丙醚。
作为叔醇系交联剂，具体而言，可例示下式的化合物，但不限于此。
[化21]
Figure BDA0002962017700000321
又，本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，为了进一步改善平坦化/填埋特性，可添加塑化剂。塑化剂并无特别限定，可广泛使用公知的各种系统的塑化剂。作为一例，可例示：邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三甲酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特开2013-253227记载的聚缩醛系聚合物等聚合物。
又，本发明的涂布型有机膜形成用组成物中，就用以与塑化剂同样赋予填埋/平坦化特性的添加剂而言，例如可理想地使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或于30℃至250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。该热分解性聚合物宜为含有下列通式(DP1)或(DP1a)表示的具有缩醛结构的重复单元者。
[化22]
Figure BDA0002962017700000322
式中，R6为氢原子或亦可经取代的碳数1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1为碳数2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
[化23]
Figure BDA0002962017700000331
式中，R6a为碳数1～4的烷基。Ya为碳数4～10的饱和或不饱和的二价烃基，亦可具有醚键。n表示平均重复单元数，为3～500。
此外，本发明的涂布型有机膜形成用组成物可单独使用1种或将2种以上组合使用。该涂布型有机膜形成用组成物可使用于用以形成设置于抗蚀剂下层膜之下的有机膜的材料、或半导体装置制造用平坦化材料的用途。
又，本发明的涂布型有机膜形成用组成物，作为2层抗蚀剂处理、使用了含硅下层膜的3层抗蚀剂处理、使用了含硅无机硬掩膜及有机抗反射膜的4层抗蚀剂处理等这类的多层抗蚀剂处理用的有机膜材料是极为有用的。
<有机膜形成方法>
使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物，可形成作为光刻中使用的多层抗蚀剂膜的抗蚀剂下层膜或半导体制造用平坦化膜而发挥功能的有机膜。
此示例的有机膜形成方法中，将本发明的涂布型有机膜形成用组成物利用旋涂法等涂覆于被加工基板上。通过使用旋涂法等，可获得良好的填埋特性。旋涂后，将溶剂蒸发，为了防止与抗蚀剂上层膜、抗蚀剂下层膜的混合，并为了促进交联反应，实施烘烤(热处理)。烘烤宜于100℃以上600℃以下、10～600秒的范围内进行，更佳为于200℃以上500℃以下、10～300秒的范围内进行。考虑到对于器件损伤、晶圆变形的影响的话，于光刻的晶圆制程的加热温度的上限宜为600℃以下，更佳为500℃以下。
又，通过于被加工基板上以上述同样旋涂法等涂覆本发明的涂布型有机膜形成用组成物，并将该涂布型有机膜形成用组成物在氧浓度0.1％以上21％以下的环境中进行煅烧使其硬化，亦可形成有机膜。
通过将本发明的涂布型有机膜形成用组成物在如此的氧环境中进行煅烧，可获得充分硬化的有机膜。烘烤中的环境可为空气中，为了减少氧而封入N2、Ar、He等钝性气体，就防止有机膜的氧化是较佳的。为了防止氧化，需控制氧浓度，宜为1000ppm以下，更佳为100ppm以下。防止烘烤中的有机膜的氧化的话，不会有吸收增大，或蚀刻耐性降低的情况，故较佳。
如此的有机膜形成方法，因其优异的填埋/平坦化特性，无论被加工基板的凹凸，可获得平坦的有机膜，故于在具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板上形成平坦的有机膜的情形是极为有用的。
此外，该抗蚀剂下层膜或半导体装置制造用平坦化膜等有机膜的厚度可适当选择，宜为30～20,000nm，为50～15,000nm更佳。
<图案形成方法>
本发明中，就使用了如此的涂布型有机膜形成用组成物的利用3层抗蚀剂处理所为的图案形成方法而言，提供一种图案形成方法，是于被加工基板形成图案的方法，至少包含下列步骤：于被加工体上使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜；于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜；于该含硅抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该含硅抗蚀剂下层膜；将该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜；及将该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
前述3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂下层膜，对于氧气或氢气显示蚀刻耐性，故在前述3层抗蚀剂处理中，宜使用以氧气或氢气作为主体的蚀刻气体进行将含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜而实施的有机膜的干蚀刻较佳。
上述3层抗蚀剂处理的含硅抗蚀剂下层膜，亦可理想地使用聚硅氧烷系的下层膜。通过使含硅抗蚀剂下层膜带有抗反射效果，可抑制反射。尤其就193nm曝光用途而言，使用含有多数芳香族基团且和基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜的话，k值增高，基板反射变高，但通过使含硅抗蚀剂下层膜带有会成为适当k值的吸收，可抑制反射，能使基板反射成为0.5％以下。作为有抗反射效果的含硅抗蚀剂下层膜，248nm、157nm曝光用途可理想地使用悬垂有蒽，193nm曝光用途可理想地使用悬垂有含苯基或硅-硅键的吸光基团且会因酸或热而交联的聚硅氧烷。
亦可于前述含硅抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜(BARC)，此时，通过如下步骤可于前述被加工体形成图案：于被加工体上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜；于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜；于该含硅抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜(BARC)；于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，以制成4层膜结构；于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜及前述含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂下层膜；将该转印有图案的前述含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜；及将该转印有图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
又，亦可形成无机硬掩膜作为抗蚀剂下层膜，此时，通过如下步骤可于前述被加工体形成图案：于被加工体上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜；于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜；于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜；于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该无机硬掩膜；将该转印有图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜；及将该转印有图案的有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案步骤。
如上述，于有机膜之上形成无机硬掩膜时，例如可利用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、及硅氧化氮化膜(SiON膜)。就硅氮化膜的形成方法而言，例如记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号小册。无机硬掩膜的膜厚宜为5～200nm，更佳为10～100nm。又，无机硬掩膜宜使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜最佳。形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，故下层膜需耐受300～500℃的温度。本发明中使用的有机膜形成用组成物具有高耐热性，能够耐受300℃～500℃的高温，故可为利用CVD法或ALD法形成的无机硬掩膜、及利用旋转涂布法形成的有机膜的组合。
又，使用了BARC的4层抗蚀剂处理亦是理想的，此时，通过如下步骤可于前述被加工体形成图案：于被加工体上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜；于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜；于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜；于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，以制成4层膜结构；于该抗蚀剂上层膜形成电路图案；将该已形成图案的前述抗蚀剂上层膜作为掩膜，对前述有机抗反射膜及前述无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该无机硬掩膜；将该已形成图案的前述无机硬掩膜作为掩膜，对前述有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜；及将该已形成图案的前述有机膜作为掩膜，对前述被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案步骤。
如上述，可于无机硬掩膜之上形成光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜，亦可于无机硬掩膜之上利用旋涂形成BARC，再于其上形成光致抗蚀剂膜。尤其使用SiON膜作为无机硬掩膜时，通过SiON膜与BARC的2层抗反射膜，在超过1.0的高NA的浸润曝光中仍可抑制反射。形成BARC的另一优点，是具有减少在SiON膜正上方的光致抗蚀剂图案的拖尾的效果。
前述3层及4层抗蚀剂处理中的抗蚀剂上层膜，可为正型也可为负型，可使用和通常使用的光致抗蚀剂组成物相同者。宜将光致抗蚀剂组成物旋涂后，于60～180℃以10～300秒的范围进行预烘。之后，依常法进行曝光，进一步进行曝光后烘烤(PEB)、显影，获得抗蚀剂图案。此外，抗蚀剂上层膜的厚度并无特别限制，宜为30～500nm，尤其宜为50～400nm。
又，就曝光光而言，可列举波长300nm以下的高能量射线，具体而言可列举248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
本发明的图案形成方法中，作为于前述抗蚀剂上层膜形成电路图案的方法，宜利用使用波长为10nm以上300nm以下的光的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合。
又，本发明的图案形成方法中，就显影方法而言，宜使用碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
然后，将获得的抗蚀剂图案作为掩膜进行蚀刻。3层或4层抗蚀剂处理中的含硅抗蚀剂下层膜、无机硬掩膜的蚀刻，是使用氟碳系气体并将上层抗蚀剂图案作为掩膜来进行的。借此，形成含硅抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案。
然后，将获得的含硅抗蚀剂下层膜图案、无机硬掩膜图案作为掩膜，进行有机膜的蚀刻加工。
之后的被加工基板等被加工体的蚀刻，亦可利用常法进行，例如若被加工基板为SiO2、SiN、二氧化硅系低介电率绝缘膜，则进行以氟龙(flon)系气体为主体的蚀刻，为p-Si、Al、W，则进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。利用氟龙系气体蚀刻基板时，3层或4层抗蚀剂处理中的含硅抗蚀剂下层膜图案会在基板加工的同时被剥离。利用氯系、溴系气体蚀刻基板时，含硅抗蚀剂下层膜图案的剥离，需于基板加工后另外进行以氟龙系气体所为的干蚀刻剥离。
利用本发明的涂布型有机膜形成用组成物获得的有机膜，如上述说明，有这些被加工基板蚀刻时的蚀刻耐性优异的特征。
本发明的图案形成方法中，前述被加工体宜使用半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
另外，前述被加工体宜包含硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金。
此外，被加工基板并无特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、于该基板上成膜有被加工层者等。被加工层可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜，通常可形成较佳为50～10,000nm，更佳为100～5,000nm的厚度。此外，将被加工层予以成膜时，基板与被加工层可使用不同的材质。
又，被加工基板宜使用具有高度30nm以上的结构体或高低差的被加工基板。于如此的被加工基板上使用本发明的涂布型有机膜形成用组成物所形成的有机膜，可发挥优异的填埋特性及优异的平坦化特性。
针对3层抗蚀剂处理的一例，利用图1具体显示如下。
3层抗蚀剂处理之时，如图1(A)所示，在叠层于基板1之上的被加工层2上，使用本发明的有机膜形成用组成物形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂下层膜4，并于其上形成抗蚀剂上层膜5。
然后，如图1(B)所示，将抗蚀剂上层膜5的所用部分6进行曝光，并实施PEB及显影，形成抗蚀剂上层膜图案5a(图1(C))。将该获得的抗蚀剂上层膜图案5a作为掩膜，使用CF系气体对含硅抗蚀剂下层膜4进行蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂下层膜图案4a(图1(D))。将抗蚀剂上层膜图案5a除去后，将该获得的含硅抗蚀剂下层膜图案4a作为掩膜，对有机膜3进行氧等离子蚀刻，形成有机膜图案3a(图1(E))。进一步将含硅抗蚀剂下层膜图案4a除去后，将有机膜图案3a作为掩膜，对被加工层2进行蚀刻加工，于被加工层2形成图案2a(图1(F))。
使用无机硬掩膜时，使用无机硬掩膜替代含硅抗蚀剂下层膜4。形成BARC时，在含硅抗蚀剂下层膜4或无机硬掩膜与抗蚀剂上层膜5之间设置BARC层。BARC的蚀刻，有时也会在含硅抗蚀剂下层膜4的蚀刻之前连续进行，亦可仅进行BARC的蚀刻后，改变蚀刻装置等再进行含硅抗蚀剂下层膜4的蚀刻。
如此，若为本发明的图案形成方法，可于多层抗蚀剂处理中在被加工体以高精度形成微细图案。
实施例
以下，举合成例、比较合成例、实施例、及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于此。此外，就分子量及分散度而言，利用以四氢呋喃作为洗提液的凝胶渗透层析法(GPC)求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。
以下说明的有机膜形成用组成物中含有的聚合物(A1)～(A17)的合成，使用下列芴醇类(B1)～(B10)、与下列含芳香族的化合物(C1)～(C5)。
[化24]
芴醇类
Figure BDA0002962017700000391
[化25]
含芳香族的化合物
Figure BDA0002962017700000392
使用多种芴醇类合成聚合物时，其芴醇类的加入比率如下式使用m、l记载。
[化26]
Figure BDA0002962017700000401
合成例蚀刻耐性有机化合物的合成
[合成例1]聚合物(A1)的合成
[化27]
Figure BDA0002962017700000402
将芴醇(B1)54.5g及1,2-二氯乙烷200g混合，升温至50℃。缓慢滴加甲磺酸20.3g，于70℃加热搅拌6小时。冷却至室温后，加入甲苯650g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇600g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A1)60.7g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A1)：Mw＝2700、Mw/Mn＝1.39
[合成例2]聚合物(A2)的合成
[化28]
Figure BDA0002962017700000411
将芴醇(B2)61.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇600g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A2)56.7g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A2)：Mw＝2780、Mw/Mn＝1.35
[合成例3]聚合物(A3)的合成
[化29]
Figure BDA0002962017700000412
将芴醇(B3)61.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇600g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A3)57.5g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A3)：Mw＝2810、Mw/Mn＝1.36
[合成例4]聚合物(A4)的合成
[化30]
Figure BDA0002962017700000421
将芴醇(B4)71.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇680g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A4)68.1g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A4)：Mw＝2900、Mw/Mn＝1.38
[合成例5]聚合物(A5)的合成
[化31]
Figure BDA0002962017700000431
将芴醇(B5)67.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇650g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A5)64.0g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A5)：Mw＝2950、Mw/Mn＝1.40
[合成例6]聚合物(A6)的合成
[化32]
Figure BDA0002962017700000432
将芴醇(B6)71.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇600g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A6)68.0g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A6)：Mw＝2890、Mw/Mn＝1.39
[合成例7]聚合物(A7)的合成
[化33]
Figure BDA0002962017700000441
将芴醇(B7)71.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇680g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A7)68.0g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A7)：Mw＝2870、Mw/Mn＝1.38
[合成例8]聚合物(A8)的合成
[化34]
Figure BDA0002962017700000451
将芴醇(B8)76.5g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇700g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A8)72.8g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A8)：Mw＝2920、Mw/Mn＝1.41
[合成例9]聚合物(A9)的合成
[化35]
Figure BDA0002962017700000452
将芴醇(B9)71.7g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇680g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A9)68.1g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A9)：Mw＝2890、Mw/Mn＝1.38
[合成例10]聚合物(A10)的合成
[化36]
Figure BDA0002962017700000461
将芴醇(B3)9.2g、含芳香族的化合物(C1)0.5g、及二氯甲烷50g混合。缓慢滴加甲磺酸3.2g，加热回流17小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮100g，以纯水50g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF20g制成均匀溶液后，在甲醇90g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇20g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A10)8.6g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A10)：Mw＝1520、Mw/Mn＝1.25
[合成例11]聚合物(A11)的合成
[化37]
Figure BDA0002962017700000471
将芴醇(B3)9.2g、含芳香族的化合物(C2)0.5g及二氯甲烷50g混合。缓慢滴加甲磺酸3.2g，加热回流17小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮100g，以纯水50g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF20g制成均匀溶液后，在甲醇90g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇20g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A11)9.0g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A11)：Mw＝1630、Mw/Mn＝1.22
[合成例12]聚合物(A12)的合成
[化38]
Figure BDA0002962017700000472
将芴醇(B3)61.7g、含芳香族的化合物(C3)4.2g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸21.6g，加热回流18小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮300g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇650g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A12)62.2g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A12)：Mw＝1420、Mw/Mn＝1.19
[合成例13]聚合物(A13)的合成
[化39]
Figure BDA0002962017700000481
将芴醇(B3)61.7g、含芳香族的化合物(C4)11.3g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸21.6g，加热回流18小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮300g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇700g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A13)69.3g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A13)：Mw＝2020、Mw/Mn＝1.24
[合成例14]聚合物(A14)的合成
[化40]
Figure BDA0002962017700000491
将芴醇(B3)61.7g与含芳香族的化合物(C5)19.2g、二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸21.6g，加热回流18小时。冷却至室温后，加入甲基异丁基酮300g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇800g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A14)77.2g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A14)：Mw＝2200、Mw/Mn＝1.27
[合成例15]聚合物(A15)的合成
[化41]
Figure BDA0002962017700000492
将芴醇(B3)43.2g、芴醇(B10)10.9g、及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF150g制成均匀溶液后，在甲醇500g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A15)52.5g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A15)：Mw＝2890、Mw/Mn＝1.60
[合成例16]聚合物(A16)的合成
[化42]
Figure BDA0002962017700000501
将芴醇(B3)38.4g、含芳香族的化合物(C3)2.6g、芴醇(B10)10.9g、及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF150g制成均匀溶液后，在甲醇500g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A16)50.5g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A16)：Mw＝1520、Mw/Mn＝1.24
[合成例17]聚合物(A17)的合成
[化43]
Figure BDA0002962017700000511
将芴醇(B3)61.7g、水0.36g及二氯甲烷160g混合。缓慢滴加甲磺酸19.2g，加热回流8小时。冷却至室温后，加入甲苯250g，以纯水100g洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF200g制成均匀溶液后，在甲醇600g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(A17)57.5g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A17)：Mw＝1850、Mw/Mn＝1.26
合成例叔醇系交联剂的合成
[合成例18]化合物(A18)的合成
[化44]
Figure BDA0002962017700000512
在N2环境下，于冷却至-20℃的双(4-溴苯基)醚219g与叔丁基甲醚1000mL的混合液中，加入正丁基锂2.67M己烷溶液500mL，于-20℃搅拌20分钟。加入9-芴酮229g，缓慢升温至室温，于室温搅拌4小时。加入水使反应停止。进行水洗、减压浓缩后，加入己烷，将生成的固体进行滤取、己烷洗净、减压干燥，得到293g的二醇(A18)。
IR(D-ATR)：ν＝3440、3066、3039、1595、1496、1448、1212、1164、1038、1032、923、822、767、751、732cm-1。
1H-NMR(600MHz，DMSO-d6中)：δ＝6.29(2H,-OH,s)、6.83(4H,d)、7.20-7.25(12H,m)、7.33-7.36(4H,m)、7.79(4H,d)ppm。
比较合成例硬化性有机化合物的合成
[比较合成例1]聚合物(R1)的合成
[化45]
Figure BDA0002962017700000521
将萘12.8g与9-芴酮18.0g混合，升温至230℃使其反应8小时。反应开始后每1小时于反应液中共计8次加入甲磺酸0.25mL。冷却至室温后，加入甲苯40g、苯甲醚20g，以纯水洗净6次，将有机层减压干固。于残渣中加入THF(四氢呋喃)100g制成均匀溶液后，在甲醇300g中进行晶析。将沉降的结晶进行过滤分取，以甲醇200g洗净2次并回收。将回收得到的结晶于70℃进行真空干燥，借此得到聚合物(R1)20.0g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(R1)：Mw＝2130、Mw/Mn＝2.61
[比较合成例2]化合物(R2)的合成
[化46]
Figure BDA0002962017700000531
将含芳香族的化合物(C5)7.7g、碳酸钾3.0g、N,N-二甲基甲酰胺40g混合，升温至55℃。缓慢滴加溴丙炔80％甲苯溶液3.3g，于55℃加热搅拌14小时。冷却至室温后，加入甲苯150g，进行水洗、减压浓缩，得到炔丙基体(R2)8.4g。
利用GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(R2)：Mw＝966、Mw/Mn＝1.09
有机膜形成用组成物(UDL-1～20、比较UDL1～3)的制备
将前述聚合物(A1)～(A17)、聚合物(R1)及化合物(R2)中的任一者、作为交联剂的(A18)或(XL1)，以表1及2所示的比例溶解于含有酸产生剂(AG1)0.05质量％、表面活性剂FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，借此，分别制备涂布型有机膜形成用组成物(材料)(UDL-1～20、比较UDL-1～3)。溶剂是以表1及2所示的比例使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、环己酮(CyHO)及/或1,2,4-三甲苯(TMB)。此外，UDL-19、比较UDL-1及比较UDL-3中不含交联剂。
[表1]
Figure BDA0002962017700000541
[表2]
Figure BDA0002962017700000551
以下显示酸产生剂(AG1)及交联剂(XL1)。
[化47]
Figure BDA0002962017700000561
实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-20、比较例1-1～1-3)
将上述制得的有机膜形成用组成物(UDL-1～20、比较UDL-1～3)涂布于硅基板上，在大气中于350℃煅烧60秒后，测定膜厚。然后，于涂布膜上点胶PGMEA溶剂，放置30秒并旋干，于100℃烘烤60秒使PGMEA蒸发(PGMEA处理)。处理后，测定膜厚。以处理后的膜厚b相对于处理前的膜厚a的比例(残膜率)的形式求出PGMEA处理前后的膜厚差。这些结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002962017700000571
由表3所示可知，本发明的有机膜形成用组成物(实施例1-1～1-20)，PGMEA处理后的残膜率为99％以上，因热处理而发生交联反应，展现充分的溶剂耐性。尤其由实施例1-19与实施例1-20的比较可知，本发明的有机膜形成用组成物即使不含交联剂，仍可展现充分的溶剂耐性。反观由比较例1-1与比较例1-2的比较可知，使用了聚合物(R1)的比较UDL-1，由于没有交联部位，聚合物单独不展现溶剂耐性，为了展现溶剂耐性，需添加酸产生剂与交联剂。由这些结果可知，使用以本发明的制造方法合成的本发明的聚合物所形成的有机膜，比起重复单元中的芴骨架的头顶位的碳原子的聚合数为2的聚合物(R1)，展现充分的溶剂耐性。此外，比较例1-3中使用的比较UDL-3，据认为由于含有末端具有三键的化合物(R2)，会因热处理而发生交联，展现充分的溶剂耐性。
实施例2利用CF4/CHF3系气体的蚀刻试验(实施例2-1～2-20、比较例2-1)
将上述有机膜形成用组成物(UDL-1～20、比较UDL-3)分别涂布于硅晶圆基板上，在大气中于350℃煅烧60秒。分别形成115nm的有机膜，以下列条件进行利用CF4/CHF3系气体的蚀刻试验。又，此时使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，求出蚀刻前后的有机膜的膜厚差。结果一并示于表4。
蚀刻条件如下所示。
腔室压力40.0Pa
RF功率1,000W
CF4气体流量100sccm
CHF3气体流量10sccm
He气体流量200sccm
时间20sec
表4中，以比率的形式表示令比较例2-1的因利用CF4/CHF3系气体的蚀刻所减少的膜厚为100时的实施例、比较例各自的膜减少。该比越小，判定蚀刻耐性越优异。
实施例3利用O2系气体的蚀刻试验(实施例3-1～3-20、比较例3-1)
与利用CF4/CHF3系气体的蚀刻试验同样，将有机膜形成用组成物(UDL-1～20、比较UDL-3)涂布于硅基板上，在大气中于350℃煅烧60秒。分别形成115nm的有机膜，以下列条件进行利用O2系气体的蚀刻试验。又，此时使用东京威力科创制蚀刻装置Telius求出蚀刻前后的有机膜的膜厚差。结果一并示于表4。
蚀刻条件如下所示。
腔室压力40.0Pa
RF功率100W
O2气体流量30sccm
N2气体流量70sccm
时间20sec
同样，于表4中以比率的形式表示令比较例3-1的因利用O2系气体的蚀刻所减少的膜厚为100时的实施例、比较例各自的膜减少。该比率越小，判定蚀刻耐性越优异。
[表4]
Figure BDA0002962017700000591
由表4所示可知，使用了使用本发明的有机膜形成组成物的UDL-1～20的实施例3-1～20的结果中，于CF4/CHF3系气体及O2系气体的任一蚀刻试验中，相较于使用了没有芴骨架彼此的直接键结的化合物的比较例3-1，蚀刻后的膜的减少量小，可形成蚀刻耐性优异的膜。
实施例4图案形成试验1(实施例4-1～4-20、比较例4-1～4-3)
将上述有机膜形成用组成物(UDL-1～20、比较UDL-1～3)分别涂布于硅晶圆基板上，在大气中于350℃煅烧60秒，形成有机膜。于其上涂布SOG-1并于220℃烘烤60秒，形成膜厚35nm的抗蚀剂下层膜，于其上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，并于105℃烘烤60秒，形成膜厚100nm的光致抗蚀剂膜。于光致抗蚀剂膜上涂布浸润保护膜材料(TC-1)，并于90℃烘烤60秒，形成膜厚50nm的保护膜。
就抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)而言，可通过将聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)，以表5的比例溶解于含有表面活性剂FC-4430(住友3M(股)制)0.1质量％的溶剂中，利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。
[表5]
Figure BDA0002962017700000601
所使用的聚合物(RP1)、酸产生剂(PAG1)、及碱性化合物(Amine1)如下所示。
[化48]
Figure BDA0002962017700000611
就抗蚀剂下层膜材料(SOG-1)而言，调制以下的聚合物的丙二醇乙醚2％溶液。
[化49]
Figure BDA0002962017700000612
就浸润保护膜材料(TC-1)而言，通过将保护膜聚合物(PP1)以表6的比例溶解于有机溶剂中，并利用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤而制备。
[表6]
Figure BDA0002962017700000621
所使用的聚合物(PP1)如下所示。
[化50]
Figure BDA0002962017700000622
然后，利用ArF浸润曝光装置(Nikon(股)制；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶极s偏光照明、6％半阶度相位偏移掩膜)进行曝光，于100℃烘烤(PEB)60秒，并以2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，获得45nm至25nm的正型的线与间距图案。
然后，使用东京威力科创制蚀刻装置Telius，利用干蚀刻并将抗蚀剂图案作为掩膜，对SOG-1进行蚀刻加工而形成硬掩膜图案，将获得的硬掩膜图案作为掩膜，对有机膜进行蚀刻而形成有机膜图案，将获得的有机膜图案作为掩膜，进行硅晶圆的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。
抗蚀剂图案转印至SOG-1的转印条件。
腔室压力10.0Pa
RF功率500W
CF4气体流量150sccm
CHF3气体流量50sccm
时间15sec
SOG-1图案转印至有机膜的转印条件。
腔室压力2.0Pa
RF功率1000W
N2气体流量80sccm
CO2气体流量200sccm
CO气体流量100sccm
时间60sec
有机膜图案转印至硅晶圆的转印条件。
腔室压力15.0Pa
RF功率500W
CF4气体流量150sccm
CHF3气体流量30sccm
时间120sec
利用日立制作所(股)制电子显微镜(S-4700)观察图案剖面的结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0002962017700000641
如表7所示，由使用了本发明的有机膜形成用组成物(UDL1～20)的实施例4-1～4-20的结果，确认到抗蚀剂上层膜图案皆最终良好地转印至基板，本发明的有机膜形成用组成物适合使用于利用多层抗蚀剂法的微细加工。另一方面，比较例4-1中，如溶剂耐性试验所示未充分硬化，故在图案加工时发生图案崩塌，无法获得良好的图案。比较例4-2～3中，形成了图案。但是，使用了没有芴骨架彼此的直接键结的化合物的比较例4-3中，基板转印蚀刻后无图案扭曲的最小尺寸比起实施例4-1～4-20更大。
实施例5图案形成试验2(实施例5-1～5-20、比较例5-1～5-3)
于具有沟渠图案(沟渠宽度10μm、沟渠深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，分别涂布上述有机膜形成用组成物(UDL-1～20、比较UDL-1～3)，并在大气中于350℃煅烧60秒，除此以外，利用与图案形成试验1相同的方法形成叠层膜，并进行图案化、干蚀刻，观察最终的图案形状。其结果示于下列表8。
[表8]
Figure BDA0002962017700000651
如表8所示，由本发明的有机膜形成用组成物(实施例5-1～5-20)的结果，确认到抗蚀剂上层膜图案皆最终良好地转印至基板，本发明的有机膜形成用组成物适合使用于利用多层抗蚀剂法的微细加工。另一方面，比较例5-2中，虽然获得溶剂耐性而成为硬化膜，但由于图案的填埋不良，于图案加工时发生图案崩塌，最终无法获得良好的图案。比较例5-1中，与图案形成试验1的比较例4-1同样，如溶剂耐性试验所示未充分硬化，故于图案加工时发生图案崩塌，未能获得良好的图案。比较例5-3中，虽可形成图案，但基板转印蚀刻后无图案扭曲的最小尺寸比起实施例5-1～5-20更大。
实施例6缺陷检查(实施例6-1～6-20、比较例6-1)
将上述有机膜形成用组成物(UDL1～20、比较UDL2)分别涂布于硅晶圆基板上，在大气中于350℃煅烧60秒后，针对形成的有机膜的表面，利用KLA-Tencor公司制暗视野缺陷检查装置SP2测量60nm以上的大小的涂布缺陷。
[表9]
有机膜形成用组成物 涂布缺陷
实施例6-1 UDL-1 8
实施例6-2 UDL-2 12
实施例63 UDL-3 10
实施例6-4 UDL-4 9
实施例6-5 UDL-5 14
实施例6-6 UDL-6 13
实施例6-7 UDL-7 20
实施例6-8 UDL-8 25
实施例6-9 UDL-9 21
实施例6-10 UDL-10 9
实施例6-11 UDL-11 11
实施例6-12 UDL-12 13
实施例6-13 UDL-13 9
实施例6-14 UDL-14 8
实施例6-15 UDL-15 10
实施例6-16 UDL-16 13
实施例6-17 UDL-17 12
实施例6-18 UDL-18 11
实施例6-19 UDL-19 14
实施例6-20 UDL-20 10
比较例6-1 比较UDL-2 78
由表9所示可知，使用了本发明的UDL-1～UDL-20的实施例6-1～6-20中，形成有机膜后的涂布缺陷数均为比起比较例6-1更少的结果，缺陷数受到抑制。据认为是因为实施例6-1～6-20中所使用的化合物(聚合物)的溶剂溶解性高，故不溶成分的生成少，涂布缺陷的发生受到抑制。另一方面，据认为比较例6-1中所使用的聚合物R1的芴骨架的头顶部的碳原子的聚合数为2，溶剂溶解性低，不溶成分的生成多，故有较多的涂布缺陷发生。
此外，于缺陷检查中测试的溶剂溶解性，就组成物中的聚合物对于有机溶剂的溶解性进行测试。另一方面，表3所示的溶剂耐性，是将各组成物涂布于基板上而成的涂膜进行煅烧而获得的有机膜的溶剂耐性，请留意其是与于缺陷检查中测试的聚合物对于有机溶剂的溶解性不同的。
由上可知，若为含有本发明的有机膜形成用聚合物的本发明的涂布型有机膜形成用组成物，具有良好的干蚀刻耐性，且兼具高程度的填埋/平坦化特性，故作为多层抗蚀剂法中所使用的有机膜材料是极为有用的，又，若为使用了该组成物的本发明的图案形成方法，即使被加工体为具有高低差的基板，仍能以高精度形成微细图案。又，可知由于溶剂溶解性高，故缺陷发生受到抑制。
此外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态是例示的，具有与本发明的权利要求记载的技术思想实质相同的构成，发挥同样的作用效果者，均包含在本发明的技术范围内。
附图标记说明
1:基板
2:被加工层
2a:形成于被加工层的图案
3:有机膜
3a:有机膜图案
4:含硅抗蚀剂下层膜
4a:含硅抗蚀剂下层膜图案
5:抗蚀剂上层膜
5a:抗蚀剂图案
6:曝光部分

Claims (27)

1.一种涂布型有机膜形成用组成物，其特征为含有：
以下列通式(1)表示的结构作为部分结构的聚合物；及
有机溶剂；
Figure FDA0002962017690000011
式(1)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基。
2.一种涂布型有机膜形成用组成物，其特征为含有：
具有下列通式(2)表示的部分结构的聚合物；及
有机溶剂；
Figure FDA0002962017690000012
式(2)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基，W2为具有至少1个以上的芳香环的有机基团、羟基或碳数1～10的烷基氧基，W2亦可为重复单元的一部分，W2为前述有机基团时，该有机基团W2也可与其他重复单元进行交联。
3.根据权利要求2所述的涂布型有机膜形成用组成物，其中，该W2为前述有机基团，且含有氮原子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物，其中，该聚合物更具有下列通式(3)表示的部分结构；
Figure FDA0002962017690000021
式(3)中，环结构Ar1及Ar2为前述环结构Ar1及Ar2，W3为氢原子。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物，其中，该聚合物的重均分子量为500～5000。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物，其中，该有机溶剂是1种以上的沸点未达160℃的有机溶剂与1种以上的沸点为160℃以上的有机溶剂的混合物。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物，更含有酸产生剂、交联剂、表面活性剂及塑化剂中的1种以上。
8.一种图案形成方法，其特征为：
于被加工体上使用根据权利要求1至7中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，
于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，
于该含硅抗蚀剂下层膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，
于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对该含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该含硅抗蚀剂下层膜，
将该转印有图案的该含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对该有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，
进一步，将该转印有图案的该有机膜作为掩膜，对该被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
9.一种图案形成方法，其特征为：
于被加工体上使用根据权利要求1至7中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，
于该有机膜之上使用含硅抗蚀剂下层膜材料形成含硅抗蚀剂下层膜，
于该含硅抗蚀剂下层膜之上形成有机抗反射膜，
于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，以制成4层膜结构，
于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂下层膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该含硅抗蚀剂下层膜，
将该转印有图案的该含硅抗蚀剂下层膜作为掩膜，对该有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，
进一步，将该转印有图案的该有机膜作为掩膜，对该被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
10.一种图案形成方法，其特征为：
于被加工体上使用根据权利要求1至7中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，
于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，
于该无机硬掩膜之上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，
于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对该无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该无机硬掩膜，
将该转印有图案的该无机硬掩膜作为掩膜，对该有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，
进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩膜，对该被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
11.一种图案形成方法，其特征为：
于被加工体上使用根据权利要求1至7中任一项所述的涂布型有机膜形成用组成物形成有机膜，
于该有机膜之上形成选自硅氧化膜、硅氮化膜及硅氧化氮化膜的无机硬掩膜，
于该无机硬掩膜之上形成有机抗反射膜，
于该有机抗反射膜上使用光致抗蚀剂组成物形成抗蚀剂上层膜，以制成4层膜结构，
于该抗蚀剂上层膜形成电路图案，
将该已形成图案的该抗蚀剂上层膜作为掩膜，对该有机抗反射膜及该无机硬掩膜进行蚀刻，将图案转印至该有机抗反射膜及该无机硬掩膜，
将该已形成图案的该无机硬掩膜作为掩膜，对该有机膜进行蚀刻，将图案转印至该有机膜，
进一步，将该已形成图案的该有机膜作为掩膜，对该被加工体进行蚀刻，于该被加工体形成图案。
12.根据权利要求10或11所述的图案形成方法，其中，该无机硬掩膜是利用CVD法或ALD法形成的。
13.根据权利要求8至11中任一项所述的图案形成方法，其中，该抗蚀剂上层膜的图案形成方法利用使用波长为10nm以上300nm以下的光的光学光刻、利用电子束所为的直接描绘、纳米压印或它们的组合来形成图案。
14.根据权利要求8至11中任一项所述的图案形成方法，其中，该抗蚀剂上层膜的图案形成方法包含碱显影或利用有机溶剂所为的显影。
15.根据权利要求8至11中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工体为半导体装置基板、金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜或金属氧化氮化膜。
16.根据权利要求8至11中任一项所述的图案形成方法，其中，该被加工体包含硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钼或它们的合金。
17.一种聚合物，其以下列通式(1)表示的结构作为部分结构；
Figure FDA0002962017690000051
式(1)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基。
18.一种聚合物，具有下列通式(2)表示的部分结构；
Figure FDA0002962017690000052
式(2)中，环结构Ar1及Ar2表示亦可具有取代基的苯环或萘环，W1为亦可具有取代基的碳数6～30的芳基，W2为具有至少1个以上的芳香环的有机基团、羟基或碳数1～10的烷基氧基，W2亦可为重复单元的一部分，W2为前述有机基团时，该有机基团W2也可与其他重复单元进行交联。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其中，该W2为前述有机基团，且含有氮原子。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的聚合物，更具有下列通式(3)表示的部分结构；
Figure FDA0002962017690000061
式(3)中，环结构Ar1及Ar2为前述环结构Ar1及Ar2，W3为氢原子。
21.根据权利要求17至19中任一项所述的聚合物，其重均分子量为500～5000。
22.一种聚合物的制造方法，是制造根据权利要求17所述的聚合物的方法，其特征为：使用具有该芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行该聚合物的合成。
23.一种聚合物的制造方法，是制造根据权利要求18或19所述的聚合物的方法，其特征为：
该W2为前述有机基团，
将具有该芳基W1及叔醇基的芴醇类、与具有该有机基团W2作为部分结构的化合物共聚合，而进行该聚合物的合成。
24.一种聚合物的制造方法，是制造根据权利要求18或19所述的聚合物的方法，其特征为：
该W2为前述有机基团，
使用具有该芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行该聚合物的合成，
于该聚合物的合成中添加具有该有机基团W2作为部分结构的化合物。
25.一种聚合物的制造方法，是制造根据权利要求18所述的聚合物的方法，其特征为：
该W2为羟基或碳数1～10的烷基氧基，
使用具有该芳基W1及叔醇基的芴醇类作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行该聚合物的合成，
在进行该合成之前或反应中，于反应系内添加水或醇。
26.一种聚合物的制造方法，是制造根据权利要求20所述的聚合物的方法，其特征为：
将具有该芳基W1及叔醇基的芴醇类、与具有仲醇基的芴醇类共聚合。
27.一种聚合物的制造方法，是制造根据权利要求20所述的聚合物的方法，其特征为：
使用具有该芳基W1及叔醇基的第1芴醇类、或具有仲醇基的第2芴醇类中的一者作为单体，利用伴随脱水的对于芴环的亲电子取代反应来进行该聚合物的合成，而获得第1聚合物；
于该第1聚合物中加入该第1芴醇类及该第2芴醇类中的另一者，进一步进行聚合，而获得作为第2聚合物的根据权利要求20所述的聚合物。
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