JP2021138851A - 塗布型有機膜形成用組成物、パターン形成方法、重合体および重合体の製造方法 - Google Patents

塗布型有機膜形成用組成物、パターン形成方法、重合体および重合体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】パターン曲がり耐性が高く、ドライエッチング耐性が高い有機膜を形成することが出来る塗布型有機膜形成用組成物であって、溶剤溶解性に優れ欠陥の発現が低い組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で示される構造を部分構造とする重合体と有機溶剤とを含有するものであることを特徴とする塗布型有機膜形成用組成物を提供する。【化１】（式（１）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）【選択図】なし

Description

本発明は、塗布型有機膜形成用組成物、これを用いたパターン形成方法、この組成物に含まれる重合体、およびこの重合体の製造方法に関するものである。
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
このような加工線幅の縮小に伴い、炭素を主成分とするハードマスクをマスクとして被加工基板をドライエッチングするときに有機膜がよれたり曲がったりする現象が起きる事が報告されている（非特許文献１）。当該ハードマスクをＣＶＤやＡＬＤで作成したアモルファスカーボン（以後ＣＶＤ−Ｃ）膜は、膜中の水素原子を極めて少なくすることが出来、よれ防止には非常に有効であることは、一般的によく知られている。
しかしながら、被加工基板に段差がある場合、段差が存在するままで次のリソグラフィーによるパターン形成工程に当該被加工基板を適用させると、リソグラフィー工程における焦点深度等のプロセス裕度が不足する。そのため、当該基板を有機膜によって当該段差を平坦化させる必要がある。有機膜で被加工基板を平坦化させることによって、その上に成膜するレジスト下層膜やフォトレジストの上層膜の膜厚変動を抑え、リソグラフィーの焦点深度を拡大し、プロセス裕度を拡大することが出来る。
しかしながら、メタンガス、エタンガス、アセチレンガスなどを原料に用いたＣＶＤ−Ｃ膜は、基板上に均一な膜厚の有機膜を形成することには優れた膜であるが、基板上に段差がある場合は、加工されている段差の深さによって膜厚が変わらないと平坦な表面を持つ有機膜を形成することが出来ないため、ＣＶＤ−Ｃ膜は段差基板を平坦にする方法としては適していない。
このような場合、有機樹脂が含有する有機膜形成材料を回転塗布によって有機膜を形成すると、基板の段差を有機膜材料が埋め込むことが出来るだけでなく、基板表面を平坦に出来る長所がある。しかしながら、このような有機膜は、有機ハードマスクとして従来より多層レジストプロセスの有機膜として利用されているが、有機物を基材としているためＣＶＤ−Ｃ膜に対して微細パターン形成時のよれ性能が不足していた。そこで、有機ハードマスクとしての埋め込み平坦化性能を有しながら、ＣＶＤ−Ｃ膜並みのよれ耐性を有する有機下層膜用の有機樹脂が求められている。
また、従来技術として特許文献１には、高い耐熱性を有するフルオレン化合物が開示されている。しかしながら、当該技術で製造される樹脂は溶解性が低く、欠陥を発生させる危険性が高かった。そこで、高いよれ耐性を維持したまま、溶剤溶解性を高くすることが求められる。
特許第６０９４９４７号明細書
（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳｙｍｐ．Ｄｒｙ．Ｐｒｏｃｅｓｓ，（２００５）ｐ１１）
本発明が解決しようとする課題は、パターン曲がり耐性が高く、ドライエッチング耐性が高い有機膜を形成することが出来る塗布型有機膜形成用組成物であって、溶剤溶解性に優れ欠陥の発現が低い組成物、当該組成物を用いたパターン形成方法、当該組成物に含まれる重合体、及び当該重合体の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明は，下記一般式（１）で示される構造を部分構造とする重合体と有機溶剤とを含有するものであることを特徴とする塗布型有機膜形成用組成物を提供する。
Figure 2021138851
 （式（１）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
このような部分構造を主骨格に導入することで、塗布膜がエッチング耐性の高い縮合芳香環構造で形成され、パターン曲り耐性が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成することができる。特に、上記塗布型有機膜形成用組成物は、上記重合体を含むことにより、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することができ、特に塗布膜の面内均一性に優れる塗布膜を形成することができる。
また、式（１）で示される構造では、フルオレン環の頭頂位の炭素原子が、アリール基Ｗ１と結合している。そのため、式（１）で示される１つの繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、他の１つの繰り返し単位と結合するか、または１つの架橋基と結合するか、または１つの末端基と結合するものである。すなわち、式（１）で示される繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、式（１）に示されない他の原子または原子団との結合の手が１である。詳細な理由は不明であるが、このような式（１）で示される構造を部分構造とする重合体は、フルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体の溶剤溶解性よりも優れた溶剤溶解性を示すことができ、欠陥の発現を抑えることができる。また、溶剤溶解性が高いため、優れた埋め込み特性および平坦化特性を発揮できる有機膜を形成できる。一方で、式（１）で示される構造を部分構造とする重合体を含む本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて形成した有機膜は、熱処理をすることで十分な溶剤耐性を発現することができる。
更に本発明は、下記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体と有機溶剤とを含有するものであることを特徴とする塗布型有機膜形成用組成物を提供する。
Figure 2021138851
 （式（２）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｗ２は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する有機基、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、Ｗ２は繰り返し単位の一部となってもよいし、Ｗ２が前記有機基である場合、前記有機基Ｗ２は他の繰り返し単位と架橋してもよい。）
このような部分構造を主骨格に導入することで、塗布膜がエッチング耐性の高い縮合芳香環構造で形成され、パターン曲り耐性が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成することができる。特に、上記塗布型有機膜形成用組成物は、上記重合体を含むことにより、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することができ、特に塗布膜の面内均一性に優れる塗布膜を形成することができる。また、Ｗ２を導入することで、この塗布型有機膜形成用組成物の溶剤溶解性を調整でき、この塗布型有機膜形成用組成物を用いて得られた有機膜のエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性などの要求性能を調整することができる。
また、式（２）で示される構造では、フルオレン環の頭頂位の炭素原子が、アリール基Ｗ１と、前記有機基、水酸基またはアルキルオキシ基であるＷ２とに結合している。そのため、式（２）で示される１つの繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、式（２）に示されない他の原子または原子団との結合の手が０である。Ｗ２を導入することで分子量を調整することができ、それにより溶剤溶解性を高められる。その結果、このような式（２）で示される部分構造を有する重合体は、フルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体の溶剤溶解性よりも優れた溶剤溶解性を示すことができ、欠陥の発現を抑えることができる。また、溶剤溶解性が高いため、優れた埋め込み特性および平坦化特性を発揮できる有機膜を形成できる。一方で、式（２）で示される部分構造を有する重合体を含む本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて形成した有機膜は、熱処理をすることで十分な溶剤耐性を発現することができる。
上記式（２）において、前記Ｗ２が、前記有機基であり、窒素原子を含むものであることが更に好ましい。
このような好ましい重合体を含む組成物は、溶剤溶解性を向上させるのみならず、詳細な理由は不明であるが、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のよれがより発生しない有機膜を形成することができる。
更に、前記式（１）または式（２）で示される部分構造を有する重合体が下記一般式（３）で示される部分構造を有するものであることが好ましい。
Figure 2021138851
 （式（３）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は前記環構造Ａｒ１およびＡｒ２であり、Ｗ３は水素原子である。）
更に前記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体を含む有機膜形成用組成物から形成される有機膜を加熱すると、フルオレン環上のトリチル位に位置する水素同士が脱水素を伴うカップリング反応による架橋反応が起きる。
前記重合体の重量平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を含む有機膜形成用組成物であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
前記有機溶剤が、沸点が１６０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１６０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることが好ましい。
前記有機溶剤が前記混合物であれば、前記重合体に高沸点溶剤の添加による有機膜の熱流動性が付与されることで、有機膜形成用組成物は、より高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つものとなる。
前記塗布型有機膜形成用組成物は、更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
このような添加剤を含む有機膜形成用組成物であれば、塗布性、埋め込み／平坦化特性のより優れたものとなる。
本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
前記３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。特に、前記パターン形成方法では、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成するので、パターン曲がり耐性が高く、ドライエッチング耐性が高い有機膜を、欠陥の発現を抑えて形成することができる。
また、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜および前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該有機反射防止膜および該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
前記４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより一層高精度で形成することができる。特に、前記パターン形成方法では、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成するので、パターン曲がり耐性が高く、ドライエッチング耐性が高い有機膜を、欠陥の発現を抑えて形成することができる。
また、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングして、該無機ハードマスクにパターンを転写し、該パターンが転写された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
この３層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。特に、前記パターン形成方法では、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成するので、パターン曲がり耐性が高く、ドライエッチング耐性が高い有機膜を、欠陥の発現を抑えて形成することができる。
また、本発明では、パターン形成方法であって、被加工体上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に、有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜および前記無機ハードマスクをエッチングして、該有機反射防止膜および該無機ハードマスクにパターンを転写し、該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
この４層レジストプロセスによるパターン形成方法により、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。特に、このパターン形成方法では、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成するので、パターン曲がり耐性が高く、ドライエッチング耐性が高い有機膜を、欠陥の発現を抑えて形成することができる。
前記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
前記無機ハードマスクをＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成すると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として前記方法を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、アルカリ現像または有機溶剤による現像を含むことが好ましい。
現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いると、被加工基板に微細なパターンをより高精度で形成することができる。
前記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることが好ましい。
本発明では、前記被加工体として、例えば、前記のものを用いることができる。
前記被加工体が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金を含むことが好ましい。
前記金属としてこれらのものを用いることができる。
また、本発明は、下記一般式（１）で示される部分構造を有する重合体を提供する。
Figure 2021138851
 （式（１）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
この重合体は、エッチング耐性の高い縮合芳香環構造で形成された有機膜となるため、パターン曲り耐性が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物を与える成分である。特に、この重合体を用いることにより、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することができ、特に塗布膜の面内均一性に優れる塗布膜を形成することができる。
また、先に説明したように、式（１）で示される繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、式（１）に示されない他の原子または原子団との結合の手が１である。詳細な理由は不明であるが、このような式（１）で示される構造を部分構造とする本発明の重合体は、フルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体よりも優れた溶剤溶解性を示すことができ、欠陥の発現を抑えることができる。また、溶剤溶解性が高いため、優れた埋め込み特性および平坦化特性を発揮できる有機膜を形成できる。一方で、式（１）で示される構造を部分構造とする重合体は、熱処理をすることで十分な溶剤耐性を発現することができる。
また、本発明は、下記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体を提供する。
Figure 2021138851
 （式（２）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｗ２は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する有機基、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、Ｗ２は繰り返し単位の一部となってもよいし、Ｗ２が前記有機基である場合、前記有機基Ｗ２は他の繰り返し単位と架橋してもよい。）
この重合体は、エッチング耐性の高い縮合芳香環構造で形成された有機膜となるため、パターン曲り耐性が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物を与える成分である。特に、この重合体を用いることにより、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することができ、特に塗布膜の面内均一性に優れる塗布膜を形成することができる。また、この重合体のような部分構造を主骨格に導入することで、重合体の溶剤溶解性を調整でき、この重合体を用いて形成する有機膜のエッチング耐性、埋め込み／平坦化特性などの要求性能を調整した有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物を与える成分となる。
また、先に説明したように、式（２）で示される１つの繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、式（２）に示されない他の原子または原子団との結合の手が０である。詳細な理由は不明であるが、このような式（２）で示される部分構造を有する重合体は、フルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体よりも優れた溶剤溶解性を示すことができ、欠陥の発現を抑えることができる。また、溶剤溶解性が高いため、優れた埋め込み特性および平坦化特性を発揮できる有機膜を形成できる。一方で、式（２）で示される部分構造を有する重合体は、熱処理をすることで十分な溶剤耐性を発現することができる。
上記式（２）において、前記Ｗ２が、前記有機基であり、窒素原子を含むものであることが更に好ましい。
このような好ましい重合体を用いることにより、溶剤溶解性を向上させるのみならず、詳細な理由は不明であるが、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のよれがより発生しない有機膜を形成することができる。
前記式（１）または式（２）で示される部分構造を有する重合体は更に下記一般式（３）で示される部分構造を有するものであることが好ましい。
Figure 2021138851
 （式（３）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は前記環構造Ａｒ１およびＡｒ２であり、Ｗ３は水素原子である。）
前記重合体が更に前記部分構造を有するものであると、曲り耐性がより高くドライエッチング耐性もより高い有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物を与える成分となる。
前記重合体の重量平均分子量は、５００〜５０００であることが好ましい。
このような範囲の重量平均分子量を有する重合体を含む有機膜形成用組成物であれば、有機溶剤への溶解性を損なわず、ベーク時のアウトガスを抑制できるものとなる。
また、本発明は、上記一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の製造方法であって、前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行うことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
この製造方法によると、上記一般式（１）で示される部分構造を有する重合体を製造することができる。
また、本発明は、上記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体の製造方法であって、前記Ｗ２は前記有機基であり、前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類と、前記有機基Ｗ２を部分構造として有する化合物とを共重合して、前記重合体の合成を行うことを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
この製造方法によると、前記Ｗ２が前記有機基である上記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体を製造することができる。
また、本発明は、上記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体の製造方法であって、前記Ｗ２は前記有機基であり、前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行い、前記重合体の合成中に、前記有機基Ｗ２を部分構造として有する化合物を添加することを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
この製造方法によると、前記Ｗ２が前記有機基である上記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体を製造することができる。
また、本発明は、上記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体の製造方法であって、前記Ｗ２は、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行い、前記合成を行う前または反応中に、反応系内に水またはアルコールを予め添加することを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
この製造方法によると、前記Ｗ２が水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基である上記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体を製造することができる。
また、本発明は、上記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体の製造方法であって、前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類と、２級アルコール基を有するフルオレノール類とを共重合することを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
この製造方法によると、上記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体を製造することができる。
また、本発明は、上記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体の製造方法であって、前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有する第１のフルオレノール類、または２級アルコール基を有する第２のフルオレノール類のうちの一方をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行って第１の重合体を得、前記第１の重合体に、前記第１のフルオレノール類および前記第２のフルオレノール類の他方を加えて更に重合を行って、第２の重合体としての上記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
この製造方法によると、上記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体を製造することができる。
以上説明したように、本発明の塗布型有機膜形成用組成物は、高いドライエッチング耐性を持つ有機膜を形成することができ、特に４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれが発生しない有機膜を形成することができる。また、重合体の溶剤溶解性を高めることで、欠陥発生のリスクを減らすことができる。そのため、本発明の塗布型有機膜形成用組成物は、半導体装置の製造工程で適用される有用で優れた有機膜を形成することができるものである。また、本発明の重合体は、上記のような組成物に最適な成分となる。
本発明の３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜重合体＞
本発明は、下記一般式（１）で示される構造を部分構造とするものであることを特徴とする重合体である。
Figure 2021138851
 （式（１）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。なお、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は、同じでもよいし、互いに異なっていても良い。）
このような部分構造を主骨格に導入することで、塗布膜がエッチング耐性の高い縮合芳香環構造で形成され、パターン曲り耐性が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成することができる。本発明の重合体を用いて形成した有機膜は、上記重合体を含むことにより、特に４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれの発生を抑えることができるとともに、面内均一性に優れる塗布膜となることができる。
また、式（１）で示される構造では、フルオレン環の頭頂位の炭素原子が、アリール基Ｗ１と結合している。そのため、式（１）で示される１つの繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、他の１つの繰り返し単位と結合するか、または１つの架橋基と結合するか、または１つの末端基と結合するものである。すなわち、式（１）で示される繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、式（１）に示されない他の原子または原子団との結合の手が１である。詳細な理由は不明であるが、このような式（１）で示される構造を部分構造とする重合体は、フルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体の溶剤溶解性よりも優れた溶剤溶解性を示すことができ、欠陥の発現を抑えることができる。また、溶剤溶解性が高いため、優れた埋め込み特性および平坦化特性を発揮できる有機膜を形成できる。一方で、式（１）で示される構造を部分構造とする重合体を用いて形成された有機膜は、熱処理をすることで十分な溶剤耐性を発現することができる。
前記一般式中（１）中の重合体のＡｒ１及びＡｒ２で構成される部分構造としては下記のものを例示することができる。これらの芳香環上にはビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、プロパルギル基、アリール基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基などの置換基を有してもよい。下記のもののうちフルオレンおよびベンゾフルオレン構造が原料入手の容易さから好ましい。
Figure 2021138851
また、本発明は、下記一般式（２）で示される部分構造を有するものである重合体である。
Figure 2021138851
 （式（２）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｗ２は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する有機基、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、Ｗ２は繰り返し単位の一部となってもよいし、Ｗ２が前記有機基である場合、前記有機基Ｗ２は他の繰り返し単位と架橋してもよい。なお、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は、同じでもよいし、互いに異なっていても良い。）
このような部分構造を主骨格に導入することで、塗布膜がエッチング耐性の高い縮合芳香環構造で形成され、パターン曲り耐性が高くドライエッチング耐性も高い有機膜を形成することができる。本発明の重合体を用いて形成した有機膜は、上記重合体を含むことにより、特に４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のラインの倒れやよれの発生を抑えることができるとともに、面内均一性に優れる塗布膜となることができる。また、Ｗ２を導入することで、重合体の溶剤溶解性、この重合体を用いて形成した有機膜のエッチング耐性を調整でき、埋め込み／平坦化特性などの要求性能を調整することができる。
また、式（２）で示される構造では、フルオレン環の頭頂位の炭素原子が、アリール基Ｗ１と、前記有機基、水酸基またはアルキルオキシ基であるＷ２とに結合している。そのため、式（２）で示される１つの繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、式（２）に示されない他の原子または原子団との結合の手が０である。Ｗ２を導入することで分子量を調整することができ、それにより溶剤溶解性を高められる。その結果、このような式（２）で示される構造を部分構造とする重合体は、フルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体の溶剤溶解性よりも優れた溶剤溶解性を示すことができ、欠陥の発現を抑えることができる。また、溶剤溶解性が高いため、優れた埋め込み特性および平坦化特性を発揮できる有機膜を形成できる。一方で、式（２）で示される部分構造を有する重合体を用いて形成した有機膜は、熱処理をすることで十分な溶剤耐性を発現することができる。
なお、先に説明したように、上記式（１）で示される１つの繰り返し単位におけるフルオレン環の頭頂位の炭素原子は、他の１つの繰り返し単位と結合するか、または１つの架橋基と結合するか、または１つの末端基と結合するものである。そのため、上記式（２）で示される部分構造は、上記式（１）で示される部分構造の一例である。すなわち、上記式（２）で示される部分構造を有する重合体は、上記式（１）で示される構造を部分構造とする重合体の例である。
前記一般式（２）中のＷ２における１つ以上の芳香環を有する有機基としては、下記のものを例示することができ、これらの芳香環上にはビニル基、エチニル基、エチニルフェニル基、アリル基、プロパルギル基、アリール基、アリルオキシ基、プロパルギルオキシ基などの置換基を有していてもよい。エッチング耐性、溶剤溶解性付与の観点から、前記有機基はナフタレン環、フルオレン構造、カルバゾール構造を有するものであることが好ましい。なお、下記例の有機基は、任意の箇所で、式（２）のフルオレン環の頭頂位の炭素原子と結合し得る。
Figure 2021138851
Figure 2021138851
Figure 2021138851
有機基Ｗ２は、窒素原子を含むものであることが好ましい。窒素原子を含む有機基Ｗ２を部分構造に導入した重合体を用いることにより、溶剤溶解性を向上させるのみならず、詳細な理由は不明であるが、４０ｎｍより微細で高アスペクトなラインパターンにおけるドライエッチング後のよれがより発生しない有機膜を形成することができる。
また、Ｗ２が水酸基またはアルキルオキシ基の場合、水酸基やアルキルオキシ基が脱離に伴う親電子置換反応による架橋反応が起きる。このことにより、塗布膜がエッチング耐性のより高い縮合芳香環構造で形成され、曲り耐性がより高くドライエッチング耐性もより高い有機膜を形成することができる。
更に、前記式（１）または式（２）で示される部分構造を有する重合体が下記一般式（３）で示される部分構造を有するものであることが好ましい。
Figure 2021138851
 （式（３）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は前記環構造Ａｒ１およびＡｒ２であり、Ｗ３は水素原子である。）
更に前記一般式（３）で示される部分構造を有する重合体から形成される有機膜を加熱すると、フルオレン環上のトリチル位に位置する水素同士が脱水素を伴うカップリング反応による架橋反応が起きる。
前記一般式（３）中のＷ３は、水素原子であることにより、優れたエッチング耐性および溶剤溶解性を付与することができる。
更に前記重合体のＭｗ（重量平均分子量）が５００〜５０００であることが好ましく、前記Ｍｗが６００〜４０００であることがより好ましい。このような分子量であれば、有機溶剤への溶解性を確保でき、ベーク時に生じる昇華物を抑制することができる。また有機膜形成用組成物の熱流動性が良好なものとなるため、基板上に形成されている微細構造を前記有機膜形成用組成物で良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。なお、本発明において、重量平均分子量は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を展開溶媒としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定により求めたポリスチレン換算値である。
＜重合体の製造方法＞
［一般式（１）の部分構造を有する重合体］
本発明の一般式（１）で示される構造を部分構造とする重合体の製造方法の一例として、下記に示す３級アルコール基を有するフルオレノール類、すなわちアリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用いた、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応を例示できる。下記式中のＡｒ１、Ａｒ２およびＷ１は前記と同じである。
Figure 2021138851
前記重合体の合成は、単独のフルオレノール類で行ってもよく、２種類以上の異なるフルオレノール類を用いて行ってもよい。
前記重合体は、通常、有機溶媒中で酸触媒の存在下、室温または必要に応じて冷却または加熱下で得ることが出来る。用いられる酸触媒として、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類、三塩化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四塩化錫、四臭化錫、二塩化ジブチル錫、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫オキシド、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のルイス酸類を用いることができる。
用いられる溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
反応方法としては、フルオレノール類と触媒である酸触媒を一括で仕込む方法、フルオレノール類を分散または溶解後、触媒を一括または分割により添加する方法や触媒を溶剤で希釈し滴下する方法、触媒を分散後または溶解後、フルオレノール類を一括または分割により添加する方法や、フルオレノール類を溶剤で希釈し滴下する方法がある。反応終了後、反応に使用した触媒を除去するために反応物を有機溶剤で希釈後、分液洗浄を行い目的物を回収できる。
この時使用する有機溶剤としては、目的物を溶解でき、水と混合しても２層分離するものであれば特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルシクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。この際に使用する洗浄水は、通常、脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。洗浄回数は１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１〜５回程度である。
分液洗浄の際に系内の酸性成分を除去するため、塩基性水溶液で洗浄を行ってもよい。塩基としては、具体的には、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、アンモニア、及び有機アンモニウム等が挙げられる。
更に、分液洗浄の際に系内の金属不純物または塩基成分を除去するため、酸性水溶液で洗浄を行ってもよい。酸としては、具体的には、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ヘテロポリ酸等の無機酸類、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸類等が挙げられる。
前記塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄はいずれか一方のみでもよいが、組み合わせて行うこともできる。分液洗浄は、塩基性水溶液、酸性水溶液の順に行うのが金属不純物除去の観点から好ましい。
前記塩基性水溶液、酸性水溶液による分液洗浄後、続けて中性の水で洗浄してもよい。洗浄回数は１回以上行えばよいが、好ましくは１〜５回程度である。中性水としては、上記で述べた脱イオン水や超純水等を使用すればよい。洗浄回数は１回以上であればよいが、回数が少なくては塩基成分、酸性成分を除去できないことがある。１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られるとは限らないため、好ましくは１〜５回程度である。
更に、分液操作後の反応生成物は減圧又は常圧で溶剤を濃縮乾固又は晶出操作を行い粉体として回収することもできるが、有機膜形成用組成物を調製する際の操作性改善のため、適度な濃度の溶液状態にしておくことも可能である。このときの濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量％である。このような濃度であれば、粘度が高くなりにくいことから操作性を損なうことを防止することができ、また、溶剤の量が過大となることがないことから経済的になる。
このときの溶剤としては、重合体を溶解できるものであれば特に制限はないが、具体例を挙げると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。
［一般式（２）の部分構造を有する重合体］
｛Ｗ２が芳香環を有する有機基である重合体｝
本発明の一般式（２）で示される部分構造を有する重合体は、Ｗ２が少なくとも１つの芳香環を有する場合、一般式（１）で示される部分構造を有する重合体を製造する原料であるフルオレノール類と有機基Ｗ２を部分構造として有する化合物とを共重合する方法、または一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の反応中に有機基Ｗ２を部分構造として有する化合物を添加し末端封止する方法などにより製造することができる。下記式中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｗ１、Ｗ２は前記と同じである。
Figure 2021138851
Ｗ２として１つ以上の芳香環を有する有機基をもつ化合物を用いて上記の反応を行う場合、Ｗ２の部分構造を有する化合物が重合途中のフルオレノール類の重合体の末端停止剤として作用し、反応時には下記のように、Ｗ２の部分構造を有する化合物の芳香環と鎖長の異なるフルオレノール重合体が反応する可能性があるが、本発明では便宜上、一般式（２）のように表記を行っている。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１およびＷ２は前記と同じであり、ｎ１、ｎ２およびｎ３は１以上の整数である。
Figure 2021138851
前記Ｗ２の部分構造を持つ化合物を用いて共重合または末端封止することにより、分子量を調整することができるため、溶剤溶解性を高めることができる。
一般式（２）で示される部分構造を有する重合体の反応および回収方法は、一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の反応および回収方法と同様である。
｛Ｗ２が水酸基またはアルキルオキシ基である重合体｝
また、本発明の一般式（２）で示される部分構造を有する重合体は、Ｗ２が水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基である場合、反応系内に水またはアルコールを予め添加、または反応中に水またはアルコールを添加することで製造することができる。下記式中のＲは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。すなわち、下記式中の基ＯＲは、式（２）におけるＷ２である。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１は前記と同じである。
Figure 2021138851
前記重合はフレオノール類とＷ２として１つ以上の芳香環を有する有機基をもつ化合物との反応時と同様に、例えば下記式のようにフルオレノール類のＡｒ１、Ａｒ２の芳香環上には複数の重合中に生成したフルオレノール重合体が反応する可能性があるが、本発明では便宜上、化学式（２）のように表記を行っている。Ａｒ１、Ａｒ２は前記と同じであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 2021138851
重合体はＷ２が水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基である場合、分子量を調整することができ、かつヘテロ原子が導入されるため、溶剤溶解性を高めることができる。
前記重合体の反応および回収方法は、一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の反応および回収方法と同様である。
［一般式（３）の部分構造を有する重合体］
本発明の一般式（３）で示される部分構造を有する重合体は、一般式（１）で示される部分構造を有する重合体を製造する原料であるフルオレノール類と２級アルコール基を有するフルオレノール類とを一括で仕込み共重合する方法、または一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の原料である第１のフルオレノール類若しくは２級アルコール基を有する第２のフルオレノール類を１段階目に重合後、１段階目とは別のフルオレノール類を２段階目に追加して重合する方法などが挙げられる。また２段階で重合を行う場合、１段階目または２段階目の重合には複数のフルオレノールを混合して用いることも可能であり、さらに３段階目、４段階目と同一または他のフルオレノール類をさらに追加して重合することもできる。
Figure 2021138851
前記重合はフレオノール類とＷ２として１つ以上の芳香環を有する有機基をもつ化合物との反応時と同様に、例えば下記式のようにフルオレノール類のＡｒ１、Ａｒ２の芳香環上には複数の重合中に生成したフルオレノール重合体が反応する可能性があるが、本発明では便宜上、化学式（３）のように表記を行っている。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１は前記と同じであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１以上の整数である。
Figure 2021138851
本発明の一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の重合には、アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類に加えて、Ｗ２またはＷ３を部分構造に有するフルオレノール類を要求性能に合わせて組み合わせて用いることが可能である。具体的には平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性および耐熱性改善に寄与する剛直な芳香環構造を、Ｗ２やＷ３を部分構造に有するフレオノール類の構造に導入したものを用いることも可能であり、要求性能に合せて原料を任意の割合で組み合わせることができる。また、重合体の製造方法も要求性能にあわせて選択することもでき、共重合、多段階重合、末端封止方法を適宜選択することにより、ランダム、交互重合など重合体の構造を制御することができる。これらの重合体を用いた有機膜形成用組成物は埋め込み／平坦化特性、耐熱性、よれ耐性、エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。
以上のように、本発明の一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体であれば、高いエッチング耐性、優れたよれ耐性を発現でき、溶剤溶解性に優れるため、欠陥発現の低い有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
＜塗布型有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体、及び有機溶剤を含有する塗布型有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の塗布型有機膜形成用組成物において、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体を、単独又は複数組み合わせて用いることができる。
本発明の塗布型有機膜形成用組成物には更にブレンド用化合物、別のポリマー等の改質剤をブレンドすることもできる。前記改質剤は、本発明の塗布型有機膜形成用組成物に含まれることで、スピンコーティングの成膜性や、段差を有する基板での埋め込み特性を向上させる役割を持つ。このような改質剤としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、２−ナフチルフェノール、３−ナフチルフェノール、４−ナフチルフェノール、４−トリチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、７−メトキシ−２−ナフトール及び１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸メチル、インデン、ヒドロキシインデン、ベンゾフラン、ヒドロキシアントラセン、アセナフチレン、ビフェニル、ビスフェノール、トリスフェノール、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４−ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、５−ビニルノルボルナ−２−エン、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等のノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの共重合体が挙げられる。また、特開２００４−２０５６８５号公報記載のナフトールジシクロペンタジエン共重合体、特開２００５−１２８５０９号公報記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特開２００５−２５０４３４号公報記載のアセナフチレン共重合体、特開２００６−２２７３９１号公報記載のフェノール基を有するフラーレン、特開２００６−２９３２９８号公報記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００６−２８５０９５号公報記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特開２０１０−１２２６５６号公報記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂、特開２００８−１５８００２号公報記載のフラーレン樹脂化合物等をブレンドすることもできる。前記改質剤の配合量は、本発明の一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体１００質量部に対して０〜１，０００質量部が好ましく、より好ましくは０〜５００質量部である。
［有機溶剤］
本発明の塗布型有機膜形成用組成物において使用可能な有機溶剤としては、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体と、任意成分、例えば以下に説明する酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等とが溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１６０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体を含有するため、良好なパターン曲がり耐性および良好なドライエッチング耐性を有するとともに、欠陥の発現を抑えることができる塗布型有機膜形成用組成物となる。また、このような組成物であれば、耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる。
さらに、本発明の塗布型有機膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１６０℃未満の溶剤に、沸点が１６０℃以上の高沸点溶剤を添加したもの（沸点が１６０℃未満の有機溶剤１種以上と沸点が１６０℃以上の有機溶剤以上との混合物）を用いることも可能である。高沸点有機溶剤としては、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体を溶解できるものであれば制限は特にはなく、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等を挙げることができ、具体例として、１，２，４-トリメチルベンゼン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合して用いても良い。
前記高沸点溶剤の沸点は、塗布型有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１６０℃〜３００℃であることが好ましい。前記沸点が１６０℃以上であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際の揮発が速すぎる恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、前記沸点が３００℃以下であれば沸点が高すぎることなくベーク後も前記高沸点溶剤が有機膜中に揮発せずに残存してしまうことがないため、エッチング耐性等の有機膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
また、前記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１６０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜５０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、ベーク時に十分な熱流動性が付与することができなくなったり、有機膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性の劣化につながったりする恐れがない。
このような塗布型有機膜形成用組成物であれば、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ塗布型有機膜形成用組成物となる。
［その他の添加物］
本発明の塗布型有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
前記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
本発明の塗布型有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。
また、本発明の塗布型有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、三級アルコール系架橋剤を例示できる。
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
三級アルコール系架橋剤として具体的には、下記式の化合物が例示できるが、これらに限定されない。
Figure 2021138851
また、本発明の塗布型有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
また、本発明の塗布型有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）または（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
Figure 2021138851
 （式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
Figure 2021138851
 （式中、Ｒ６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
なお、本発明の塗布型有機膜形成用組成物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。該塗布型有機膜形成用組成物はレジスト下層膜の下に設ける有機膜を形成する為の材料、又は半導体装置製造用平坦化材料の用途に用いることができる。
また、本発明の塗布型有機膜形成用組成物は、２層レジストプロセス、ケイ素含有下層膜を用いた３層レジストプロセス、ケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジストプロセス等といった多層レジストプロセス用の有機膜材料として極めて有用である。
＜有機膜形成方法＞
本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて、リソグラフィーで用いられる多層レジスト膜のレジスト下層膜又は半導体製造用平坦化膜として機能する有機膜を形成することができる。
この例の有機膜形成方法では、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を、スピンコート法等で被加工基板上にコーティングする。スピンコート法等を用いることで、良好な埋め込み特性を得ることができる。スピンコート後、溶媒を蒸発し、レジスト上層膜やレジスト下層膜とのミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。ベークは１００℃以上６００℃以下、１０〜６００秒の範囲内で行うことが好ましく、より好ましくは２００℃以上５００℃以下、１０〜３００秒の範囲内で行う。デバイスダメージやウエハーの変形への影響を考えると、リソグラフィーのウエハープロセスでの加熱温度の上限を６００℃以下とすることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。
また、被加工基板上に本発明の塗布型有機膜形成用組成物を上記同様スピンコート法等でコーティングし、該塗布型有機膜形成用組成物を酸素濃度０．１％以上２１％以下の雰囲気中で焼成して硬化させることにより有機膜を形成することもできる。
本発明の塗布型有機膜形成用組成物をこのような酸素雰囲気中で焼成することにより、十分に硬化した有機膜を得ることができる。ベーク中の雰囲気としては空気中でも構わないが、酸素を低減させるためにＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを封入しておくことは、有機膜の酸化を防止するために好ましい。酸化を防止するためには酸素濃度をコントロールする必要があり、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ベーク中の有機膜の酸化を防止すると、吸収が増大したりエッチング耐性が低下したりすることがないため好ましい。
このような有機膜形成方法は、その優れた埋め込み／平坦化特性により、被加工基板の凹凸に係らず平坦な有機膜を得ることができるため、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に極めて有用である。
なお、このレジスト下層膜又は半導体装置製造用平坦化膜等の有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、５０〜１５，０００ｎｍとすることがより好ましい。
＜パターン形成方法＞
本発明では、このような塗布型有機膜形成用組成物を用いた３層レジストプロセスによるパターン形成方法として、被加工基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも、被加工体上に、本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写する工程、および該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成する工程を含むパターン形成方法を提供する。
前記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜は、酸素ガス又は水素ガスによるエッチング耐性を示すため、前記３層レジストプロセスにおいて、ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして行う有機膜のドライエッチングを酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。
上記３層レジストプロセスのケイ素含有レジスト下層膜としては、ポリシロキサンベースの下層膜も好ましく用いられる。ケイ素含有レジスト下層膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜として芳香族基を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト下層膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト下層膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダントし、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
前記ケイ素含有レジスト下層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成してもよく、この場合、被加工体上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成する工程、該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する工程、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とする工程、該レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜および前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該有機反射防止膜および該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写する工程、該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写する工程、および該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
また、レジスト下層膜として無機ハードマスクを形成してもよく、この場合には、被加工体上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、該無機ハードマスクの上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングして、該無機ハードマスクにパターンを転写する工程、該パターンが転写された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写する工程、および該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
上記のように、有機膜の上に無機ハードマスクを形成する場合は、例えばＣＶＤ法やＡＬＤ法等でケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成できる。例えばケイ素窒化膜の形成方法としては、特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号パンフレットに記載されている。無機ハードマスクの膜厚は５〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。また、無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成する時の基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明で用いる有機膜形成用組成物は、高い耐熱性を有しており３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
また、ＢＡＲＣを用いた４層レジストプロセスとしても好適で、この場合、被加工体上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する工程、該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成する工程、該無機ハードマスクの上に、有機反射防止膜を形成する工程、該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とする工程、該レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜および前記無機ハードマスクをエッチングして、該有機反射防止膜および該無機ハードマスクにパターンを転写する工程、該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写する工程、および、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成する工程により、前記被加工体にパターンを形成できる。
上記のように、無機ハードマスクの上にレジスト上層膜としてフォトレジスト膜を形成してもよいが、無機ハードマスクの上にＢＡＲＣをスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのフォトレジストパターンの裾引きを低減させる効果があることである。
前記３層および４層レジストプロセスにおけるレジスト上層膜は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。フォトレジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、６０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、さらに、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
本発明のパターン形成方法において、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する方法として、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いる光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。
また、本発明のパターン形成方法において、現像方法として、アルカリ現像または有機溶剤による現像を用いることが好ましい。
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。３層または４層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜や無機ハードマスクのエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて上層レジストパターンをマスクにして行う。これにより、ケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンを形成する。
次いで、得られたケイ素含有レジスト下層膜パターンや無機ハードマスクパターンをマスクにして、有機膜のエッチング加工を行う。
次の被加工基板等の被加工体のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、３層または４層レジストプロセスにおけるケイ素含有レジスト下層膜パターンは基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、ケイ素含有レジスト下層膜パターンの剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
本発明の塗布型有機膜形成用組成物によって得られる有機膜は、先に説明したように、これら被加工基板エッチング時のエッチング耐性に優れるという特徴がある。
本発明のパターン形成方法において、前記被加工体として、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜を用いることが好ましい。
さらに、前記被加工体が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金を含むことが好ましい。
なお、被加工基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層が成膜されたもの等が用いられる。被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常好ましくは５０〜１０，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。このような被加工基板上に、本発明の塗布型有機膜形成用組成物を用いて形成した有機膜は、優れた埋め込み特性および優れた平坦化特性を発揮することができる。
３層レジストプロセスの一例について、図１を用いて具体的に示すと下記の通りである。
３層レジストプロセスの場合、図１（Ａ）に示したように、基板１の上に積層された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト下層膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。
次いで、図１（Ｂ）に示したように、レジスト上層膜５の所用部分６を露光し、ＰＥＢ及び現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する（図１（Ｃ））。この得られたレジスト上層膜パターン５ａをマスクとし、ＣＦ系ガスを用いてケイ素含有レジスト下層膜４をエッチング加工して、ケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを形成する（図１（Ｄ））。レジスト上層膜パターン５ａを除去後、この得られたケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａをマスクとして有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する（図１（Ｅ））。さらにケイ素含有レジスト下層膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクに被加工層２をエッチング加工し、被加工層２にパターン２ａを形成する（図１（Ｆ））。
無機ハードマスクを用いる場合、ケイ素含有レジスト下層膜４の代わりに無機ハードマスクを用いる。ＢＡＲＣを敷く場合は、ケイ素含有レジスト下層膜４又は無機ハードマスクとレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣ層を設ける。ＢＡＲＣのエッチングはケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングに先立って連続して行われる場合もあるし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト下層膜４のエッチングを行うことができる。
このように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジストプロセスにおいて、被加工体に微細なパターンを高精度で形成することができる。
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
以下に説明する有機膜形成用組成物に含有される重合体（Ａ１）〜（Ａ１７）の合成には、下記フルオレノール類（Ｂ１)〜（Ｂ１０）と、下記芳香族含有化合物（Ｃ１）〜（Ｃ５）とを用いた。
Figure 2021138851
Figure 2021138851
複数のフルオレノール類を用いて重合体を合成した場合、そのフルオレノール類の仕込み比率を下記式のようにｍ、ｌを用いて記載した。
Figure 2021138851
合成例 エッチング耐性有機化合物の合成
［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ１）５４．５ｇおよび１，２−ジクロロエタン２００ｇを混合し、５０℃まで昇温した。メタンスルホン酸２０．３ｇをゆっくり滴下して、７０℃で６時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン６５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１）６０．７ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１）：Ｍｗ＝２７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
［合成例２］重合体（Ａ２）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ２）６１．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ２）５６．７ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２）：Ｍｗ＝２７８０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５
［合成例３］重合体（Ａ３）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）６１．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ３）５７．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ３）：Ｍｗ＝２８１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６
［合成例４］重合体（Ａ４）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ４）７１．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６８０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ４）６８．１ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ４）：Ｍｗ＝２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
［合成例５］重合体（Ａ５）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ５）６７．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ５）６４．０ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ５）：Ｍｗ＝２９５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０
［合成例６］重合体（Ａ６）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ６）７１．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ６）６８．０ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ６）：Ｍｗ＝２８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９
［合成例７］重合体（Ａ７）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ７）７１．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６８０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ７）６８．０ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ７）：Ｍｗ＝２８７０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
［合成例８］重合体（Ａ８）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ８）７６．５ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール７００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ８）７２．８ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ８）：Ｍｗ＝２９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１
［合成例９］重合体（Ａ９）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ９）７１．７ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６８０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ９）６８．１ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ９）：Ｍｗ＝２８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８
［合成例１０］重合体（Ａ１０）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）９．２ｇ、芳香族含有化合物（Ｃ１）０．５ｇ、および塩化メチレン５０ｇを混合した。メタンスルホン酸３．２ｇをゆっくり滴下して、１７時間加熱還流した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加え、純水５０ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール９０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１０）８．６ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１０）：Ｍｗ＝１５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５
［合成例１１］重合体（Ａ１１）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）９．２ｇ、芳香族含有化合物（Ｃ２）０．５ｇおよび塩化メチレン５０ｇを混合した。メタンスルホン酸３．２ｇをゆっくり滴下して、１７時間加熱還流した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン１００ｇを加え、純水５０ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール９０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２０ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１１）９．０ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１１）：Ｍｗ＝１６３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２２
［合成例１２］重合体（Ａ１２）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）６１．７ｇ、芳香族含有化合物（Ｃ３）４．２ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸２１．６ｇをゆっくり滴下して、１８時間加熱還流した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６５０ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１２）６２．２ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１２）：Ｍｗ＝１４２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９
［合成例１３］重合体（Ａ１３）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）６１．７ｇ、芳香族含有化合物（Ｃ４）１１．３ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸２１．６ｇをゆっくり滴下して、１８時間加熱還流した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール７００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１３）６９．３ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１３）：Ｍｗ＝２０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４
［合成例１４］重合体（Ａ１４）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）６１．７ｇと芳香族含有化合物（Ｃ５）１９．２ｇ、塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸２１．６ｇをゆっくり滴下して、１８時間加熱還流した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン３００ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール８００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１４）７７．２ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１４）：Ｍｗ＝２２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７
［合成例１５］化合物（Ａ１５）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）４３．２ｇ、フルオレノール（Ｂ１０）１０．９ｇ、および塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１５）５２．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１５）：Ｍｗ＝２８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
［合成例１６］化合物（Ａ１６）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）３８．４ｇ、芳香族含有化合物（Ｃ３）２．６ｇ、フルオレノール（Ｂ１０）１０．９ｇ、および塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１６）５０．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１６）：Ｍｗ＝１５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４
［合成例１７］化合物（Ａ１７）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）６１．７ｇ、水０．３６ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１７）５７．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１７）：Ｍｗ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
合成例 三級アルコール系架橋剤の合成
［合成例１８］化合物（Ａ１８）の合成
Figure 2021138851
 Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却したビス（４−ブロモフェニル）エーテル２１９ｇとｔ−ブチルメチルエーテル１０００ｍＬとの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６７Ｍヘキサン溶液５００ｍＬを加え、−２０℃で２０分間撹拌した。９−フルオレノン２２９ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して２９３ｇのジオール（Ａ１８）を得た。
ＩＲ （Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３４４０，３０６６，３０３９，１５９５，１４９６，１４４８，１２１２，１１６４，１０３８，１０３２，９２３，８２２，７６７，７５１，７３２ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ ｉｎ ＤＭＳＯ−ｄ６ ）：δ＝６．２９ （２Ｈ，−ＯＨ，ｓ），６．８３（４Ｈ，ｄ），７．２０−７．２５（１２Ｈ，ｍ），７．３３−７．３６（４Ｈ，ｍ），７．７９（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
比較合成例 硬化性有機化合物の合成
［比較合成例１］重合体（Ｒ１）の合成
Figure 2021138851
 ナフタレン１２．８ｇと９−フルオレノン１８.０ｇを混合し、２３０℃まで昇温させて８時間反応させた。反応開始直後から１時間おきにメタンスルホン酸０.２５ｍLを計８回、反応液に加えた。室温まで冷却後、トルエン４０ｇ、アニソール２０ｇを加え、純水で６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール３００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ｒ１）２０.０ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ１）：Ｍｗ＝２１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６１
［比較合成例２］化合物（Ｒ２）の合成
Figure 2021138851
 芳香族含有化合物（Ｃ５）７．７ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液３．３ｇをゆっくり滴下して、５５℃で１４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ｒ２）８．４ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ｒ２）：Ｍｗ＝９６６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ１〜３）の調製
前記重合体（Ａ１）〜（Ａ１７）、重合体（Ｒ１）および化合物（Ｒ２）の何れかと、架橋剤として（Ａ１８）または（ＸＬ１）とを、酸発生剤（ＡＧ１）０．０５質量％、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１および２に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、塗布型有機膜形成用組成物（材料）（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ調製した。溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨＯ）および／または１，２，４−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を表１および２に示す割合で用いた。なお、ＵＤＬ−１９、比較ＵＤＬ−１および比較ＵＤＬ−３には、架橋剤を含ませなかった。
Figure 2021138851
Figure 2021138851
以下に、酸発生剤（ＡＧ１）および架橋剤（ＸＬ１）を示す。
Figure 2021138851
実施例１ 溶剤耐性測定（実施例１−１〜１−２０、比較例１−１〜１−３）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ−１〜３）をシリコン基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定した。次いで、塗布膜上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライし、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させた（ＰＧＭＥＡ処理）。処理後、膜厚を測定した。ＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を、処理前の膜厚ａに対する処理後の膜厚ｂの割合（残膜率）として求めた。これらの結果を表３に示す。
Figure 2021138851
表３に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例１−１〜１−２０）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、熱処理により架橋反応が起き、十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。特に、実施例１−１９と実施例１−２０との比較から明らかなように、本発明の有機膜形成用組成物は、架橋剤を含んでいなくても、十分な溶剤耐性を示すことができることがわかる。それに対して、比較例１−１と比較例１−２との比較から明らかなように、重合体（Ｒ１）を用いた比較ＵＤＬ−１は架橋部位がないため重合体単独では溶剤耐性が発現せず、溶剤耐性を発現させるには酸発生剤と架橋剤を添加する必要があった。これらの結果より、本発明の製造方法で合成された本発明の重合体を用いて形成した有機膜は、繰り返し単位におけるフルオレン骨格の頭頂位の炭素原子の重合の手が２である重合体（Ｒ１）よりも、十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。尚、比較例１−３で用いた比較ＵＤＬ−３は、末端に三重結合を有する化合物（Ｒ２）を含んでいたため、熱処理により架橋が起き、十分な溶剤耐性を発現したと考えられる。
実施例２ ＣＦ ４ ／ＣＨＦ ３ 系ガスでのエッチング試験（実施例２−１〜２−２０、比較例２−１）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ−３）を、それぞれシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒焼成した。それぞれ１１５ｎｍの有機膜を形成し、下記条件でＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験を行った。またこのとき、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用い、エッチング前後の有機膜の膜厚差を求めた。結果を表４に合わせて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力４０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，０００Ｗ
ＣＦ４ガス流量１００ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ｈｅガス流量２００ｓｃｃｍ
時間２０ｓｅｃ
表４において、比較例２−１のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチングによって現象した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
実施例３ Ｏ ２ 系ガスでのエッチング試験（実施例３−１〜３−２０、比較例３−１）
ＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチング試験と同様に、有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ−３）をシリコン基板上に塗布して、大気中３５０℃で６０秒焼成した。それぞれ１１５ｎｍの有機膜を形成し、下記条件でＯ２系ガスでのエッチング試験を行った。またこのとき、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用い、エッチング前後の有機膜の膜厚差を求めた。結果を表４に合わせて示す。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力４０．０Ｐａ
ＲＦパワー１００Ｗ
Ｏ２ガス流量３０ｓｃｃｍ
Ｎ２ガス流量７０ｓｃｃｍ
時間２０ｓｅｃ
同様に、表４に置いて、比較例３−１のＯ２系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比率が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
Figure 2021138851
表４に示されるように、本発明の有機膜形成組成物を使用したＵＤＬ−１〜２０を用いた実施例３−１〜２０の結果ではＣＦ４／ＣＨＦ３系ガス及びＯ２系ガスのいずれエッチング試験においても、フルオレン骨格同士の直接的な結合がない化合物を用いた比較例３−１に比べエッチング後の膜の減少量が小さく、エッチング耐性に優れた膜が形成されていることが分かる。
実施例４ パターン形成試験１（実施例４−１〜４−２０、比較例４−１〜４−３）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ−１〜３）を、それぞれシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒間焼成し、有機膜を形成した。その上にＳＯＧ−１を塗布して２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表５の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2021138851
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
Figure 2021138851
レジスト下層膜材料（ＳＯＧ−１）としては以下のポリマーのプロピレングリコールエチルエーテル２％溶液を調整した。
Figure 2021138851
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表６の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
Figure 2021138851
用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
Figure 2021138851
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、４５ｎｍから２５ｎｍまでのポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにしてＳＯＧ−１をエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてシリコンウエハーのエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
レジストパターンのＳＯＧ−１への転写条件。
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量５０ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ
ＳＯＧ−１パターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー１０００Ｗ
Ｎ２ガス流量８０ｓｃｃｍ
ＣＯ２ガス流量２００ｓｃｃｍ
ＣＯガス流量１００ｓｃｃｍ
時間６０ｓｅｃ
有機膜パターンのシリコンウエハーへの転写条件。
チャンバー圧力１５．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量１５０ｓｃｃｍ
ＣＨＦ３ガス流量３０ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表７に示す。
Figure 2021138851
表７に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ１〜２０）を用いた実施例４−１〜４−２０の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例４−１は、溶剤耐性試験で示した通り十分に硬化されていないことから、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例４−２〜３においては、パターンを形成することはできた。しかしながら、フルオレン骨格同士の直接的な結合がない化合物を用いた比較例４−３では、基板転写エッチング後のパターンのよれ無しの最小寸法が、実施例４−１〜４−２０よりも大きかった。
実施例５ パターン形成試験２（実施例５−１〜５−２０、比較例５−１〜５−３）
トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に、上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜２０、比較ＵＤＬ−１〜３）をそれぞれ塗布し、大気中３５０℃で６０秒間焼成した以外は、パターン形成試験１と同じ方法で積層膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。その結果を以下の表８に示す。
Figure 2021138851
表８に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例５−１〜５−２０）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例５−２では溶剤耐性が得られており硬化膜となっているものであっても、パターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例５−１では、パターン形成試験１の比較例４−１と同様に、溶剤耐性試験で示した通り十分に硬化されていないことから、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例５−３では、パターンを形成することはできたが、基板転写エッチング後のパターンのよれ無しの最小寸法が、実施例５−１〜５−２０よりも大きかった。
実施例６ 欠陥検査（実施例６−１〜６−２０、比較例６−１）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ１〜２０、比較ＵＤＬ２）をそれぞれシリコンウエハー基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒焼成した後、形成した有機膜の表面をＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製暗視野欠陥検査装置ＳＰ２で６０ｎｍ以上の大きさの塗布欠陥を計測した。
Figure 2021138851
表９に示されるように、本発明のＵＤＬ−１〜ＵＤＬ−２０を用いた実施例６−１〜６−２０では、有機膜を形成した後の塗布欠陥数は、いずれも比較例６−１よりも少ない結果となり、欠陥数を抑えられていることがわかる。これは、実施例６−１〜６−２０に用いられている化合物（重合体）の溶剤溶解性が高いために、不溶成分の生成が少なく、塗布欠陥の発現を抑えられたためだと考えられる。一方、比較例６−１で用いた重合体Ｒ１は、フルオレン骨格の頭頂部の炭素原子の重合の手が２つであり、溶剤溶解性が低く、不要成分の生成が多かったため、塗布欠陥が比較的多く発現したと考えられる。
なお、欠陥検査で試験した溶剤溶解性は、組成物における重合体の有機溶媒に対する溶解性を試験したものである。一方、表３に示した溶剤耐性は、各組成物を基板上に塗布した塗膜を焼成して得られた有機膜の溶剤耐性であり、欠陥検査で試験した重合体の有機溶媒に対する溶解性とは異なることに留意されたい。
以上のことから、本発明の有機膜形成用の重合体を含有する本発明の塗布型有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜材料として極めて有用であり、またこれを用いた本発明のパターン形成方法であれば、被加工体が段差を有する基板であっても、微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。また、溶剤溶解性が高いために、欠陥発現を抑えられることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１…基板、 ２…被加工層、 ２ａ…被加工層に形成されるパターン、 ３…有機膜、 ３ａ…有機膜パターン、 ４…ケイ素含有レジスト下層膜、 ４ａ…ケイ素含有レジスト下層膜パターン、 ５…レジスト上層膜、 ５ａ…レジストパターン、 ６…露光部分。
Ｗ２として１つ以上の芳香環を有する有機基をもつ化合物を用いて上記の反応を行う場合、Ｗ２の部分構造を有する化合物が重合途中のフルオレノール類の重合体の末端停止剤として作用し、反応時には下記のように、Ｗ２の部分構造を有する化合物の芳香環と鎖長の異なるフルオレノール重合体が反応する可能性があるが、本発明では便宜上、一般式（２）のように表記を行っている。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１およびＷ２は前記と同じであり、ｎ１、ｎ２およびｎ３は１以上の整数である。
Figure 2021138851
前記重合はフルオレノール類とＷ２として１つ以上の芳香環を有する有機基をもつ化合物との反応時と同様に、例えば下記式のようにフルオレノール類のＡｒ１、Ａｒ２の芳香環上には複数の重合中に生成したフルオレノール重合体が反応する可能性があるが、本発明では便宜上、化学式（２）のように表記を行っている。Ａｒ１、Ａｒ２は前記と同じであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１以上の整数であり、Ｒは水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
Figure 2021138851
前記重合はフルオレノール類とＷ２として１つ以上の芳香環を有する有機基をもつ化合物との反応時と同様に、例えば下記式のようにフルオレノール類のＡｒ１、Ａｒ２の芳香環上には複数の重合中に生成したフルオレノール重合体が反応する可能性があるが、本発明では便宜上、化学式（３）のように表記を行っている。Ａｒ１、Ａｒ２、Ｗ１は前記と同じであり、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１以上の整数である。
Figure 2021138851
本発明の一般式（１）で示される部分構造を有する重合体の重合には、アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類に加えて、Ｗ２またはＷ３を部分構造に有するフルオレノール類を要求性能に合わせて組み合わせて用いることが可能である。具体的には平坦化特性の向上に寄与する側鎖構造、エッチング耐性および耐熱性改善に寄与する剛直な芳香環構造を、Ｗ２やＷ３を部分構造に有するフルオレノール類の構造に導入したものを用いることも可能であり、要求性能に合せて原料を任意の割合で組み合わせることができる。また、重合体の製造方法も要求性能にあわせて選択することもでき、共重合、多段階重合、末端封止方法を適宜選択することにより、ランダム、交互重合など重合体の構造を制御することができる。これらの重合体を用いた有機膜形成用組成物は埋め込み／平坦化特性、耐熱性、よれ耐性、エッチング耐性を高い次元で両立することが可能である。
さらに、本発明の塗布型有機膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１６０℃未満の溶剤に、沸点が１６０℃以上の高沸点溶剤を添加したもの（沸点が１６０℃未満の有機溶剤１種以上と沸点が１６０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物）を用いることも可能である。高沸点有機溶剤としては、一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造、または一般式（１）もしくは（２）で示される部分構造と一般式（３）で示される部分構造とを有する重合体を溶解できるものであれば制限は特にはなく、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等を挙げることができ、具体例として、１，２，４-トリメチルベンゼン、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合して用いても良い。
［合成例１５］重合体（Ａ１５）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）４３．２ｇ、フルオレノール（Ｂ１０）１０．９ｇ、および塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１５）５２．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１５）：Ｍｗ＝２８９０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
［合成例１６］重合体（Ａ１６）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）３８．４ｇ、芳香族含有化合物（Ｃ３）２．６ｇ、フルオレノール（Ｂ１０）１０．９ｇ、および塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ１５０ｇを加え均一溶液とした後、メタノール５００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１６）５０．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１６）：Ｍｗ＝１５２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４
［合成例１７］重合体（Ａ１７）の合成
Figure 2021138851
 フルオレノール（Ｂ３）６１．７ｇ、水０．３６ｇおよび塩化メチレン１６０ｇを混合した。メタンスルホン酸１９．２ｇをゆっくり滴下して、８時間加熱還流した。室温まで冷却後、トルエン２５０ｇを加え、純水１００ｇで６回洗浄を行い、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール６００ｇに晶出した。沈降した結晶をろ過で分別し、メタノール２００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収した結晶を７０℃で真空乾燥することにより重合体（Ａ１７）５７．５ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１７）：Ｍｗ＝１８５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６
表４において、比較例２−１のＣＦ４／ＣＨＦ３系ガスでのエッチングによって減少した膜厚を１００としたときの実施例、比較例のそれぞれの膜減少を比率として表した。その比が小さいほど、エッチング耐性に優れることが判る。
表９に示されるように、本発明のＵＤＬ−１〜ＵＤＬ−２０を用いた実施例６−１〜６−２０では、有機膜を形成した後の塗布欠陥数は、いずれも比較例６−１よりも少ない結果となり、欠陥数を抑えられていることがわかる。これは、実施例６−１〜６−２０に用いられている化合物（重合体）の溶剤溶解性が高いために、不溶成分の生成が少なく、塗布欠陥の発現を抑えられたためだと考えられる。一方、比較例６−１で用いた重合体Ｒ１は、フルオレン骨格の頭頂部の炭素原子の重合の手が２つであり、溶剤溶解性が低く、不溶成分の生成が多かったため、塗布欠陥が比較的多く発現したと考えられる。

Claims (27)

  1. 下記一般式（１）で示される構造を部分構造とする重合体と有機溶剤とを含有するものであることを特徴とする塗布型有機膜形成用組成物。
    Figure 2021138851
     （式（１）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
  2. 下記一般式（２）で示される部分構造を有する重合体と有機溶剤とを含有するものであることを特徴とする塗布型有機膜形成用組成物。
    Figure 2021138851
     （式（２）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｗ２は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する有機基、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、Ｗ２は繰り返し単位の一部となってもよいし、Ｗ２が前記有機基である場合、前記有機基Ｗ２は他の繰り返し単位と架橋してもよい。）
  3. 前記Ｗ２が、前記有機基であり、窒素原子を含むものであることを特徴とする請求項２に記載の塗布型有機膜形成用組成物。
  4. 更に、前記重合体が下記一般式（３）で示される部分構造を有するものであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物。
    Figure 2021138851
     （式（３）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は前記環構造Ａｒ１およびＡｒ２であり、Ｗ３は水素原子である。）
  5. 前記重合体の重量平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物。
  6. 前記有機溶剤は、沸点が１６０℃未満の有機溶剤１種以上と、沸点が１６０℃以上の有機溶剤１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物。
  7. 更に、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤および可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物。
  8. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１〜７の何れか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
    該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、
    該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、
    該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  9. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
    該有機膜の上に、ケイ素含有レジスト下層膜材料を用いてケイ素含有レジスト下層膜を形成し、
    該ケイ素含有レジスト下層膜の上に、有機反射防止膜を形成し、
    該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜および前記ケイ素含有レジスト下層膜をエッチングして、該有機反射防止膜および該ケイ素含有レジスト下層膜にパターンを転写し、
    該パターンが転写された前記ケイ素含有レジスト下層膜をマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが転写された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  10. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
    該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、
    該無機ハードマスクの上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成し、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクをエッチングして、該無機ハードマスクにパターンを転写し、
    該パターンが転写された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  11. パターン形成方法であって、
    被加工体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布型有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、
    該有機膜の上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、
    該無機ハードマスクの上に、有機反射防止膜を形成し、
    該有機反射防止膜上に、フォトレジスト組成物を用いてレジスト上層膜を形成して４層膜構造とし、
    該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、
    該パターンが形成された前記レジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜および前記無機ハードマスクをエッチングして、該有機反射防止膜および該無機ハードマスクにパターンを転写し、
    該パターンが形成された前記無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜をエッチングして、該有機膜にパターンを転写し、
    さらに、該パターンが形成された前記有機膜をマスクにして前記被加工体をエッチングして、該被加工体にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
  12. 前記無機ハードマスクが、ＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法によって形成されることを特徴とする請求項１０または１１に記載のパターン形成方法。
  13. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いた光リソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティングまたはこれらの組み合わせによるパターン形成であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 前記レジスト上層膜のパターン形成方法が、アルカリ現像または有機溶剤による現像を含むことを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 前記被加工体が、半導体装置基板、金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜または金属酸化窒化膜であることを特徴とする請求項８〜１４に記載のパターン形成方法。
  16. 前記被加工体が、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、モリブデンまたはこれらの合金を含むことを特徴とする請求項８〜１５に記載のパターン形成方法。
  17. 下記一般式（１）で示される構造を部分構造とするものであることを特徴とする重合体。
    Figure 2021138851
     （式（１）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。）
  18. 下記一般式（２）で示される部分構造を有するものであることを特徴とする重合体。
    Figure 2021138851
     （式（２）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、Ｗ１は置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｗ２は、少なくとも１つ以上の芳香環を有する有機基、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、Ｗ２は繰り返し単位の一部となってもよいし、Ｗ２が前記有機基である場合、前記有機基Ｗ２は他の繰り返し単位と架橋してもよい。）
  19. 前記Ｗ２が、前記有機基であり、窒素原子を含むものであることを特徴とする請求項１８に記載の重合体。
  20. 更に、下記一般式（３）で示される部分構造を有するものであることを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の重合体。
    Figure 2021138851
     （式（３）中、環構造Ａｒ１およびＡｒ２は前記環構造Ａｒ１およびＡｒ２であり、Ｗ３は水素原子である。）
  21. 重量平均分子量が、５００〜５０００であることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の重合体。
  22. 請求項１７に記載の重合体の製造方法であって、
    前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
  23. 請求項１８または１９に記載の重合体の製造方法であって、
    前記Ｗ２は前記有機基であり、
    前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類と、前記有機基Ｗ２を部分構造として有する化合物とを共重合して、前記重合体の合成を行うことを特徴とする重合体の製造方法。
  24. 請求項１８または１９に記載の重合体の製造方法であって、
    前記Ｗ２は前記有機基であり、
    前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行い、
    前記重合体の合成中に、前記有機基Ｗ２を部分構造として有する化合物を添加することを特徴とする重合体の製造方法。
  25. 請求項１８に記載の重合体の製造方法であって、
    前記Ｗ２は、水酸基または炭素数１〜１０のアルキルオキシ基であり、
    前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行い、
    前記合成を行う前または反応中に、反応系内に水またはアルコールを添加することを特徴とする重合体の製造方法。
  26. 請求項２０に記載の重合体の製造方法であって、
    前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有するフルオレノール類と、２級アルコール基を有するフルオレノール類とを共重合することを特徴とする重合体の製造方法。
  27. 請求項２０に記載の重合体の製造方法であって、
    前記アリール基Ｗ１および３級アルコール基を有する第１のフルオレノール類、または２級アルコール基を有する第２のフルオレノール類のうちの一方をモノマーとして用い、脱水を伴うフルオレン環への親電子置換反応によって、前記重合体の合成を行って第１の重合体を得、
    前記第１の重合体に、前記第１のフルオレノール類および前記第２のフルオレノール類の他方を加えて更に重合を行って、第２の重合体としての請求項２０に記載の重合体を得ることを特徴とする重合体の製造方法。
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