CN110317125A - 化合物、有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够形成有机下层膜的化合物，该有机下层膜在空气中或非活性气体中的成膜条件下进行固化而不产生副产物，不仅形成于基板的图案的嵌入和平坦化特性优异，而且基板加工时的干法蚀刻耐性也良好。所述化合物在分子内具有2个以上下述通式(1‑1)所示的部分结构。[化学式1]式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构；虚线表示与有机基团的结合键；B为阴离子性离去基团，其可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子。

Description

化合物、有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机 膜的形成方法及图案形成方法
技术领域
本发明涉及例如在半导体装置制造工序中等使用的化合物、有机膜形成用组合物及使用了该组合物的半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法、图案形成方法。
背景技术
在以往，通过图案尺寸的精细化来实现半导体装置的高集成化与高速度化，而该精细化是由作为泛用技术的、使用了光曝光的平版印刷技术(光平版印刷)中的光源的短波长化带来的。为了在半导体装置基板(被加工基板)上形成这样的精细的电路图案，通常使用以下方法：将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩模，通过干法蚀刻对被加工基板进行加工。然而，由于在现实中不存在能够在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间得到完全的蚀刻选择性的干法蚀刻方法，因此近年来，利用多层抗蚀剂法的基板加工逐渐变得普遍。该方法为使蚀刻选择性与光致抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂上层膜)不同的中间膜夹在抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜上得到图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干法蚀刻掩模，通过干法蚀刻将图案转印至中间膜，进一步，将中间膜作为干法蚀刻掩模并通过干法蚀刻将图案转印至被加工基板上的方法。
作为多层抗蚀剂法之一，有一种能够使用在单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组合物来进行的三层抗蚀剂法。该方法使用由含有机树脂的组合物形成的有机下层膜材料在被加工基板上进行涂布并进行烧成，由此形成有机下层膜(以下称为有机膜)，使用由含有含硅树脂的组合物形成的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上进行涂布并进行烧成，由此成膜为含硅膜(以下称为硅中间膜)，在其上形成一般的抗蚀剂上层膜。若在对该抗蚀剂上层膜进行图案化后，进行利用氟类气体等离子体的干法蚀刻，则有机类的抗蚀剂上层膜相对于硅中间膜能够获得良好的蚀刻选择比，因此能够将抗蚀剂上层膜图案转印至硅中间膜上。根据该方法，即使使用不具备对用来直接加工被加工基板而言充分的膜厚的抗蚀剂上层膜，或者即使使用不具备对被加工基板的加工而言充分的干法蚀刻耐性的抗蚀剂上层膜，由于通常与抗蚀剂上层膜相比，硅中间膜为同等以下的膜厚，因此能够容易地将图案转印至硅中间膜。然后，只要将经过图案转印的硅中间膜作为干法蚀刻掩模，并通过利用氧类或氢类气体等离子体的干法蚀刻将图案转印至有机下层膜，在基板的加工中，就能够将图案转印至对基板的加工具有充分的干法蚀刻耐性的有机下层膜上。使用氟类气体或氯类气体等并通过干法蚀刻，能够将该经过图案转印的有机下层膜图案图案转印至基板。
另一方面，半导体装置的制造工序中的精细化正在不断地接近来自光平版印刷用光源的波长的本质界限。因此，近年来对不依赖精细化的半导体装置的高集成化进行了研究，作为该方法之一，对具有多栅结构或环栅(gate-all-around)等复杂结构的半导体装置进行了研究，其中一部分已被实用化。在利用多层抗蚀剂法形成这样的结构时，能够适用可进行平坦化(planarization)的有机膜材料，该有机膜材料以无空隙的方式填充于形成在被加工基板上的孔、沟槽、翅片(fin)等微小图案、或者填充段差或图案密集部分与无图案区域。通过使用这样的有机膜材料在段差基板上形成平坦的有机下层膜表面，能够抑制在其上成膜的硅中间膜或抗蚀剂上层膜的膜厚变动，能够抑制光平版印刷的焦点裕度或随后的被加工基板的加工工序中的边宽(margin)下降。由此，能够以良好的成品率制造半导体装置。另一方面，在单层抗蚀剂法中，为了填充具有段差或图案的被加工基板，上层抗蚀剂膜的膜厚变厚，由此导致的曝光显影后的图案倾倒(pattern collapse)或由曝光时来自基板的反射导致的图案形状劣化等，曝光时的图案形成裕度变窄，难以以良好的成品率制造半导体装置。
进一步，作为下一代的半导体装置的高速度化的方法，例如也开始研究以下精密材料的应用：使用了应变硅或镓砷等的电子迁移率高的新型材料或以埃米单位进行控制的超薄膜多晶硅等。然而，在应用这样的新型精密材料的被加工基板中，在利用如上所述的有机下层膜材料形成平坦化膜时的条件、例如在空气中、300℃以上的成膜条件中，该材料被空气中的氧气腐蚀，半导体装置的高速度化无法发挥符合材料设计的性能，存在达不到作为产业生产而成立的成品率的可能性。因此，为了避免由这样的高温条件下的空气造成的基板腐蚀导致的成品率下降，期待一种即使在非活性气体中也能够进行成膜、并且在固化反应时不产生对半导体装置的制造装置造成污染的副产物的有机下层膜材料。
在以往，作为用于多层抗蚀剂法的有机膜形成用材料，已知有对苯酚类或萘酚类化合物使用作为缩合剂的酮类或醛类等羰基化合物或芳香族醇类而成的缩合树脂类。例如可例示出专利文献1中记载的芴双酚酚醛清漆树脂、专利文献2中记载的双酚化合物及其酚醛清漆树脂、专利文献3中记载的金刚烷苯酚化合物的酚醛清漆树脂、专利文献4中记载的双萘酚化合物及其酚醛清漆树脂等。这样的材料通过基于作为交联剂的羟甲基化合物的交联、或由空气中的氧气的作用引发的芳香环α位的氧化与基于之后的缩合的交联反应而产生的固化作用，作为具有对下一个工序中使用的涂布膜材料的溶剂耐性的膜进行成膜。
进一步，已知将三键适用作为固化性树脂的分子间交联基团的材料。例如已知有专利文献5～10等。在这些材料中，不仅通过上述来自羟甲基的交联，还通过由三键的聚合产生的交联，形成具有溶剂耐性的固化膜。然而，这些有机膜形成用材料的形成于基板的图案的嵌入特性或平坦化特性并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-128509号公报
专利文献2：日本特开2006-293298号公报
专利文献3：日本特开2006-285095号公报
专利文献4：日本特开2010-122656号公报
专利文献5：日本特开2010-181605号公报
专利文献6：WO2014-208324号
专利文献7：日本特开2012-215842号公报
专利文献8：日本特开2016-044272号公报
专利文献9：日本特开2016-060886号公报
专利文献10：日本特开2017-119671号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而进行的，因此其目的在于提供一种能够形成有机下层膜的化合物，该有机下层膜不仅在空气中、而且在非活性气体中的成膜条件下也进行固化而不产生副产物，不仅耐热性、形成于基板的图案的嵌入和平坦化特性优异，而且基板加工时的干法蚀刻耐性也良好。进一步，本发明还提供使用了该化合物的有机膜形成用组合物、半导体装置制造用基板、有机膜的形成方法及图案形成方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种化合物，其在分子内具有2个以上下述通式(1-1)所示的部分结构。
[化学式1]
式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构。虚线表示与有机基团的结合键。B为阴离子性离去基团，其可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子。
这样的化合物能够形成在空气中或非活性气体中的成膜条件下进行固化而不产生副产物，不仅耐热性、在基板上形成的图案的嵌入和平坦化特性优异，而且基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机下层膜。
此外此时，优选所述化合物为下述通式(1-2)所示的化合物。
[化学式2]
式中，AR1、AR2为可具有碳原子数为1～30个的烷氧基、烯氧基、芳氧基的苯环、萘环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，AR1与AR2的芳香环之间不形成交联结构，m＝1时，AR1、AR2经由X在AR1与AR2的芳香环之间形成交联结构，X为单键或下述式(3)中的任意一种。Y为碳原子数为1～30个的n价有机基团(此时，n＝2～4)或者为具有n个重复单元的含有机基团聚合物(此时，2≤n≤1000)。R为氢原子或碳原子数为1～30个的一价有机基团。
[化学式3]
作为上述化合物，优选上述通式(1-2)所示的化合物。
此外，本发明提供一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其特征在于，该有机膜形成用组合物含有：(A)在分子内具有2个以上下述通式(1-1)所示的部分结构的化合物与(B)有机溶剂。
[化学式1]
式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构。虚线表示与有机基团的结合键。B为阴离子性离去基团，其可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子。
这样的本发明的组合物为能够形成有机膜的有机膜形成用组合物，该有机膜不仅在空气中、而且在非活性气体中的成膜条件下也进行固化，兼具高耐热性、高干法蚀刻耐性、高度的嵌入/平坦化特性。
此外此时，所述(A)的化合物优选为下述通式(1-2)所示的化合物。
[化学式2]
式中，AR1、AR2为可具有碳原子数为1～30个的烷氧基、烯氧基、芳氧基的苯环、萘环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，AR1与AR2的芳香环之间不形成交联结构，m＝1时，AR1、AR2经由X在AR1与AR2的芳香环之间形成交联结构，X为单键或下述式(3)中的任意一种。Y为碳原子数为1～30个的n价有机基团(此时，n＝2～4)或者为具有n个重复单元的含有机基团聚合物(此时，2≤n≤1000)。R为氢原子或碳原子数为1～30个的一价有机基团。
[化学式3]
作为所述(A)的化合物，优选上述通式(1-2)所示的化合物。
此外，本发明的有机膜形成用组合物可进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)具有芳香环作为部分结构的除所述(A)的化合物以外的化合物及(F)增塑剂中的一种以上。
本发明的有机膜形成用组合物可根据其目的而含有上述(C)～(F)成分中的一种以上。
此时，优选所述(E)成分的重均分子量为500～100,000。
若为这样的(E)成分，则在通过烧成的成膜中，(E)成分不向膜外挥发，且能够确保材料的热流动性，因此具有进一步优异的基板的嵌入性能及平坦化性能，故而优选。
此外，本发明提供一种半导体装置制造用基板，其特征在于，在基板上形成有所述有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
这样的本发明的半导体装置制造用基板上形成有具有高耐热性、高干法蚀刻耐性的高度平坦化而成的有机膜，若用于半导体装置制造，则能够以良好的成品率制造半导体装置。
进一步，本发明提供一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其特征在于，将所述有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工物上，在非活性气体气氛下、以50℃以上600℃以下的温度、在5秒～7200秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工物进行热处理从而得到固化膜。
此外，本发明提供一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其特征在于，将所述有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工物上，在空气中、以50℃以上300℃以下的温度、在5秒～600秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工物进行热处理从而形成涂布膜，然后，在非活性气体气氛下、以200℃以上600℃以下的温度、在10秒～7200秒的范围内，对该形成有涂布膜的被加工物进行热处理从而得到固化膜。
通过本发明的方法形成的适用于半导体装置的制造工序中的有机膜具有高耐热性与高干法蚀刻耐性，若在半导体装置的制造工序中使用，则半导体装置的成品率良好。
此外，此时，优选使用氧浓度为1％以下的气体作为所述非活性气体。
若为本发明的有机膜形成用组合物，则即使在这样的非活性气体气氛中进行加热，也能够以不产生升华物的方式形成充分固化的有机膜。
作为所述被加工物，能够使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工物。
本发明的有机膜形成方法对在这样的被加工基板上形成平坦的有机膜的情况而言特别有用。
此外，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，使用所述有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，使用所述有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，使用所述有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
进一步，本发明提供一种图案形成方法，其特征在于，使用所述有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
本发明的有机膜形成用组合物可适用于使用了含硅抗蚀剂中间膜或无机硬掩模的三层抗蚀剂工艺或除此之外还使用了有机抗反射膜的四层抗蚀剂工艺等各种图案形成方法中。在半导体装置的制造工序中，若使用这样的本发明的图案形成方法来形成电路图案，则能够以良好的成品率制造半导体装置。
此时，优选通过CVD法或ALD法形成所述无机硬掩模。
在本发明的图案形成方法中，例如可通过这样的方法形成无机硬掩模。
此外此时，优选在所述电路图案的形成中，通过使用了波长为10nm以上300nm以下的光的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。
在所述电路图案的形成中，优选利用碱性显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
在本发明的图案形成方法中，能够适当地使用这样的电路图案的形成方法及显影方法。
此外，作为所述被加工物，优选使用半导体装置基板，或者使用在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任意一种的基板。
作为所述被加工物，优选使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金的被加工物。
若为本发明的图案形成方法，则能够对如上所述的被加工物进行加工而形成图案。
发明效果
如上述说明所述，本发明的化合物为对于形成即使在防止基板腐蚀的非活性气体中的成膜中也以不产生副产物的方式进行固化、兼具高度的嵌入及平坦化特性的有机下层膜而言有用的化合物。此外，含有该化合物的有机膜形成用组合物为形成具有优异的嵌入/平坦化特性，同时兼具耐热性、蚀刻耐性等各种特性的有机膜的材料。因此，例如作为双层抗蚀剂法、使用了含硅中间膜的三层抗蚀剂法、使用了含硅中间膜及有机抗反射膜的四层抗蚀剂法之类的多层抗蚀剂法中的有机膜材料、或者作为半导体装置制造用平坦化材料是非常有用的。此外，由本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜的耐热性优异，因此即使在该有机下层膜上形成CVD硬掩模时，膜厚也不因热分解而变动，适合图案形成。
附图说明
图1为本发明中的平坦化特性的说明图。
图2为本发明的基于三层抗蚀剂法的图案形成方法的一个例子的说明图。
图3为实施例中的嵌入特性评价方法的说明图。
图4为实施例中的平坦化特性评价方法的说明图。
附图标记说明
1：基板；2：被加工层；2a：形成在被加工层上的图案；3：有机膜；3’：有机膜形成用组合物；3a：有机膜图案；4：含硅抗蚀剂中间膜；4a：含硅抗蚀剂中间膜图案；5：抗蚀剂上层膜；5a：抗蚀剂上层膜图案；6：曝光部分；7：具有密集孔图案的基底基板；8：有机膜；9：具有巨大孤立沟槽图案的基底基板；10：有机膜；delta10：沟槽部分与非沟槽部分的有机膜的膜厚的差。
具体实施方式
如上所述，为了防止基板的腐蚀，需要一种即使在非活性气体中的成膜条件、例如在300℃以上也能够以不产生副产物的方式成膜，并且形成于基板的图案的嵌入和平坦化特性优异，基板加工时的干法蚀刻耐性也良好的有机下层膜。进一步，需要一种即使在该有机下层膜上形成CVD硬掩模时，也没有由分解导致的膜厚变动的有机膜，谋求开发一种实现这些特性的化合物。
通常，在形成有机下层膜时，使用有机溶剂溶解有机膜形成用化合物并制成组合物，将该组合物涂布在半导体装置的形成有结构或布线等的基板上并进行烧成，由此形成有机下层膜。在刚涂布完组合物后，会形成沿着基板上的段差结构的形状的涂布膜，但对该涂布膜进行烧成时，在直到固化为止的期间有机溶剂几乎全部蒸发，通过残留在基板上的有机膜形成用化合物而形成有机膜。本申请的发明人想到，若此时残留想基板上的有机膜形成用化合物具有充分的热流动性，则能够通过热流动使刚涂布完的段差形状平坦化，形成平坦的膜。
本申请的发明人进一步进行认真研究后发现，在具有三键的化合物中，在分子内具有2个以上作为分子间交联基团的下述(1-1)所示的部分结构的化合物、即在分子内具有2个以上含有季碳的部分结构的化合物，其不仅在空气中，而且在非活性气体中也能够表现出与以往的下层膜材料相同的热固化性能，且在固化反应时不产生污染半导体装置的制造装置的副产物，并且热流动性良好，因此提供兼具高度的嵌入/平坦化特性，良好的干法蚀刻耐性，即使在形成CVD硬掩模时，涂布膜厚也不因热分解而变动的耐热性的有机膜，从而完成了本发明，其中所述季碳以2个芳香族取代基、1个三键性碳及能够生成反应性阳离子的离去基团为取代基。
以下对本发明进行详细说明，但本发明并不受其限定。
＜化合物(1)＞
本发明的化合物为在分子内具有2个以上下述通式(1-1)所示的结构作为部分结构的化合物(以下，称为化合物(1))。
[化学式1]
式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构。虚线表示与有机基团的结合键。B为阴离子性离去基团，其可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子。
Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构。作为这样的Ar，例如可列举出苯环、萘环、吡啶环等。
虚线表示与有机基团的结合键。在本发明中，“有机基团”是指至少含有碳的基团，进一步含有氢，还可以含有氮、氧、硫、硅等。
此外，B只要是可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子的阴离子性离去基团则没有特别限定，例如可列举出羟基、烷氧基等。
更具体而言，本发明的化合物为下述通式(1-2)所示的化合物(以下，称为化合物(2))。
[化学式2]
式中，AR1、AR2为可具有碳原子数为1～30个的烷氧基、烯氧基、芳氧基的苯环、萘环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，AR1与AR2的芳香环之间不形成交联结构，m＝1时，AR1、AR2经由X在AR1与AR2的芳香环之间形成交联结构，X为单键或下述式(3)中的任意一种。Y为碳原子数为1～30个的n价有机基团(此时，n＝2～4)或者为具有n个重复单元的含有机基团聚合物(此时，2≤n≤1000)。R为氢原子或碳原子数为1～30个的一价有机基团。
[化学式3]
作为此处所示的化合物(1)或(2)，具体而言，可例示出以下的结构，但本发明并不受这些结构的限定。
式中，n与上述的n相同。
这样的化合物(1)或化合物(2)在非活性气体中仍表现出与以往的下层膜材料相同的固化性能，并且，使用该化合物而得到的有机膜具有高耐热性以及高的基板嵌入性能及平坦化性能。
[化合物的制备方法]
作为本发明的化合物(1)的制备方法，可列举出以下方法：通过乙炔基化合物(ii)对下述酮化合物(i)的加成反应，得到作为醇的(iii)(式1)，根据需要对羟基进行保护，得到(iv)(式2)。
式中，Ar、虚线、B与上述的Ar、虚线、B相同。
更具体而言，作为本发明的化合物(2)的制备方法，可列举出以下方法：通过乙炔基化合物(vi)对下述酮化合物(v)的加成反应，得到作为醇的(vii)(式3)，根据需要对羟基进行保护，得到(viii)(式4)。
式中，AR1、AR2、m、n、X、Y、R与上述的AR1、AR2、m、n、X、Y、R相同。
在上述(式1)、(式3)中，相对于1摩尔的(i)或(v)的酮化合物，优选使用0.2/n’～40/n’摩尔的乙炔基化合物(ii)或(vi)，特别优选使用0.5/n’～2/n’摩尔的乙炔基化合物(ii)或(vi)。另外，n’为化合物(1)或化合物(2)中含有的上述(1-1)所示的部分结构的个数，其为2以上，特别是与上述n相同。
在酮化合物(i)或(v)与乙炔基化合物(ii)或(vi)的反应中，可例示出使用了碱的加成反应。作为使用的碱，可列举出碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、磷酸钾等无机碱化合物、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等醇盐、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉等有机胺化合物、Grignard试剂、有机锂试剂、Li、Na等金属，它们可单独使用，也可组合使用两种以上。相对于1摩尔的乙炔基化合物(ii)或(vi)，优选将所使用的碱的量设为0.2×n’～10×n’摩尔，特别优选设为0.5×n’～2×n’摩尔。
作为反应方法，可列举出如下方法：将上述酮化合物、乙炔基化合物及碱一并加入的方法；将酮化合物与乙炔基化合物分散或溶解后，一并加入碱或使用溶剂将碱稀释并滴加的方法；或者将碱分散或溶解后，一并加入酮化合物与乙炔基化合物或使用溶剂将酮化合物与乙炔基化合物稀释并滴加的方法，但优选使乙炔基化合物与碱反应，产生阴离子后，混合酮化合物的方法。
作为此时使用的溶剂，只要为对上述反应不活泼的溶剂，则没有特别限制，例如可单独或混合使用二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类溶剂、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂、水。反应温度优选为-50℃～溶剂的沸点左右，进一步优选为0℃～100℃。反应时间最好通过色谱法等追踪反应而使反应完成，通常实施30分钟～48小时即可。
反应结束后，为了去除反应体系内存在的未反应的原料、酸催化剂等，可在有机溶剂中稀释后，进行通过分液的水洗处理并进行回收。
作为在分液清洗时使用的有机溶剂，只要能够溶解化合物、与水混合时能够分离为2层，则没有特别限制，可列举出己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯等酯类，甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基异丁酮等酮类，二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、环戊基甲醚等醚类，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯等氯类溶剂类及它们的混合物等。
然后，为了提高对溶剂的溶解性能、改善化合物的保存稳定性等，可根据需要对上述醇化合物(iii)或(vii)的羟基进行保护，制成(iv)或(viii)。例如，可使上述醇化合物(iii)或(vii)与醇反应而生成醚化合物，或使其与氯化酰或酸酐反应而生成羧酸酯化合物，或使其与甲磺酰氯、甲苯磺酰氯反应而生成磺酸酯化合物。此时，可在对上述醇化合物(iii)或(vii)进行一次单离后进行保护化的反应，也可在合成上述醇化合物(iii)或(vii)后，通过使水洗处理前的醇盐与上述试剂进行反应而实施保护化的反应。
如上所述，若为本发明的化合物，则提供一种可形成有机膜的有机膜形成用组合物，该有机膜即使在非活性气体中也表现出充分的固化性能，具有良好的干法蚀刻耐性，而且兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性。
另外，在本发明中，平坦化特性是指使基板的表面平坦化的性能。若为含有本发明的化合物的有机膜形成用组合物，例如如图1所示，通过在基板1上涂布有机膜形成用组合物3’，进行加热而形成有机膜3，从而可将基板1的100nm的段差降低至30nm以下。另外，图1所示的段差形状表示半导体装置制造用基板中的段差形状的典型例，能够通过含有本发明的化合物的有机膜形成用组合物来平坦化的基板的段差形状当然不限定于此。
＜有机膜形成用组合物＞
此外，本发明提供一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其含有：(A)上述的化合物(即，分子内具有2个以上上述通式(1-1)所示的部分结构的化合物)与(B)有机溶剂。还提供一种有机膜形成用组合物，其特征在于，进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)具有芳香环作为部分结构的除所述(A)的化合物以外的化合物及(F)增塑剂中的一种以上。
另外，在本发明的有机膜形成用组合物中，上述本发明的(A)的化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为可用于本发明的有机膜形成用组合物的(B)有机溶剂，只要是溶解所述的基础聚合物(base polymer)、产酸剂、交联剂、其他添加剂等的有机溶剂，则没有特别限制。具体而言，能够使用日本特开2007-199653号公报中的第[0091]～[0092]段中记载的溶剂等沸点小于180℃的溶剂。其中，优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、2-庚酮、环戊酮、环己酮及它们中的两种以上的混合物。
若为这样的组合物，则能够通过旋转涂布进行涂布，且由于含有如上所述的本发明的化合物，因此为具有良好的干法蚀刻耐性、而且兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。
进一步，在本发明的有机膜组合物中，作为有机溶剂，也可在上述沸点小于180℃的溶剂中添加沸点为180℃以上的高沸点溶剂(可混合使用沸点小于180℃的溶剂与沸点为180℃以上的溶剂)。作为高沸点有机溶剂，只要能够溶解(A)的化合物即可，没有烃类、醇类、酮类、酯类、醚类、氯类溶剂等特别的限制，作为具体例，可例示出1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙三醇、乙酸正壬酯、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二乙二醇单己醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇正丁醚、三乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二乙酸酯、四乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单正丙醚、三丙二醇单正丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、三乙酸甘油酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基正丙醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯、丙二酸二己酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、琥珀酸二己酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯等，可单独使用或混合使用这些有机溶剂。
上述高沸点溶剂的沸点根据对有机膜组合物进行热处理的温度进行适当选择即可，所添加的高沸点溶剂的沸点优选为180℃～300℃，进一步更优选为200℃～300℃。若为这样的沸点，则不存在因沸点过低而导致在烘烤(热处理)时溶剂瞬间挥发的可能性，因此能够得到充分的热流动性。此外，若为这样的沸点，则不会在烘烤后不从膜中挥发而发生残留，因此不存在对蚀刻耐性等膜物性造成恶劣影响的可能性。
此外，在使用上述高沸点溶剂时，相对于100质量份沸点小于180℃的溶剂，优选将高沸点溶剂的掺合量设为1～30质量份。若为这样的掺合量，则不存在因掺合量过少而在烘烤时得不到充分的热流动性、或另一方面因掺合量过多而在膜中残留导致蚀刻耐性等膜物性变差的可能性。
若为这样的有机膜形成用组合物，则通过对上述有机膜形成化合物赋予由添加高沸点溶剂所带来的热流动性，成为确实地兼具高度的嵌入/平坦化特性的有机膜形成用组合物。
在本发明的有机膜形成用组合物中，为了进一步促进固化反应，可添加(C)产酸剂。产酸剂有通过热分解产生酸的产酸剂、通过光照射产生酸的产酸剂，可添加任意一种产酸剂。具体而言，可添加日本特开2007-199653号公报中的第[0061]～[0085]段中记载的材料，但并不限于此。
上述产酸剂可单独使用一种或组合使用两种以上。在添加产酸剂时，相对于100份的所述化合物(A)，产酸剂的添加量优选为0.05～50份，更优选为0.1～10份。
为了提高旋涂时的涂布性，本发明的有机膜形成用组合物中可添加(D)表面活性剂。作为表面活性剂，例如可使用日本特开2009-269953号公报中的第[0142]～[0147]中记载的表面活性剂。
此外，本发明的有机膜形成用组合物中可添加(E)具有芳香环作为部分结构的除所述(A)的化合物以外的化合物，能够使用作为有机下层膜形成用组合物用而公知的缩合树脂、自由基聚合物等公知的含芳香环单分子化合物、高分子化合物。作为该(E)成分，可例示出具有下述的重复单元的化合物或下述的化合物，但并不限于此。
上述(E)成分的重均分子量优选为500～100,000，进一步优选为600～50,000。若为该范围，则在通过烧成的成膜中，(E)成分不向膜外挥发，且能够确保材料的热流动性，因此能够得到充分高的基板的嵌入性能及平坦化性能，故而优选。
此外，为了提高固化性、进一步抑制与上层膜的混合，本发明的有机膜形成用组合物中还可添加交联剂。作为交联剂，没有特别限定，可广泛使用公知的各种系统的交联剂。作为一个例子，可例示出三聚氰胺类交联剂、甘脲类交联剂、苯代三聚氰胺类交联剂、脲类交联剂、β-羟基烷基酰胺类交联剂、异氰脲酸酯类交联剂、氮丙啶类交联剂、噁唑啉类交联剂、环氧类交联剂。
作为三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示出六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为甘脲类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、它们的烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为苯代三聚氰胺类交联剂，具体而言，可例示出四甲氧基甲基化苯代三聚氰胺、四丁氧基甲基化苯代三聚氰胺、它们的烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为脲类交联剂，具体而言，可例示出二甲氧基甲基化二甲氧基乙撑脲、其烷氧基和/或羟基取代物以及它们的部分自缩合物。作为β-羟基烷基酰胺类交联剂，具体而言，可例示出N,N,N’,N’-四(2-羟基乙基)己二酸酰胺。作为异氰脲酸酯类交联剂，具体而言，可例示出三缩水甘油基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯。作为氮丙啶类交联剂，具体而言，可例示出4,4’-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯甲烷、2,2-二羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。作为噁唑啉类交联剂，具体而言，可例示出2,2’-异亚丙基双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-异亚丙基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双4,5-二苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-苯基-2-噁唑啉、2,2’-亚甲基双-4-叔丁基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、1,3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1,4-亚苯基双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基噁唑啉共聚物。作为环氧类交联剂，具体而言，可例示出二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚。
此外，为了进一步提高平坦化/嵌入特性，可在本发明的有机膜形成用组合物中添加(F)增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，可广泛使用公知的各种系统的增塑剂。作为一个例子，可例示出邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、磷酸酯类、偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类等低分子化合物、聚醚类、聚酯类、日本特开2013-253227中记载的聚缩醛类聚合物等聚合物。
此外，在本发明的有机膜形成用组合物中，作为以与增塑剂相同的方式用于赋予嵌入/平坦化特性的添加剂，例如优选使用具有聚乙二醇、聚丙二醇结构的液状添加剂、或30℃～250℃之间的重量减少率为40质量％以上且重均分子量为300～200,000的热分解性聚合物。优选该热分解性聚合物含有具有下述通式(DP1)、(DP1a)所示的缩醛结构的重复单元。
式中，R6为氢原子或可被取代的碳原子数为1～30的饱和或不饱和的一价有机基团。Y1为碳原子数为2～30的饱和或不饱和的二价有机基团。
式中，R6a为碳原子数为1～4的烷基。Ya为碳原子数为4～10的饱和或不饱和的二价烃基，可具有醚键。l表示平均重复单元数，其为3～500。
如上所示，本发明的有机膜形成用组合物形成具有良好的干法蚀刻耐性，并且兼具400℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性的有机膜。因此，作为用于双层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或含硅无机硬掩模的三层抗蚀剂法、使用了含硅抗蚀剂中间膜或含硅无机硬掩模及有机抗反射膜的四层抗蚀剂法等多层抗蚀剂法中的有机下层膜的形成材料是非常有用的。此外，本发明的有机膜形成用组合物即使在非活性气体中进行成膜也不产生副产物，具有优异的嵌入/平坦化特性，因此也可适用作为除多层抗蚀剂法以外的半导体装置制造工序中的平坦化材料。
＜有机膜形成方法＞
用于形成有机膜的加热成膜工序中可适用一阶段烘烤、两阶段烘烤或三阶段以上的多阶段烘烤，但就经济性而言，优选一阶段烘烤或两阶段烘烤。优选通过一阶段烘烤的成膜以50℃以上600℃以下的温度在5～7200秒的范围内进行，优选以150℃以上500℃以下的温度在10～3600秒的范围内进行。本发明的有机膜形成用组合物不仅通过空气中的加热，也可通过非活性气体气氛下的加热进行固化。通过以这样的条件进行热处理，能够促进基于热流动的平坦化与交联反应。
即，本发明提供一种有机膜的形成方法，其适用于半导体装置的制造工序，其特征在于，将所述有机膜形成用组合物旋转涂布，在非活性气体气氛下、以50℃以上600℃以下的温度、在5秒～7200秒的范围内对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工物进行热处理从而得到固化膜。
在多层抗蚀剂法中，有时在该得到的膜上形成涂布型硅中间膜或CVD硬掩模。在适用涂布型硅中间膜时，优选以高于将硅中间膜成膜的温度的温度将有机下层膜成膜。通常，硅中间膜在100℃以上400℃以下成膜，优选在150℃以上350℃以下成膜。若以高于该温度的温度将有机下层膜成膜，则能够防止由硅中间膜形成用组合物导致的有机下层膜的溶解，能够形成不与该组合物混合的有机膜。此外，在硅中间膜形成中，不存在有机下层膜发生热分解并生成副产物的可能性。
在适用CVD硬掩模时，优选以高于形成CVD硬掩模的温度的温度将有机下层膜成膜。作为形成CVD硬掩模的温度，可例示出150℃以上500℃以下的温度。
另一方面，在通过两阶段烘烤的成膜中，在空气中进行第一阶段的烘烤时，在可能引发由氧气导致的基板的腐蚀的情况下，空气中的处理温度的上限在300℃以下，优选以250℃以下在5～600秒的范围内进行。在非活性气体中的第二阶段的烘烤温度高于第一阶段的烘烤温度，在600℃以下、优选以500℃以下的温度在10～7200秒的范围内进行。在多层抗蚀剂法中，有时在该得到的膜上形成涂布型硅中间膜或CVD硬掩模。在适用涂布型硅中间膜时，优选以高于将硅中间膜成膜的温度的温度进行成膜。通常硅中间膜在100℃以上400℃以下成膜，优选在150℃以上350℃以下成膜。若以高于该温度的温度将有机下层膜成膜，则能够防止由硅中间膜形成用组合物导致的有机下层膜的溶解，能够形成不与该组合物混合的有机膜。此外，在硅中间膜形成中，不存在有机下层膜发生热分解并生成副产物的可能性。
在两阶段烘烤中适用CVD硬掩模时，优选以高于形成CVD硬掩模的温度的温度将有机下层膜成膜。作为形成CVD硬掩模的温度，可例示出150℃以上500℃以下的温度。
此外，本发明提供一种有机膜形成方法，其为作为在半导体装置的制造工序中使用的有机下层膜而发挥功能的有机膜的形成方法，由于该方法防止被加工基板的腐蚀，因此通过在氧浓度为1％以下的非活性气体气氛中对被加工基板进行热处理而形成固化膜。
在该有机膜形成方法中，首先，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工基板上。在旋转涂布后的两阶段烘烤中，首先在空气中、以300℃以下进行烘烤后，在氧浓度为1％以下的气氛下进行第二阶段的烘烤。进行一阶段烘烤时，省略最初在空气中的第一阶段的烘烤即可。另外，作为烘烤中的气氛，可例示出氮气、氩气、氦气等非活性气体。若为本发明的材料，则即使在这样的非活性气体气氛中进行加热，也能够以不产生升华物的方式形成充分固化的有机膜。
此外，本发明的有机膜形成方法中，能够使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工基板。如上所述，由于本发明的有机膜形成用组合物的嵌入/平坦化特性优异，因此即使在被加工基板上具有高度为30nm以上的结构体或段差(凹凸)，也能够形成平坦的固化膜。即，本发明的有机膜形成方法对于在这样的被加工基板上形成平坦的有机膜的情况而言特别有用。
另外，所形成的有机膜的厚度可适当选择，但优选设为30～20,000nm，特别优选设为50～15,000nm。
此外，上述的有机膜形成方法可适用于下述两种情况：使用本发明的有机膜形成用组合物来形成作为多层抗蚀剂法的下层膜的有机膜的情况；形成平坦化膜用的有机膜的情况。
本发明的有机膜形成用组合物可用于能够使半导体装置的制造工序中使用的段差基板的表面平坦化的有机膜的形成，可适用于下述的有机膜形成方法：将本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工基板上，以50℃以上300℃以下的温度、在5～600秒的范围内、在空气中对该涂布有有机膜形成用组合物的基板进行热处理，然后在非活性气体中、以200℃以上600℃以下的温度进行10～7200秒的热处理，由此形成固化膜。
在该有机膜形成方法中，首先，将上述的本发明的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工基板上。通过使用旋转涂布法，能够确实地得到良好的嵌入特性。在旋转涂布后，为了促进基于热流动的平坦化与交联反应，进行烘烤(热处理)。另外，通过该烘烤能够使组合物中的溶剂蒸发，因此即使在有机膜上形成抗蚀剂上层膜或含硅抗蚀剂中间膜时，也能够防止混合。
＜图案形成方法＞
[使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法]
本发明可以是下述的图案形成方法：使用本发明的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，使用含有硅原子的膜形成材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该含硅膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
作为被加工物，优选使用半导体装置基板，或者在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任意一种的基板，更具体而言，没有特别限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、或者在该基板上成膜有上述金属膜等作为被加工层的基板。
作为被加工层，可使用Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜(stopper film)，通常可形成为50～10,000nm的厚度，尤其可形成为100～5,000nm的厚度。另外，在将被加工层成膜时，可使用不同材质的基板与被加工层。
另外，构成被加工物的金属优选为硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金。
此外，作为被加工物，优选使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工基板。
在被加工物上使用本发明的有机膜形成用组合物而形成有机膜时，只要适用上述的有机膜形成方法即可。
然后，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在有机膜上形成抗蚀剂中间膜(含硅抗蚀剂中间膜)。作为含硅抗蚀剂中间膜材料，优选聚硅氧烷基底(base)的中间膜材料。通过使含硅抗蚀剂中间膜具备抗反射效果，能够抑制反射。特别是作为193nm曝光用，若使用大量含有芳香族且与基板的蚀刻选择性高的材料作为有机膜形成用组合物，则虽然k值变高且基板反射变高，但通过使其具有使含硅抗蚀剂中间膜的k值成为适宜的值的吸收，能够抑制反射，能够使基板反射为0.5％以下。作为具有抗反射效果的含硅抗蚀剂中间膜，作为248nm、157nm曝光用可优选使用蒽，作为193nm曝光用可优选使用聚硅氧烷，所述聚硅氧烷在侧基结构或聚硅氧烷结构中具有含有苯基或硅-硅键的吸光基团，并通过酸或热进行交联。
接着，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜。作为抗蚀剂上层膜材料，可以是正型或负型中的任意一种，可使用与常用的光致抗蚀剂组合物相同的材料。在将抗蚀剂上层膜材料旋转涂布后，优选以60～180℃、在10～300秒的范围内进行预烘。然后，按照常规方法进行曝光，进一步进行曝光后焙烤(PEB)、显影，得到抗蚀剂上层膜图案。另外，抗蚀剂上层膜的厚度没有特别限制，但优选为30～500nm，特别优选为50～400nm。
接着，在抗蚀剂上层膜上形成电路图案(抗蚀剂上层膜图案)。在电路图案的形成中，优选通过使用了波长为10nm以上300nm以下的光的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。
另外，作为进行曝光的光，可列举出波长为300nm以下的高能量射线，具体而言，可列举出远紫外线、KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)、Kr2激光(146nm)、Ar2激光(126nm)、3～20nm的软X射线(EUV)、电子束(EB)、离子束、X射线等。
此外，在电路图案的形成中，优选利用碱性显影或有机溶剂显影对电路图案进行显影。
接着，将形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至含硅抗蚀剂中间膜上。优选使用碳氟化合物类的气体进行将抗蚀剂上层膜图案作为掩模而进行的含硅抗蚀剂中间膜的蚀刻。由此，形成含硅抗蚀剂中间膜图案。
接着，将转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至有机膜上。由于与有机物相比，含硅抗蚀剂中间膜对氧气或氢气表现出更高的蚀刻耐性，因此优选使用以氧气或氢气为主体的蚀刻气体来进行将含硅抗蚀剂中间膜图案作为掩模而进行的有机膜的蚀刻。由此，能够形成有机膜图案。
接着，将转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至被加工物。之后的被加工物(被加工层)的蚀刻可通过常规方法进行，例如，若被加工物为SiO2、SiN、硅石类低介电常数绝缘膜，则进行以氟利昂类气体为主体的蚀刻，若被加工物为p-Si或Al、W，则进行以氯类、溴类气体为主体的蚀刻。通过使用氟利昂类气体的蚀刻进行基板加工时，含硅抗蚀剂中间膜图案在基板加工的同时被剥离。另一方面，通过使用氯类、溴类气体的蚀刻进行基板加工时，为了剥离含硅抗蚀剂中间膜图案，需要在基板加工后再另外进行使用氟利昂类气体的干法蚀刻剥离。
使用本发明的有机膜形成用组合物而得到有机膜的进行如上所述的被加工物的蚀刻时的蚀刻耐性优异。
[使用了含硅抗蚀剂中间膜与有机抗反射膜的四层抗蚀剂法]
此外，本发明提供一种图案形成方法，其中，使用本发明的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过干法蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
另外，除了在含硅抗蚀剂中间膜与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，该方法能够以与上述的使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法相同的方式进行。
可使用公知的有机抗反射膜材料并通过旋转涂布来形成有机抗反射膜。
[使用了无机硬掩模的三层抗蚀剂法]
此外，本发明中，作为基于使用了上述的有机膜形成用组合物的三层抗蚀剂法的图案形成方法，提供一种图案形成方法，其中，使用上述的本发明的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模上，将该转印有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
另外，除了在有机膜上形成无机硬掩模以代替含硅抗蚀剂中间膜以外，该方法能够以与上述的使用了含硅抗蚀剂中间膜的三层抗蚀剂法相同的方式进行。
选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜(SiON膜)、氧化钛膜及氮化钛膜的无机硬掩模可通过CVD法或ALD法等形成。作为氮化硅膜的形成方法，例如记载于日本特开2002-334869号公报、国际公开第2004/066377号公报等中。无机硬掩模的膜厚优选为5～200nm，更优选为10～100nm。作为无机硬掩模，最优选使用作为抗反射膜的效果高的SiON膜。为了使形成SiON膜时的基板温度为300～500℃，下层膜需要耐受300～500℃的温度。使用本发明的有机膜形成用组合物形成的有机膜具有高耐热性，能够耐受300℃～500℃的高温，因此可组合通过CVD法或ALD法形成的无机硬掩模与通过旋转涂布法形成的有机膜。
[使用了无机硬掩模与有机抗反射膜的四层抗蚀剂法]
此外，本发明中，基于使用了上述的有机膜形成用组合物的四层抗蚀剂法的图案形成方法还可以为以下方法：使用上述的本发明的有机膜形成用组合物，在被加工物上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模上，将该转印有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
另外，除了在无机硬掩模与抗蚀剂上层膜之间形成有机抗反射膜(BARC)以外，该方法能够以与上述的使用了无机硬掩模的三层抗蚀剂法相同的方式进行。
尤其是将SiON膜用作无机硬掩模时，利用SiON膜与BARC这两层的抗反射膜，即使在超过1.0的高NA的浸没式曝光(immersion exposure)中，也能够抑制反射。形成BARC的另一个优点在于，具有减少SiON膜正上方的抗蚀剂上层膜图案的拖尾(裾引き)的效果。
此处，将基于三层抗蚀剂法的图案形成方法的一个例子示于图2的(A)～(F)。如图2的(A)所示，为三层抗蚀剂法时，使用本发明的有机膜形成用组合物在形成于基板1的被加工层2上形成有机膜3后，形成含硅抗蚀剂中间膜4，并在该含硅抗蚀剂中间膜4上形成抗蚀剂上层膜5。接着，如图2的(B)所示，对抗蚀剂上层膜5的曝光部分6进行曝光，进行PEB(曝光后烘烤)，接着，如图2的(C)所示，进行显影，从而形成抗蚀剂上层膜图案5a。接着，如图2的(D)所示，将抗蚀剂上层膜图案5a作为掩模，使用氟利昂类气体对含硅抗蚀剂中间膜4进行干法蚀刻加工，形成含硅抗蚀剂中间膜图案4a。接着，如图2的(E)所示，在去除抗蚀剂上层膜图案5a后，将含硅抗蚀剂中间膜图案4a作为掩模，对有机膜3进行氧等离子体蚀刻，形成有机膜图案3a。进一步，如图2的(F)所示，在去除含硅抗蚀剂中间膜图案4a后，将有机膜图案3a作为掩模，对被加工层2进行蚀刻加工，形成图案2a。
形成无机硬掩模时，将含硅抗蚀剂中间膜4变更为无机硬掩模即可，形成BARC时，在含硅抗蚀剂中间膜4与抗蚀剂上层膜5之间形成BARC即可。BARC的蚀刻可以在含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻前连续进行，也可先仅进行BARC的蚀刻，然后变更蚀刻装置等，再进行含硅抗蚀剂中间膜4的蚀刻。
如上所述，若为本发明的图案形成方法，则能够通过多层抗蚀剂法在被加工物上以高精度形成精细的图案。
实施例
以下，示出合成例、比较合成例、实施例及比较例，对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不受这些例子的限定。另外，作为分子量及分散度，求出利用以四氢呋喃为洗脱液的凝胶渗透色谱法(GPC)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，并求出分散度(Mw/Mn)。
合成例固化性有机化合物的合成
[合成例1]化合物(A1)的合成
在N2气氛下，向经过冰冷却的12.6g的1,3-二乙炔苯、36.0g的9-芴酮、200g的甲苯的混合液中加入24.7g的叔丁醇钾，在冰浴中搅拌3小时。加入水，停止反应。加入200mL的四氢呋喃，进行水洗、减压浓缩后，加入甲苯，滤出生成的固体，进行甲苯清洗、减压干燥，得到42.3g的化合物(A1)。
合成的化合物(A1)的IR、1H NMR分析结果如下所示。
IR(D-ATR)：
ν＝3310(br)、3069、3046、3023、1592、1477、1450、1047、1001、791、747、726cm-1
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.78(d,J＝7.4Hz,4H),7.70(d,J＝7.4Hz,4H),7.43-7.40(m,4H),7.37-7.34(m,7H),7.32-7.29(m,1H),6.70(s,2H)
[合成例2]化合物(A2)的合成
将9.7g的化合物(A1)、0.5g的N,N-二甲基-4-氨基吡啶、30g的吡啶混合，升温至70℃。向反应混合物中加入6.1g的乙酸酐，升温至80℃，搅拌4小时。冷却后，加入水，停止反应。加入100mL的甲苯、100mL的四氢呋喃，进行水洗、减压浓缩后，加入己烷，滤出生成的固体，进行己烷清洗、减压干燥，得到9.4g的化合物(A2)。
合成的化合物(A2)的IR、1H NMR分析结果如下所示。
IR(D-ATR)：
ν＝3065、1745、1592、1476、1450、1231、1209、1050、1008、969、794、769、755、733cm-1
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.84(d,J＝7.6Hz,4H),7.81(d,J＝7.6Hz,4H),7.49-7.46(m,4H),7.41-7.37(m,7H),7.35-7.31(m,1H),2.02(s,6H)
[合成例3]化合物(A3)的合成
在N2气氛下，向经过冰冷却的6.3g的1,3-二乙炔苯与100g的四氢呋喃的混合液中加入100mL的乙基溴化镁1N四氢呋喃溶液，缓慢升温至室温。加入20.2g的噻吨酮，升温至40℃，搅拌24小时。冷却后，加入水，停止反应。加入200mL的甲基异丁酮，进行水洗、减压浓缩后，加入己烷，滤出生成的固体，进行己烷清洗、减压干燥，得到17.1g的目标产物(A3)。
合成的化合物(A3)的IR、1H NMR分析结果如下所示。
IR(D-ATR)：
ν＝3299(br)、3062、3027、1581、1457、1443、1354、1185、1055、992、789、755、748、736cm-1
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.98(dd,J＝7.8,1.4Hz,4H),7.54(dd,J＝7.8,1.4Hz,4H),7.39(ddd,J＝7.8,7.8,1.4Hz,4H),7.33(ddd,J＝7.8,7.8,1.4Hz,4H),7.30-7.28(m,5H),7.21(br s,1H)
[合成例4]化合物(A4)的合成
将711.0g的间苯二酚、33.2g的碳酸钾、90g的N,N-二甲基甲酰胺混合，升温至55℃。缓慢滴加35.7g的炔丙基溴80％甲苯溶液，以55℃加热搅拌17小时。冷却至室温后，加入150g的甲苯，进行水洗、减压浓缩，得到18.6g的炔丙基物(B1)。
在N2气氛下，向经过冰冷却的18.6g的炔丙基物(B1)、34.2g的9-芴酮、100g的四氢呋喃的混合液中加入24.7g的叔丁醇钾，在冰浴下搅拌1小时。加入饱和氯化铵水溶液，停止反应。加入200mL的甲基异丁酮，进行水洗、减压浓缩后，溶剂置换为丙二醇单甲醚乙酸酯，得到固体成分为47.4g的化合物(A4)。
合成的化合物(A4)的1H NMR分析结果如下所示。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ7.74(d,J＝7.3Hz,4H),7.59(d,J＝7.3Hz,4H),7.38(ddd,J＝7.3,7.3,1.4Hz,4H),7.32(ddd,J＝7.3,7.3,1.4Hz,4H),7.13(dd,J＝8.5,8.5Hz,1H),6.60(s,2H),6.54-6.50(m,3H),4.68(s,4H)
比较合成例高耐热有机化合物的合成
[比较合成例1]联苯衍生物(B2)的合成
在氮气气氛下，以没过镁的程度向秤量有26.4g(1.09mol)镁的5L的四口烧瓶内加入用1,000ml脱水THF(四氢呋喃)预先溶解的168g的4,4’-二溴联苯(0.54mol)、23.0g的氯化锂(0.54mol)。少量加入二溴乙烷使反应开始后，在维持发热的状态下经3小时滴加剩余的THF溶液。滴加结束后，加入500ml的THF，在回流下进行8小时熟化，制备Grignard试剂。将内温冷却至55℃后，经2小时滴加预先溶解于400ml脱水THF中的150g的9-芴酮(0.83mol)。滴加结束后，在回流下进行5小时半熟化，以冰浴冷却烧瓶，用1,000ml的饱和氯化铵水溶液与1,000ml的纯水对反应进行淬灭(quenching)。此时，生成白色的析出物，溶液变成悬浊液。向反应溶液中追加150ml的MIBK(甲基异丁酮)，以悬浊液的状态直接转移至分液漏斗中，抽去水层，进一步使用500ml的纯水进行分液水洗后，对有机层进行减压浓缩。使用二异丙醚进行再结晶，过滤生成的白色结晶，进行干燥，由此得到109g的联苯衍生物(B2)，收率为51.0％。
联苯衍生物(B2)：
IR(D-ATR)：ν＝3539,3064,3039,1605,1495,1447,1164,1030,909,820,771,754,736cm-1
1H-NMR(600MHz,in DMSO-d6)：δ＝6.34(2H,-OH,s),7.24(4H,t),7.27(8H,d),7.36(4H,t-t),7.45(4H,d),7.81(4H,d)ppm
13C-NMR(150MHz,in DMSO-d6)：δ＝82.44,120.10,124.66,125.66,126.28,128.07,128.51,138.41,139.14,144.19,151.23ppm
[比较合成例2]化合物(A5)的合成
在1L的三口烧瓶中秤量40.3g(78.4mmol)的联苯衍生物(B2)、23.73g(164.6mmol)的2-萘酚、240ml的1,2-二氯乙烷。在30℃的油浴中边搅拌边缓慢滴加7.3ml的甲磺酸。在滴加结束后，将油浴的温度升至50℃，进行6小时反应。放冷至室温后，使用500ml的MIBK进行稀释，过滤不溶成分，移至分液漏斗中，使用300ml的超纯水重复9次分液水洗。对有机层进行减压浓缩，向残渣中加入800ml的THF使其溶解后，使用2,500ml的己烷进行结晶作用，然后过滤结晶，进行干燥，由此得到51.6g的联苯衍生物化合物(A5)，收率为85.8％。
化合物(A5)：
IR(KBr)：ν＝3528,3389,3059,3030,1633,1604,1506,1493,1446,1219,1181,750,740cm-1
1H-NMR(600MHz,in DMSO-d6)：δ＝6.98(2H,d-d),7.05(2H,s-d),7.17(4H,d),7.24(2H,d-d),7.29(4H,t),7.38(4H,t),7.40(2H,s),7.45(4H,d),7.50(6H,d),7.58(2H,d),7.93(4H,d),9.72(2H,-OH,s)ppm
13C-NMR(150MHz,in DMSO-d6)：δ＝64.59,108.35,118.77,120.58,125.19,126.11,126.36,126.62,126.94,127.16,127.71,127.88,128.20,129.35,133.39,138.14,139.26,139.59,144.82,150.56,155.39ppm
[比较合成例3]化合物(A6)的合成
将7.7g的联苯衍生物化合物(A5)、3.0g的碳酸钾、40g的N,N-二甲基甲酰胺混合，升温至55℃。缓慢滴加3.3g的炔丙基溴80％甲苯溶液，以55℃加热搅拌14小时。冷却至室温后，加入150g的甲苯，进行水洗、减压浓缩，得到8.4g的炔丙基物(A6)。
通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(A6)：Mw＝966、Mw/Mn＝1.09
具有芳香环作为部分结构的化合物(E1)的合成
将54.5g的9-苯基-9-芴醇、200g的1,2-二氯乙烷混合，升温至50℃。缓慢滴加20.3g的甲磺酸，在70℃下加热搅拌6小时。冷却至室温后，加入650g的甲苯，进行水洗、减压浓缩，得到60.7g的化合物(E1)。
通过GPC求出重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，结果如下。
(E1)：Mw＝2700、Mw/Mn＝1.39
有机膜材料(UDL-1～7、比较UDL1～3)的制备
以表1所示的比例，将上述化合物(A1)～(A6)、(E1)、作为高沸点溶剂的(S1)1,6-二乙酰氧基己烷：沸点260℃或(S2)三丙二醇单甲醚：沸点242℃溶解于含有丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、0.05质量％的产酸剂(AG1)、0.1质量％的FC-4430(Sumitomo 3M LimitedInc.制造)的溶液中，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此分别制备有机膜材料(UDL-1～7、比较UDL-1～3)。
[表1]
以下示出产酸剂(AG1)。
实施例1溶剂耐性测定(实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-3)
将上述制备的有机膜材料(UDL-1～7、比较UDL-1～3)涂布在硅基板上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气气流下以450℃烧成60秒后，测定膜厚，在该膜上分配(dispense)PGMEA溶剂，放置30秒，旋干(spindry)，以100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸发，测定膜厚，求出PGMEA处理前后的膜厚差。
[表2]
由表2所示可知，本发明的有机膜材料(实施例1-1～1-7)的PGMEA处理后的残膜率为99％以上，即使在氮气气氛下也引起交联反应，表现出充分的溶剂耐性。与此不同，在比较例1-1、1-3中，PGMEA处理后的残膜率小于50％，未表现出充分的溶剂耐性。根据该结果可知，通过本发明的含有三键及能够生成反应性阳离子的离去基团的结构，引起了热固化反应，表现出溶剂耐性，形成固化膜。
实施例2在大气中烘烤下的溶剂耐性测定(实施例2-1～2-7、比较例2-1～2-3)
将上述制备的有机膜形成用组合物(UDL-1～7、比较UDL-1～3)涂布在硅基板上，在大气中以350℃烧成60秒后，测定膜厚，在该膜上分配PGMEA溶剂，放置30秒，进行旋干，以100℃烘烤60秒，使PGMEA蒸发，测定膜厚，求出PGMEA处理前后的膜厚差。将该结果示于表3。
[表3]
由表3所示可知，本发明的有机膜形成用组合物(实施例2-1～2-7)的PGMEA处理后的残膜率为99％以上，即使在大气中也引起交联反应，表现出充分的溶剂耐性。与此不同，在比较例2-1、2-3中，PGMEA处理后的残膜率小于50％，未表现出充分的溶剂耐性。根据该结果可知，本发明的含有三键及能够生成反应性阳离子的离去基团的结构即使在大气中也引起热固化反应，并表现出溶剂耐性。
实施例3耐热特性评价(实施例3-1～3-7、比较例3-1～3-3)
将上述的有机膜形成用组合物(UDL-1～7、比较UDL-1～3)分别涂布在硅基板上，在大气中以180℃进行烧成，形成115nm的涂布膜，测定膜厚。进一步，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气气流下，以450℃对该基板进行烧成，测定膜厚(实施例3-1～3-7、比较例3-1～3-3)。将该结果示于表4。
[表4]
由表4所示可知，本发明的有机膜材料(实施例3-1～3-7)在450℃下烧成后的膜厚减少也小于1％，本发明的有机膜材料即使在450℃的处理中也保持膜厚，因此具有高耐热性。与此不同，与本发明的有机膜材料相比，比较例3-1～3-3中出现了较大的膜厚减少。可知本发明的有机膜材料在氮气气氛下的450℃烧成中维持180℃烧成后的膜厚，在非活性气体下表现出优异的耐热性。
实施例4嵌入特性评价(实施例4-1～4-7、比较例4-1～4-3)
如图3所示，将上述有机膜材料(UDL-1～7、比较UDL-1～3)分别涂布在具有密集孔图案(孔直径为0.16μm，孔深为0.50μm，相邻两孔的中心间的距离为0.32μm)的SiO2晶圆基板上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气气流下，使用加热板以450℃烧成60秒，形成有机膜8。所使用的基板为图3的(G)(俯视图)及(H)(剖面图)所示的具有密集孔图案的基底基板7(SiO2晶圆基板)。使用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的各晶圆基板的剖面形状，确认孔内部是否以没有空隙(void)的方式被有机膜填充。将结果示于表5。使用了嵌入特性差的有机膜材料时，在本评价中，在孔内部产生空隙。使用了嵌入特性良好的有机膜材料时，在本评价中，如图3的(I)所示，孔内部以没有空隙的方式被有机膜填充。
[表5]
如表5所示，确认到本发明的有机膜形成用组合物(实施例4-1～4-7)能够以不产生空隙的方式填充孔图案，具有良好的嵌入特性。另一方面确认到，在比较例4-1～4-3中产生了空隙，嵌入特性差。由该结果可知，本发明的有机膜形成用组合物通过本发明的含有三键与能够生成反应性阳离子的离去基团的结构的化合物，确保了耐热性，嵌入特性得以改善。另一方面，比较例4-1～4-3在氮气气氛下的耐热性不足，因此产生了空隙，未得到良好的嵌入特性。
实施例5平坦化特性评价(实施例5-1～5-7、比较例5-1～5-3)
将有机膜形成用组合物(UDL-1～7、比较UDL-1～3)分别涂布在图4所示的具有巨大孤立沟槽图案(图4的(J)，沟槽宽度10μm，沟槽深度0.10μm)的基底基板9(SiO2晶圆基板)上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气气流下，以450℃烧成60秒。使用Park SystemsPte.Ltd.制造的NX10原子力显微镜(AFM)观察沟槽部分与非沟槽部分的有机膜10的段差(图4的(K)中的delta10)。将结果示于表6。在本评价中，段差越小，则说明平坦化特性越良好。另外，在本评价中，使用通常膜厚约为0.2μm的有机膜形成用组合物使深度为0.10μm的沟槽图案平坦化。为了评价平坦化特性的优劣，采用严格的条件。
[表6]
如表6所示，确认到与比较例5-1～5-3相比，本发明的有机膜形成用组合物(实施例5-1～5-7)的沟槽部分与非沟槽部分的有机膜的段差小，平坦化特性优异。根据该结果，在平坦化特性中，本发明的含有三键与能够生成反应性阳离子的离去基团的结构的化合物表现出了优势性。此外，将添加有高沸点溶剂的实施例5-6～5-7与未添加的实施例5-1相比可知，通过添加高沸点溶剂，平坦性进一步得到改善。
实施例6图案形成试验(实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-3)
将上述的有机膜形成用组合物(UDL-1～7、比较UDL-1～3)分别涂布在形成有300nm的SiO2膜的硅晶圆基板上，在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气气流下，以450℃烧成60秒，形成有机膜(抗蚀剂下层膜)。在该有机膜上形成CVD-SiON硬掩模，进一步，涂布有机抗反射膜材料(ARC-29A：Nissan Chemical Corporation制造)，以210℃烘烤60秒，形成膜厚为80nm的有机抗反射膜，在该有机抗反射膜上涂布抗蚀剂上层膜材料的ArF用单层抗蚀剂，以105℃烘烤60秒，形成膜厚为100nm的光致抗蚀剂膜。在光致抗蚀剂膜上涂布浸没式保护膜材料(TC-1)并以90℃烘烤60秒，形成膜厚为50nm的保护膜。
根据表7的比例在含有0.1质量％的FC-4430(Sumitomo 3M Limited Inc.制造)的溶剂中溶解聚合物(RP1)、产酸剂(PAG1)、碱性化合物(Amine1)，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此制备抗蚀剂上层膜材料(ArF用单层抗蚀剂)。
[表7]
所使用的聚合物(RP1)、产酸剂(PAG1)及碱性化合物(Amine1)如下所示。
根据表8的比例在有机溶剂中溶解保护膜聚合物(PP1)，使用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此制备浸没式保护膜材料(TC-1)。
[表8]
所使用的聚合物(PP1)如下所示。
接着，使用ArF浸没式曝光装置(Nikon Corporation制造；NSR-S610C，NA1.30，σ0.98/0.65，35度偶极s偏振照明，6％半色调相移掩模)进行曝光，以100℃烘烤(PEB)60秒，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影30秒，得到55nm的1:1的正型的线宽/间距图案。
接着，使用Tokyo Electron Limited制造的蚀刻装置Telius，将抗蚀图案作为掩模并通过干法蚀刻对有机抗反射膜与CVD-SiON硬掩模进行蚀刻加工，形成硬掩模图案，将得到的硬掩模图案作为掩模，对有机膜进行蚀刻，形成有机膜图案，将得到的有机膜图案作为掩模，进行SiO2膜的蚀刻加工。蚀刻条件如下所示。
抗蚀图案转印至SiON硬掩模的条件。
室压力10.0Pa
RF功率1,500W
CF4气体流量75sccm
O2气体流量15sccm
时间15秒
硬掩模图案转印至有机膜的条件。
室压力2.0Pa
RF功率500W
Ar气体流量75sccm
O2气体流量45sccm
时间120秒
有机膜图案转印至SiO2膜的条件。
室压力2.0Pa
RF功率2,200W
C5F12气体流量20sccm
C2F6气体流量10sccm
Ar气体流量300sccm
O2气体流量60sccm
时间90秒
使用Hitachi,Ltd.制造的电子显微镜(S-4700)观察图案剖面，将结果示于表9。
[表9]
如表9所示，由本发明的有机膜形成用组合物(实施例6-1～6-7)的结果确认到，在任何情况下，抗蚀剂上层膜图案最终都被良好地转印至基板，本发明的有机膜形成用组合物适合用于基于多层抗蚀剂法的精细加工。另一方面，比较例6-1、6-3在氮气气氛下耐热性不足，且无法如实施例1所示地被充分固化，因此在图案加工时产生图案倾倒，无法得到良好的图案。在比较例6-2中，虽然耐热性不足，但形成了图案。
实施例7图案形成试验(实施例7-1～7-7、比较例7-1～7-3)
将上述的有机膜形成用组合物(UDL-1～7、比较UDL-1～3)分别涂布在具有沟槽图案(沟槽宽度10μm，沟槽深度0.10μm)的SiO2晶圆基板上，除了在将氧浓度管理在0.2％以下的氮气气流下，以450℃烧成60秒以外，利用与实施例6相同的方法形成层叠膜，进行图案化、干法蚀刻，观察制成的图案的形状。
[表10]
由表10所示确认到，本发明的有机膜形成用组合物(实施例7-1～7-7)在任何情况下，抗蚀剂上层膜图案最终都被良好地转印至基板，本发明的有机膜形成用组合物适合用于基于多层抗蚀剂法的精细加工。另一方面，在比较例7-2中，虽然得到了溶剂耐性，成为了固化膜，但由于图案的填埋差，因此在图案加工时产生图案倾倒，最终未能得到良好的图案。
通过以上内容可知，若为含有本发明的化合物的本发明的有机膜形成用组合物，则不仅在空气中，而且即使在非活性气体中的成膜条件下也进行固化，具有良好的干法蚀刻耐性，而且即使在不含氧气的非活性气体下也兼具450℃以上的耐热性及高度的嵌入/平坦化特性，因此作为用于多层抗蚀剂法的有机膜材料非常有用，此外，若为使用了该有机膜形成用组合物的本发明的图案形成方法，则即使被加工物为具有段差的基板，也能够以高精度形成精细的图案。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (20)

1.一种化合物，其在分子内具有2个以上下述通式(1-1)所示的部分结构，
[化学式1]
式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构；虚线表示与有机基团的结合键；B为阴离子性离去基团，其可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为下述通式(1-2)所示的化合物，
[化学式2]
式中，AR1、AR2为可具有碳原子数为1～30个的烷氧基、烯氧基、芳氧基的苯环、萘环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，AR1与AR2的芳香环之间不形成交联结构，m＝1时，AR1、AR2经由X在AR1与AR2的芳香环之间形成交联结构，X为单键或下述式(3)中的任意一种；Y为碳原子数为1～30个的n价有机基团(此时，n＝2～4)或者为具有n个重复单元的含有机基团聚合物(此时，2≤n≤1000)；R为氢原子或碳原子数为1～30个的一价有机基团，
[化学式3]
3.一种有机膜形成用组合物，其为用于形成有机膜的组合物，其特征在于，含有：(A)在分子内具有2个以上下述通式(1-1)所示的部分结构的化合物与(B)有机溶剂，
[化学式1]
式中，Ar各自独立地表示可具有取代基的芳香环或可具有取代基的含有1个以上氮原子的芳香环，2个Ar可彼此连接而形成环结构；虚线表示与有机基团的结合键；B为阴离子性离去基团，其可通过热、酸中的任意一种或两种的作用生成反应性阳离子。
4.根据权利要求3所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述(A)的化合物为下述通式(1-2)所示的化合物，
[化学式2]
式中，AR1、AR2为可具有碳原子数为1～30个的烷氧基、烯氧基、芳氧基的苯环、萘环或吡啶环，m为0或1，m＝0时，AR1与AR2的芳香环之间不形成交联结构，m＝1时，AR1、AR2经由X在AR1与AR2的芳香环之间形成交联结构，X为单键或下述式(3)中的任意一种；Y为碳原子数为1～30个的n价有机基团(此时，n＝2～4)或者为具有n个重复单元的含有机基团聚合物(此时，2≤n≤1000)；R为氢原子或碳原子数为1～30个的一价有机基团，
[化学式3]
5.根据权利要求3或4所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，进一步含有(C)产酸剂、(D)表面活性剂、(E)具有芳香环作为部分结构的除所述(A)的化合物以外的化合物及(F)增塑剂中的一种以上。
6.根据权利要求5所述的有机膜形成用组合物，其特征在于，所述(E)成分的重均分子量为500～100,000。
7.一种半导体装置制造用基板，其特征在于，在基板上形成有权利要求3所述的有机膜形成用组合物固化而成的有机膜。
8.一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其特征在于，将权利要求3所述的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工物上，在非活性气体气氛下、以50℃以上600℃以下的温度、在5秒～7200秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工物进行热处理从而得到固化膜。
9.一种有机膜的形成方法，其为适用于半导体装置的制造工序的有机膜的形成方法，其特征在于，将权利要求3所述的有机膜形成用组合物旋转涂布在被加工物上，在空气中、以50℃以上300℃以下的温度、在5秒～600秒的范围内，对该涂布有有机膜形成用组合物的被加工物进行热处理从而形成涂布膜，然后，在非活性气体气氛下、以200℃以上600℃以下的温度、在10秒～7200秒的范围内，对该形成有涂布膜的被加工物进行热处理从而得到固化膜。
10.根据权利要求8或9所述的有机膜的形成方法，其特征在于，使用氧浓度为1％以下的气体作为所述非活性气体。
11.根据权利要求8或9所述的有机膜的形成方法，其特征在于，使用具有高度为30nm以上的结构体或段差的被加工物作为所述被加工物。
12.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求3所述的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该含硅抗蚀剂中间膜上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
13.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求3所述的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，使用含硅抗蚀剂中间膜材料在该有机膜上形成含硅抗蚀剂中间膜，在该含硅抗蚀剂中间膜上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述含硅抗蚀剂中间膜上，将该转印有图案的含硅抗蚀剂中间膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该转印有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
14.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求3所述的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该无机硬掩模上形成抗蚀剂上层膜，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
15.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求3所述的有机膜形成用组合物在被加工物上形成有机膜，在该有机膜上形成选自氧化硅膜、氮化硅膜、氮氧化硅膜、氧化钛膜及氮化钛膜中的无机硬掩模，在该无机硬掩模上形成有机抗反射膜，使用由光致抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂上层膜材料在该有机抗反射膜上形成抗蚀剂上层膜，制成四层膜结构，在该抗蚀剂上层膜上形成电路图案，将该形成有电路图案的抗蚀剂上层膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机抗反射膜与所述无机硬掩模上，将该形成有图案的无机硬掩模作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述有机膜上，进一步，将该形成有图案的有机膜作为掩模并通过蚀刻将图案转印至所述被加工物上。
16.根据权利要求14或15所述的图案形成方法，其特征在于，利用CVD法或ALD法形成所述无机硬掩模。
17.根据权利要求12～15中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述电路图案的形成中，通过使用了波长为10nm以上300nm以下的光的平版印刷、利用电子束的直接描画、纳米压印或它们的组合来形成电路图案。
18.根据权利要求12～15中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，在所述电路图案的形成中，利用碱性显影或有机溶剂对电路图案进行显影。
19.根据权利要求12～15中任一项所述的图案形成方法，其特征在于，作为所述被加工物，使用半导体装置基板，或者使用在该半导体装置基板上成膜有金属膜、金属碳化膜、金属氧化膜、金属氮化膜、金属氧化碳化膜及金属氧化氮化膜中的任意一种的基板。
20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其特征在于，作为所述被加工物，使用含有硅、钛、钨、铪、锆、铬、锗、铜、银、金、铝、铟、镓、砷、钯、铁、钽、铱、钴、锰、钼或它们的合金的被加工物。
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