CN105884685B - 单体、有机层组合物、有机层以及形成图案的方法 - Google Patents

单体、有机层组合物、有机层以及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种单体、包含所述单体的有机层组合物、由所述有机层组合物制成的有机层以及使用所述有机层组合物形成图案的方法。本发明的单体由化学式1表示，化学式1与具体实施方式中所定义的相同。该单体具有改善的耐蚀刻性和溶解性特征，因此适用于旋涂法。

Description

单体、有机层组合物、有机层以及形成图案的方法
相关申请案的交叉引用
本发明主张2015年2月17日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2015-0024473号的优先权和权益，所述专利申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明公开一种单体、包含所述单体的有机层组合物、由所述有机层组合物制成的有机层以及使用所述有机层组合物形成图案的方法。
背景技术
最近，根据电子装置的尺寸减小(小型化)和复杂性的高集成度设计已加速较高级材料和其相关工艺的发展，并且因此，使用常规光致抗蚀剂的微影也需要新型图案化材料和技术。在图案化工艺中，称为硬掩模层的有机层可以作为硬夹层而形成，以便将光致抗蚀剂的精细图案向下转移到衬底上的足够深度而不造成破裂。硬掩模层通过选择性蚀刻工艺发挥夹层作用而将光致抗蚀剂的精细图案转移到材料层，并且因此需要耐蚀刻性以使其可以承受多次蚀刻工艺。另一方面，最近已提出旋涂法代替化学气相沉积(chemical vapordeposition，CVD)法形成硬掩模层。旋涂法可不仅易于进行，而且改善间隙填充特征和平坦化特征。为了应用旋涂法，有机层材料中的固体应具有溶剂可溶性，但是这一可溶性与耐蚀刻性具有权衡关系，因此需要满足这些特性的有机层材料。
发明内容
本发明的一个实施例提供一种具有改善的耐蚀刻性和溶解性特征并且因此适用于旋涂法的单体。
本发明的另一个实施例提供一种包含所述单体的有机层组合物。
本发明的又一个实施例提供一种具有改善的耐蚀刻性和平坦化特征的有机层。
本发明的又一个实施例提供一种使用所述有机层组合物形成图案的方法。
根据一个实施例，提供由化学式1表示的单体。
[化学式1]
Figure BDA0000895468490000021
在化学式1中，
X是经取代或未经取代的芳环基团，
A、B以及C各自独立地是由化学式2表示的基团，
k、m以及n独立地是0或1，以及
k、m以及n的总和是2或3。
当k＝m＝1时，A和B是彼此不同的基团，当k＝n＝1时，A和C是彼此不同的基团，以及当m＝n＝1时，B和C是彼此不同的基团，以及
当k＝m＝n＝1时，A、B以及C中的至少二个是彼此不同的基团。
[化学式2]
Figure BDA0000895468490000022
在化学式2中，
D和E各自独立地是经取代或未经取代的芳环基团、经取代或未经取代的杂芳环基团或其组合，
Z4和Z5各自独立地是羟基、亚硫酰基(thionyl group)、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
w是0或1，以及
＊是连接点。
单体可由化学式1-1和化学式1-2中的一个表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0000895468490000031
[化学式1-2]
Figure BDA0000895468490000032
在化学式1-1和化学式1-2中，
Xa是经取代或未经取代的芳环基团，
Da、Ea、Eb以及Ec各自独立地是经取代或未经取代的芳环基团、经取代或未经取代的杂芳环基团或其组合，以及
Z4a、Z4b、Z4c以及Z5a各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
在化学式1-1中，Da、Ea以及Eb中的至少一个可以是经取代或未经取代的多环芳环基团、经取代或未经取代的多环杂芳环基团或其组合，或在化学式1-1中，Xa可以是经取代或未经取代的多环芳环基团，以及在化学式1-2中，Da、Ea、Eb以及Ec中的至少一个可以是经取代或未经取代的多环芳环基团、经取代或未经取代的多环杂芳环基团或其组合，或在化学式1-2中，Xa可以是经取代或未经取代的多环芳环基团。
在化学式1-1和化学式1-2中，Da、Ea、Eb以及Ec可以独立地是从群组1中选出的环基或至少一个氢被取代基置换的从群组1中选出的环基。
[群组1]
Figure BDA0000895468490000041
在群组1中，
Z1和Z2各自独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基、C＝O、NR、氧(O)、硫(S)或其组合，
Z3是氮(N)、CR或其组合，以及
R是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
在化学式1-1和化学式1-2中，Xa可以是从群组2中选出的环基或至少一个氢被取代基置换的从群组2中选出的环基。
[群组2]
Figure BDA0000895468490000051
在化学式1-1中，Xa、Da、Ea以及Eb中的至少一个可以是包含羟基的基团，以及在化学式1-2中，Xa、Da、Ea、Eb以及Ec中的至少一个可以是包含羟基的基团。
单体的分子量可以是约800到约5000。
另一个实施例提供一种包含所述单体和溶剂的有机层组合物。
根据又一个实施例，提供通过固化所述有机层组合物形成的有机层。
所述有机层可以是硬掩模层。
根据又一个实施例，形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，在所述材料层上施用所述有机层组合物，热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层，在所述硬掩模层上形成含硅薄层，在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，将所述光致抗蚀剂层曝光并且显影以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
可以使用旋涂法来施用所述有机层组合物。
所述新颖单体具有改善的耐蚀刻性和溶解性特征并且适用于旋涂法。
具体实施方式
本发明的示例性实施例将在下文中加以详细描述，并且可易于由相关技术领域的一般技术人员执行。然而，本发明可以许多不同形式实施并且不应视为局限于本文中陈述的示例性实施例。
当并未另外提供定义时，本文所用的术语“经取代”可以指代由从以下各物中选出的取代基代替化合物的氢而经取代的：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。
当并未另外提供定义时，本文所用的术语“杂”是指包含1到3个从B、N、O、S以及P中选出的杂原子。
在下文中，描述根据一个实施例的单体。
根据一个实施例的单体由化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0000895468490000061
在化学式1中，
X是经取代或未经取代的芳环基团，
A、B以及C各自独立地是由化学式2表示的基团，
k、m以及n独立地是0或1，以及
k、m以及n的总和是2或3。
当k、m或n是0时，X经氢取代A、B或C。
[化学式2]
Figure BDA0000895468490000071
在化学式2中，
D和E各自独立地是经取代或未经取代的芳环基团、经取代或未经取代的杂芳环基团或其组合，
Z4和Z5各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
w是0或1，以及
＊是连接点。
由化学式1表示的单体具有如下结构：其中两个或三个取代基与芳环基团的核(core)连接并且所述取代基分别包含芳环基团、杂芳环基团或其组合。
在化学式1中，当k＝m＝1时，A和B是彼此不同的基团，当k＝n＝1时，A和C是彼此不同的基团，以及当m＝n＝1时，B和C是彼此不同的基团。
也就是说，当所述单体具有两个取代基与核连接的结构时，两个取代基是不同基团并且因此所述单体在核中心具有不对称结构。
在化学式1中，当k＝m＝n＝1时，与核X连接的三个取代基(A、B以及C)中的至少两个是彼此不同的。
也就是说，当所述单体具有三个取代基与核连接的结构时，所述三个取代基中的至少两个取代基是不同的并且所述单体在核中心具有不对称结构。
以这种方式，所述单体具有取代基不对称地或不规则地与核连接的结构，并且因此与具有对称或规则结构的单体相比，可以显示改善的可溶性。因此，包含所述单体的溶液生成沉淀的可能性较小，并且因此可以改善间隙填充特征和平坦化特征。
举例来说，当所述单体在核中心具有两个取代基时，所述单体可以由化学式1-1表示，而当所述单体在核中心具有三个取代基时，所述单体可以由化学式1-2表示。
[化学式1-1]
Figure BDA0000895468490000081
[化学式1-2]
Figure BDA0000895468490000082
在化学式1-1和化学式1-2中，
Xa是经取代或未经取代的芳环基团，
Da、Ea、Eb以及Ec各自独立地是经取代或未经取代的芳环基团、经取代或未经取代的杂芳环基团或其组合，
Z4a、Z4b、Z4c以及Z5a各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
所述单体可以通过在核或取代基中包含至少一个多环环基而具有刚性特征。
举例来说，化学式1-1中Da、Ea以及Eb中的至少一个可以是经取代或未经取代的多环芳环基团、经取代或未经取代的多环杂芳环基团或其组合，或化学式1-1中的Xa可以是经取代或未经取代的多环芳环基团。
举例来说，在化学式1-2中，Da、Ea、Eb以及Ec中的至少一个可以是经取代或未经取代的多环芳环基团、经取代或未经取代的多环杂芳环基团或其组合，并且在化学式1-2中，Xa可以是经取代或未经取代的多环芳环基团。
具体地说，在化学式1-1和化学式1-2中，Da、Ea、Eb以及Ec可以独立地是从群组1中选出的环基或至少一个氢被取代基置换的从群组1中选出的环基，但不限于此。
[群组1]
Figure BDA0000895468490000091
在群组1中，
Z1和Z2各自独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基、C＝O、NR、氧(O)、硫(S)或其组合，
Z3是氮(N)、CR或其组合，以及
R是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子、含卤素基团或其组合。
在化学式1-1和化学式1-2中，Xa可以是从群组2中选出的环基或至少一个氢被取代基置换的从群组2中选出的环基，但不限于此。
[群组2]
Figure BDA0000895468490000101
群组1和群组2中环基的连接点无特别限制。
在所述单体中，位于取代基处的芳环基团或杂芳环基团可以是经取代或未经取代的，例如经羟基取代。举例来说，在化学式1-1中，Xa、Da、Ea以及Eb中的至少一个是包含羟基的基团，以及在化学式1-2中，Xa、Da、Ea、Eb以及Ec中的至少一个可以包括包含羟基的基团。在本文中，取代的羟基没有关于数目和位置的特别限制。
所述单体的分子量可以是约800到约5000。在所述范围内，可以优化包含所述单体的有机层组合物(例如硬掩模组合物)的碳含量和在溶剂中的溶解度。
当所述单体用作有机层材料时，可以形成均匀薄膜而不在烘烤工艺期间产生针孔和空隙或导致厚度分布劣化，而且当在较低衬底(或层)中存在台阶时或当形成图案时，还可以获得极好的间隙填充特征和平坦化特征。
根据另一个实施例，提供一种包含所述单体和溶剂的有机层组合物。
溶剂可以是对所述单体具有足够可溶性或分散性的任何溶剂并且可以是例如从以下各物中选出的至少一个：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以所述有机层组合物的总量计，所述单体可以约0.1重量％到约50重量％的量存在。当包含所述范围内的所述单体时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
所述有机层组合物可以还包含表面活性剂。
表面活性剂可以包含例如烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇或季铵盐，但不限于此。
以100重量份的所述有机层组合物计，表面活性剂可以约0.001重量份到约3重量份的量存在。当包含所述范围内的表面活性剂时，可以确保硬掩模组合物的溶解度而不改变其光学特性。
根据另一个实施例，提供一种使用所述有机层组合物制造的有机层。所述有机层可以例如通过将所述有机层组合物涂布在衬底上并且将其热处理以便固化而形成，并且可以包含例如用于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填充剂等。
下文描述通过使用所述有机层组合物形成图案的方法。
根据一个实施例的形成图案的方法包括在衬底上提供材料层，施用包含单体和溶剂的有机层组合物，热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层，在所述硬掩模层上形成含硅薄层，在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，将所述光致抗蚀剂层曝光并且显影以形成光致抗蚀剂图案，使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露一部分所述材料层，以及蚀刻所述材料层的暴露部分。
衬底可以是例如硅芯片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层是有待最后图案化的材料，例如金属层，如铝层和铜层；半导体层，如硅层；或绝缘层，如二氧化硅层和氮化硅层。材料层可以通过如化学气相沉积(CVD)工艺等方法形成。
有机层组合物与上文所述相同，并且可以通过以溶液形式旋涂来施用。在本文中，有机层组合物的厚度不受特别限制，而可以是例如约
Figure BDA0000895468490000111
到约
Figure BDA0000895468490000112
有机层组合物的热处理可以例如在约100℃到约500℃下执行约10秒到约1小时。
含硅薄层可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
所述方法可以还包括在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层之前形成底部抗反射涂层(bottom antireflective coating，BARC)。
光致抗蚀剂层的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV来执行。在曝光后，热处理可以在约100℃到约500℃下执行。
材料层的暴露部分的蚀刻工艺可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺来执行，并且蚀刻气体可以是例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合气体，但不限于此。
经蚀刻的材料层可以按多个图案形成，并且所述多个图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种图案。
在下文中参照实例更详细地说明本发明。然而，这些实例是示例性的，并且本发明并不限于此。
合成实例1
将20.6g(0.1mol)对苯二甲酰氯(terephthaloyl chloride)、47g(0.2mol)4-甲氧基芘以及200g 1，2-二氯乙烷置于3颈烧瓶中并且接着搅拌。接着，将27g(0.2mol)氯化铝逐渐添加到溶液中，并且缓慢加热混合物并在80℃下反应2小时。当反应完成时，向其中添加甲醇，并且过滤其中产生的沉淀，获得双(甲氧基芘基羰基)苯。随后，将29.7g(0.05mol)双(甲氧基芘基羰基)苯和7.6g(0.04mol)喹啉-3-碳酰氯(quinoline-3-carbonyl chloride)连同200g氯仿/二氯甲烷混合溶液一起置于烧瓶中，并且用搅拌棒搅拌所得混合物，并随后进行反应，同时向其中逐渐添加12.5g(0.05mol)氯化铝。当反应完成时，过滤通过向其中添加甲醇获得的沉淀，获得化合物。接着，将32.4g(0.16mol)1-十二烷硫醇、11.2g(0.2mol)氢氧化钾以及300g N，N-二甲基甲酰胺添加到以粉末状获得的反应物中，并且在120℃下搅拌混合物8小时。将所得物冷却到室温并且通过使用水和10％氯化氢溶液中和，用流水洗涤其中沉淀的化合物。干燥所获得的化合物，向其中添加四氢呋喃，向其中逐渐添加1.9g(0.05mol)氢化锂铝，并且使混合物反应12小时。当反应完成时，通过使用水/甲醇混合物去除反应副产物，获得由化学式1a表示的化合物。
[化学式1a]
Figure BDA0000895468490000131
合成实例2
除了使用9.7g(0.04mol)4，5-二氢菲-3-碳酰氯代替7.6g(0.04mol)喹啉-3-碳酰氯以外，根据与合成实例1相同的方法获得由化学式1b表示的化合物。
[化学式1b]
Figure BDA0000895468490000132
合成实例3
除了使用20.6g(0.1mol)间苯二甲酰氯代替20.6g(0.1mol)对苯二甲酰氯并且使用7.8g(0.04mol)2H-苯并哌喃-3-碳酰氯(2H-chromene-3-carbonyl chloride)代替7.6g(0.04mol)喹啉-3-碳酰氯以外，根据与合成实例1相同的方法获得由化学式1c表示的化合物。
[化学式1c]
Figure BDA0000895468490000133
合成实例4
将27.6g(0.1mol)苯并苝、41.3g(0.2mol)5-羟基-1-萘甲酰氯以及270g 1，2-二氯乙烷置于3颈烧瓶中并且搅拌。接着，将27g(0.2mol)氯化铝逐渐添加到溶液中，并且缓慢加热混合物并在50℃下反应4小时。当反应完成时，向其中添加甲醇，过滤其中产生的沉淀并且干燥。接着，将52g经干燥的化合物和28.1g(0.08mol)芘-1-碳酰氯连同400g 1，2-二氯乙烷一起置于烧瓶中，通过使用搅拌棒搅拌混合物并且向其中逐渐添加40g(0.3mol)氯化铝。在一小时后，在室温下向其中另外添加17g(0.1mol)4-甲氧基苯甲酰氯，缓慢加热并且在50℃下反应4小时。当反应完成时，向其中添加甲醇，过滤其中产生的沉淀，随后用足量的甲醇洗涤并且干燥，获得化合物。接着，根据与合成实例1相同的方法进行以下反应，获得由化学式1d表示的化合物。
[化学式1d]
Figure BDA0000895468490000141
比较合成实例1
将41.45g(0.15mol)苯并苝、42.2g(0.3mol)苯甲酰氯以及470g氯仿/二氯甲烷置于3颈烧瓶中。随后，通过使用搅拌棒搅拌混合物，向其中逐渐添加40g(0.3mol)氯化铝(AlCl3)，并且将混合物加热到60℃并搅拌8小时。当反应完成时，向其中添加甲醇并且过滤其中产生的沉淀，随后用水/甲醇混合溶液洗涤以去除反应副产物和未反应的氯化铝。将48.5g(0.10mol)经干燥的反应产物和200g雷尼镍(Raney nickel)与600ml 2-丙醇一起搅拌1小时，同时回流。当反应完成时，将所得物冷却到室温，随后移除有机层并旋转蒸发，获得由化学式A表示的化合物(参考论文：朱地玛(D.R.Zuidema)等人，合成通讯(Synth.Comm.)2011，41，2927-2931)。
[化学式A]
Figure BDA0000895468490000142
比较合成实例2
将20.2g(0.1mol)芘、16.6g(0.1mol)1，4-双(甲氧基甲基)苯以及作为溶剂的85g丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA)置于烧瓶中并充分搅拌。随后，向其中添加1.5g(0.01mol)硫酸二乙酯，将混合物加热到100℃并反应约8小时。当反应完成时，通过使用水和甲醇去除其中产生的单体并且随后浓缩残余物，获得由化学式B表示的化合物。
[化学式B]
Figure BDA0000895468490000151
(重量平均分子量(Mw)＝1900，多分散性＝1.6，n＝6)
硬掩模组合物的制备
实例1
将根据合成实例1的化合物溶解于10g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮(7∶3(v/v))的混合溶剂中并且过滤，制备有机层组合物。视所需厚度而定，以有机层组合物的总重量计，在3重量％到13重量％范围内调节化合物的量。
实例2
除了使用合成实例2的化合物代替合成实例1的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备有机层组合物。
实例3
除了使用合成实例3的化合物代替合成实例1的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备有机层组合物。
实例4
除了使用合成实例4的化合物代替合成实例1的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备有机层组合物。
比较实例1
除了使用比较合成实例1的化合物代替合成实例1的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备有机层组合物。
比较实例2
除了使用比较合成实例2的化合物代替合成实例1的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备有机层组合物。
评估1：溶解度
在室温(23℃±1℃)条件下，将根据合成实例1到合成实例4以及比较合成实例1和比较合成实例2的化合物分别置于100mL丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中直到饱和为止，并且随后充分搅拌，制备每一溶液。过滤溶液并且测量通过过滤获得的固体。
另一方面，将根据合成实例1到合成实例4以及比较合成实例1的化合物分别按照以溶液的总重量计为10重量％的固体含量置于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中，每一溶液储存在5℃条件下并且评估其稳定性。
结果提供于表1中。
[表1]
Figure BDA0000895468490000161
参照表1，相较于具有对称结构的根据比较合成实例1和比较合成实例2的化合物的溶解的量，根据合成实例1到合成实例4的化合物以相对更多的量溶解并且证明具有极好的溶解。
此外，与具有对称结构的根据比较合成实例1和比较合成实例2的化合物相比，具有不对称结构的根据合成实例1到合成实例4的化合物显示极好的长期储存稳定性。
评估2：耐蚀刻性
将根据实例1到实例4以及比较实例2的有机层组合物分别旋涂在硅芯片上并且在400℃下在加热板上热处理90秒，形成
Figure BDA0000895468490000171
厚的薄膜。
随后，通过对薄膜分别使用N2/O2混合气体和CFx气体干式蚀刻60秒和100秒，并且随后再次测量薄膜的厚度。使用干式蚀刻前后的薄膜厚度和蚀刻时间根据以下计算方程式1计算主体蚀刻率(bulk etch rate，BER)。薄膜的厚度是通过使用由K-MAC制造的薄膜厚度计来测量。
[计算方程式1]
(初始薄膜厚度-蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间
Figure BDA0000895468490000172
结果提供于表2中。
[表2]
Figure BDA0000895468490000173
参照表2，与由根据比较实例2的有机层组合物形成的薄膜相比，分别由根据实例1到实例4的有机层组合物形成的薄膜具有针对蚀刻气体的充分耐蚀刻性和低蚀刻率。
评估3：图案形成
在硅芯片上以化学气相沉积(CVD)方法形成
Figure BDA0000895468490000174
厚的氧化硅(SiOx)层。随后，将根据实例1到实例4以及比较实例1和比较实例2的有机层组合物分别旋涂在氧化硅层上并且在350℃下热处理2分钟，形成硬掩模层。
在硬掩模层上，以化学气相沉积(CVD)方法形成氮化硅(SiNx)层。随后，旋涂KrF的光致抗蚀剂并且在110℃下热处理60秒，随后通过使用ASML(XT：1400，NA 0.93)曝光设备曝光并通过使用氢氧化四甲基铵(2.38重量％TMAH水溶液)显影。
接着，使用作为掩模的图案化光致抗蚀剂和CHF3/CF4混合气体等离子体对氮化硅(SiNx)层进行干式蚀刻。使用通过工艺作为掩模的图案化氮化硅(SiNx)层和N2/O2混合气体等离子体对分别由根据实例1到实例4以及比较实例1到比较实例2的硬掩模组合物形成的硬掩模层进行干式蚀刻。接着，通过使用电子扫描显微镜(electron scanningmicroscope，SEM)检查硬掩模图案的截面。
另一方面，使用作为掩模的图案化硬掩模层和CHF3/CF4混合气体等离子体对氧化硅(SiOx)层进行干式蚀刻，并且通过在灰化条件下使用氧气O2等离子体将硅芯片上剩余的有机物质全部去除。随后，通过使用电子扫描显微镜(SEM)检查氧化硅层图案的截面。
结果提供于表3中。
[表3]
硬掩模层图案的截面形状 氧化硅层图案的截面形状
实例1 垂直形状 垂直形状
实例2 垂直形状 垂直形状
实例3 垂直形状 垂直形状
实例4 垂直形状 垂直形状
比较实例1 锥形形状 锥形形状
比较实例2 锥形形状 锥形形状
参照表3，由根据实例1到实例4的有机层组合物形成的硬掩模层和其下方的氧化硅层全部经垂直图案化，而由根据比较实例1和比较实例2的有机层组合物形成的硬掩模层并未经垂直图案化，而是逐渐变窄，即其截面朝图案上端变得较窄。
因此，与根据比较实例的有机层组合物相比，根据实例1到实例4的有机层组合物显示极好的耐蚀刻性并且形成令人满意的图案，另外，在硬掩模层下方的材料层也经良好图案化。
评估4：间隙填充特征和涂布特征
将根据实例1到实例4以及比较实例1和比较实例2的有机层组合物分别涂布在图案化芯片上并且在350℃下烘烤2分钟，通过使用V-SEM设备检查其间隙填充特征。
通过使用电子扫描显微镜(SEM)检查图案截面以查看是否存在空隙来评估间隙填充特征，并且使用裸眼和光学显微镜检查涂布特征。
[表4]
Figure BDA0000895468490000191
参照表4，分别由根据实例1到实例4的有机层组合物形成的薄膜当使用裸眼和光学显微镜检查时，显示在表面上无针孔并且因此平整性极好，以及在深图案条件(纵横比1∶10)下无空隙并且因此间隙填充特征极好。然而，分别由根据比较实例1到比较实例2的有机层组合物形成的薄膜当使用裸眼和光学显微镜检查时，显示表面上的针孔以及图案化芯片上的空隙，并且因此间隙填充特征和平整性相对不足。
虽然本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以描述，但应了解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地意欲涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改及等效配置。

Claims (7)

1.一种具有不对称结构且由化学式1-1表示的单体，其特征在于：
[化学式1-1]
Figure FDA0002331190900000011
其中在化学式1-1中，
Xa是从群组2’中选出的环基，
Da、Ea以及Eb各自独立地是从群组1’中选出的环基，以及
Z4a、Z4b以及Z5a各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、氨基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
其中所述Xa、Da、Ea以及Eb中的至少一个是包含羟基的基团：
[群组2’]
Figure FDA0002331190900000012
[群组1’]
Figure FDA0002331190900000013
2.根据权利要求1所述的由化学式1表示的单体，其特征在于，所述单体的分子量是800到5000。
3.一种有机层组合物，其特征在于，包括
具有不对称结构且由化学式1-1表示的单体，以及
溶剂：
[化学式1-1]
Figure FDA0002331190900000021
其中在化学式1-1中，
Xa是从群组2’中选出的环基，
Da、Ea以及Eb各自独立地是从群组1’中选出的环基，以及
Z4a、Z4b以及Z5a各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、氨基、卤素原子、含卤素基团或其组合，
其中所述Xa、Da、Ea以及Eb中的至少一个是包含羟基的基团：
[群组2’]
Figure FDA0002331190900000022
[群组1’]
Figure FDA0002331190900000023
4.根据权利要求3所述的有机层组合物，其特征在于，所述单体的分子量是800到5000。
5.一种形成图案的方法，其特征在于，包括：
在衬底上提供材料层，
在所述材料层上施用根据权利要求3所述的有机层组合物，
热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层，
在所述硬掩模层上形成含硅薄层，
在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，
将所述光致抗蚀剂层曝光和显影以形成光致抗蚀剂图案，
使用所述光致抗蚀剂图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩模层以暴露所述材料层的一部分，以及
蚀刻所述材料层的暴露部分。
6.根据权利要求5所述的形成图案的方法，其特征在于，所述有机层组合物是使用旋涂法来施用。
7.一种具有不对称结构的化合物，其特征在于：
所述化合物的具体结构由化学式1a、化学式1b和化学式1c表示：
[化学式1a]
Figure FDA0002331190900000031
[化学式1b]
Figure FDA0002331190900000032
[化学式1c]
Figure FDA0002331190900000033
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