TWI639056B - 有機層組成物及圖案形成方法 - Google Patents

有機層組成物及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI639056B
TWI639056B TW106106599A TW106106599A TWI639056B TW I639056 B TWI639056 B TW I639056B TW 106106599 A TW106106599 A TW 106106599A TW 106106599 A TW106106599 A TW 106106599A TW I639056 B TWI639056 B TW I639056B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
substituted
group
unsubstituted
chemical formula
organic layer
Prior art date
Application number
TW106106599A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201804256A (zh
Inventor
南沇希
姜善惠
金瑆煥
鄭瑟基
金旼秀
文秀賢
Original Assignee
三星Ｓｄｉ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三星Ｓｄｉ股份有限公司 filed Critical 三星Ｓｄｉ股份有限公司
Publication of TW201804256A publication Critical patent/TW201804256A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI639056B publication Critical patent/TWI639056B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明揭露一種有機層組成物及使用有機層組成物的圖 案形成方法，有機層組成物包含：聚合物，包含由化學式1表示的結構單元；添加劑，在作為含芳族環化合物的結構中包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者；以及溶劑。
化學式1與在說明書中所定義的相同。

Description

有機層組成物及圖案形成方法
本發明揭露一種有機層組成物及使用所述有機層組成物的圖案形成方法。
近來，根據電子裝置的小型化(微型化)及複雜度而進行的高積體設計已加速了更先進的材料及其相關製程的發展，且因此，使用傳統光阻劑的微影術亦需要新型圖案化材料及技術。
在圖案化製程中，可將被稱為硬罩幕層的有機層形成為硬中間層以將光阻劑的精細圖案向下轉移至基板上的足夠深度而不使其塌陷。
硬罩幕層發揮中間層的作用以藉由選擇性蝕刻製程而將光阻劑的精細圖案轉移至材料層。因此，硬罩幕層需要例如耐熱性、耐蝕刻性等特徵以便耐受多重蝕刻製程。
另一方面，近來已提議旋塗(spin-on coating)方法替代化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)方法來形成硬罩幕層。旋塗方法不僅可輕易地執行且亦可改善間隙填充特徵及平坦化特徵。
一般而言，由於耐熱性及耐蝕刻性與旋塗(spin-on)特徵具有權衡關係，因此需要一種滿足所有特徵的有機層材料。
本發明一實施例提供一種能夠以旋塗方式進行塗佈且具有提高的耐蝕刻性的有機層組成物。
本發明另一實施例提供一種使用所述有機層組成物的圖案形成方法。
根據一實施例，一種有機層組成物包含：聚合物，包含由化學式1表示的結構單元；添加劑，在作為含芳族環化合物的結構中包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者；以及溶劑。
在化學式1中，A為經取代或未經取代的含芳族環的基、經取代或未經取代的含雜芳族環的基或其組合，B為二價有機基，且A及B中的至少一者可經包含由化學式2表示的部分(moiety)的官能基取代：
其中，在化學式2中，Z為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳基，且*為連接點。
包含由化學式2表示的部分的所述官能基可由化學式2’表示。
在化學式2’中，W為O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經 取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Z為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳基，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
添加劑可由化學式3表示。
在化學式3中，k、m及n獨立地為0或1，且k、m及n之和為2或3，當k+m+n為3時，X為CH或氮(N)，當k+m+n為2時，X為直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t獨立地為1至5的整數，且Rw為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或 未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基或其組合，且R、R'及R"獨立地為含經取代或未經取代的含芳族環的基，其中R、R'、或R"包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者。
添加劑可由化學式4或化學式5表示。
[化學式5]R4-X2-R5
在化學式4及化學式5中，X1為CH或氮(N)，X2為直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t獨立地為1至5的整數，Rw為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、 經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基或其組合，且R1至R5獨立地為含芳族環的基，含芳族環的基包含由化學式6表示的基中的至少一者。
在化學式6中，W為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Y為經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基、腈基或其組合，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且 *為連接點。
在化學式4及化學式5中，R1至R5獨立地由化學式7表示。
在化學式7中，R1a至R13a獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或由化學式6表示的基，其中R1a至R13a中的至少一者為由化學式6表示的基，T1及T2獨立地為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，c及d獨立地為0至5的整數，且*為連接點。
在化學式1中，A可為選自群組1及群組2的經取代或未經取代的部分(moiety)。
[群組1]
[群組2]
在群組2中，Z1及Z2獨立地為NRd、O、S、Te或Se，Z3及Z4為N，且Rd及Re獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素的基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
在化學式1中，A可包含至少一個經取代或未經取代的芳族環或經取代或未經取代的雜芳族環。
B可由化學式Z1至化學式Z4中的一者表示。
在化學式Z1至化學式Z4中，e及f獨立地為0或1，g為1至5的整數，Y1至Y4獨立地為選自群組3的經取代或未經取代的部分中的一者，且 *為連接點。
在群組3中，M、M'及M"獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、O、S、SO2、CRfRg、NRh或羰基，其中Rf至Rh獨立地為氫、 經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，L1為經取代或未經取代的C6至C50伸芳基、含經取代或未經取代的C1至C10含環氧烷的基(alkylene oxide-containing group)或其組合，r為0至10的整數，s為0至10的整數，且k為0至3的整數。
聚合物可更包含由化學式8表示的結構單元。
[化學式8]．-X0-L0-．
在化學式8中，X0為經取代或未經取代的含芳族環的基、經取代或未經取代的含雜芳族環的基或其組合，L0為二價有機基，且*為連接點。
在化學式8中，所述X0可為選自群組1及群組2的經取代或未經取代的部分。
[群組1]
[群組2]
在群組2中，Z1及Z2獨立地為NRd、O、S、Te或Se，Z3及Z4為N，Rd及Re獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素的基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
聚合物在結構單元中可包含至少一個氧原子。
化學式2可由化學式2’表示。
在化學式2’中，W為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Z為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳基，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
添加劑可由化學式Y1至化學式Y4中的一者表示。
[化學式Y2]
在化學式Y1至化學式Y4中，T3及T4獨立地為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Rx至Ry獨立地為氫、鹵素原子、含鹵素的基或經取代或未經取代的C1至C20烷基，且R33至R55獨立地為由化學式6表示的基。
[化學式6]
在化學式6中，W為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Y為經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基、腈基或其組合，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
添加劑可具有150至50,000的分子量。
聚合物可具有500至200,000的重量平均分子量。
以有機層組成物的總量計，添加劑的量為5重量%至50重量%。
根據另一實施例，一種圖案形成方法包括：在基板上提供材料層，將有機層組成物施加於材料層上，對有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成含矽的薄層，在含矽的薄層上形成光阻劑層，對光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用光阻劑圖案來選擇性地移除含矽的薄層及硬罩幕 層以暴露出所述材料層的一部分，以及對材料層的被暴露部分進行蝕刻。
有機層組成物可利用旋轉塗佈方法來施加。
所述熱處理可包括在50℃至250℃下進行第一熱處理及在第一熱處理之後在200℃至500℃下進行第二熱處理。
所述方法可更包括在形成光阻劑層之前形成底部抗反射塗層(bottom antireflective coating，BARC)。
本發明提供一種因包含預定聚合物及預定添加劑而在以旋塗方法進行塗佈的同時具有提高的耐蝕刻性的有機層組成物。由有機層組成物製造的有機層具有提高的膜密度及膜平坦度。
圖1為用於闡釋一種評估平坦化特徵(階差特徵)的方法的視圖。
圖2為用於闡釋一種評估厚度均勻性特徵的方法的視圖。
本發明的示範性實施例將在以下進行詳細闡述，且可由相關技術中具有通常知識者輕易地執行。然而，本發明可實施為諸多不同形式，且不應被解釋為僅限於本文所述的示例性實施例。
在本說明書中，當不另外提供定義時，用語「經取代」可指代一者經選自以下的取代基取代以替代化合物的氫：鹵素原子(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮 基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C2至C20雜芳基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基及其組合。
在本說明書中，當不另外提供定義時，「雜」指代一者包含選自B、N、O、S、及P中的1至3個雜原子。
以下，闡述根據一實施例的有機層組成物。
根據一實施例的有機層組成物包含：聚合物，包含由化學式1表示的結構單元；添加劑，在作為含芳族環的化合物的結構中包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者；以及溶劑。
在化學式1中，A為經取代或未經取代的含芳族環的基、經取代或未經取代的含雜芳族環的基或其組合，B為二價有機基，且 A及B中的至少一者可經包含由化學式2表示的部分的官能基取代：
其中，在化學式2中，Z為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳基，且*為連接點。
有機層組成物包含具有預定結構的聚合物及具有預定結構的添加劑。首先，闡述聚合物。
聚合物包含由化學式1表示的結構單元中的一者或多者，化學式1在結構單元中包含由A表示的含芳族環的部分及由B表示的連接基部分。
舉例而言，A可為經取代或未經取代的含芳族環的基，且可包含例如選自群組1的經取代或未經取代的部分，但並非僅限於此。
再舉例而言，A可為經取代或未經取代的含雜芳族環的基，且可包含例如選自群組2的經取代或未經取代的部分，但並非僅限於此。
[群組2]
在群組2中，Z1及Z2獨立地為NRd、O、S、Te、或Se，Z3及Z4為N，且Rd及Re獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素的基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
再舉例而言，A可為經取代或未經取代的含芳族環的基與經取代或未經取代的含雜芳族環的基的組合。舉例而言，在化 學式1中，A可包含二個或更多個經取代或未經取代的苯環，例如二個至六個經取代或未經取代的苯環。在本文中，苯環可經至少一個羥基取代。
在化學式1中，指示為連接基的B可為二價有機直鏈基、二價有機環狀基或其組合。舉例而言，B可由化學式Z1至化學式Z4中的一者表示，但並非僅限於此。
在化學式Z1至化學式Z4中，e及f獨立地為0或1，g為1至5的整數，Y1至Y4獨立地為選自群組3的經取代或未經取代的部分中的一者，且*為連接點：
在群組3中，M、M'及M"獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、O、S、SO2、CRfRg、NRh、或羰基，其中Rf至Rh獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基、或其組合，L1為經取代或未經取代的C6至C50伸芳基、含經取代或未經取代的C1至C10含環氧烷的基或其組合，r為0至10的整數，s為3至10的整數，且k為1至3的整數。
另一方面，在化學式1中，A及B中的至少一者可經由化學式2表示的含乙炔的基取代。舉例而言，由A表示的含芳族環的基或含雜芳族環的基可經含乙炔的基取代，由B表示的連接基可經含乙炔的基取代，抑或A部分及B部分可經含乙炔的基取代。在本文中，取代的數目無特別限制。
舉例而言，包含由化學式2表示的部分的官能基可為由化學式2’表示的基，但並非僅限於此。
[化學式2’]
在化學式2’中，W為O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Z為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳基，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
舉例而言，包含由化學式2表示的部分的官能基可由化學式2”表示，但並非僅限於此。
[化學式2”]
在化學式2”中，W為O、S、NRa、或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C20烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，a為0或1，且*為連接點。
舉例而言，聚合物在其結構中可包含至少一個氧原子。
聚合物在結構單元中包含由A表示的含芳族環的基或含雜芳族環的基，且因此可保證耐蝕刻性，並且此外，聚合物包含由B表示的有機基且因此可保證可撓性。另外，聚合物的耐蝕刻性可被進一步提高，乃因至少一個乙炔被引入至A或B，且因此在固化所述聚合物時可形成環結構。因此，藉由使用聚合物而形成的有機層示出優異的膜密度。另外，藉由使用聚合物而形成的有機層可保證厚度均勻性。
聚合物可更包含例如由化學式8表示的結構單元。
[化學式8] ．-X0-L0-．
在化學式8中，X0為經取代或未經取代的含芳族環的基、經取代或未經取代的含雜芳族環的基或其組合，L0為二價有機基，且*為連接點。
在化學式8中，X0可為選自群組1及群組2的經取代或未經取代的部分，且L0與在化學式1中作為連接基的B相同。與由化學式1表示的結構單元本質上不同，由化學式8表示的結構單元不包含乙炔官能基。
以下，闡述有機層組成物的添加劑。
添加劑如上所述作為含芳族環的化合物，其包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者。
舉例而言，添加劑可由化學式3表示。
在化學式3中， k、m及n獨立地為0或1，且k、m及n之和為2或3，當k+m+n為3時，X為CH或氮(N)，當k+m+n為2時，X為直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t獨立地為1至5的整數，且Rw為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基或其組合，且R、R'及R"獨立地為含經取代或未經取代的含芳族環的基，其中R、R'或R"包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者。舉例而言，R、R'或R"可為例如經以下中的一者或二者取代者：經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基或腈基。
由化學式3表示的添加劑具有其中二個或三個含芳族環的基在由X表示的核心中連接至彼此的結構。當由化學式3表示的添加劑具有三個取代基時，核心為碳或氮，而當添加劑具有兩個取代基時，核心為直接鍵、碳、氧、硫或-S(O2)-。
舉例而言，當添加劑具有其中三個含芳族環的基在核心中連接至彼此的結構時，添加劑可由化學式4表示，而當添加劑具有其中兩個含芳族環的基在核心中連接至彼此的結構時，添加劑可由化學式5表示。
[化學式5]R4-X2-R5
在化學式4及化學式5中，X1為CH或氮(N)，X2為直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t獨立地為1至5的整數，Rw為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20 芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基或其組合，且R1至R5獨立地為含芳族環的基，含芳族環的基在結構中包含由化學式6表示的基中的至少一者。
在化學式6中，W為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Y為經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基、腈基或其組合，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
舉例而言，在化學式4及化學式5中，R1至R5獨立地由化學式7表示，但並非僅限於此。
[化學式7]
在化學式7中，R1a至R13a獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或由化學式6表示的基，其中R1a至R13a中的至少一者為由化學式6表示的基，T1及T2獨立地為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，c及d獨立地為0至5的整數，且*為連接點。
舉例而言，添加劑可由化學式Y1至化學式Y4中的一者表示，但並非僅限於此。
[化學式Y2]
在化學式Y1至化學式Y4中，T3及T4獨立地為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Rx至Ry獨立地為氫、鹵素原子、含鹵素的基或經取代或未經取代的C1至C20烷基，且R33至R55獨立地為由化學式6表示的基。
舉例而言，添加劑在其結構中可包含至少一個氧原子或氮原子，且可包含例如一個至三個氧原子或一個氮原子，但並非 僅限於此。
添加劑可例如用作交聯劑。
如此，有機層組成物包含包含乙炔的聚合物及如下添加劑(作為含芳族環的化合物)，所述添加劑包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者。
如此，當同時使用聚合物及添加劑時，被引入至聚合物中的乙炔官能基與被引入至添加劑中的胺、乙炔、疊氮等反應且在固化期間形成環，並且因此聚合物中的碳含量可相對增加。因此，耐蝕刻性可得以提高，且因此蝕刻選擇性亦可得以提高。結果，藉由使用所述有機層組成物而形成的有機層示出優異的膜密度及圖案形成能力。
舉例而言，聚合物可具有約500至200,000的重量平均分子量。當聚合物具有處於範圍內的重量平均分子量時，可藉由調整碳含量及在溶劑中的溶解度而將包含聚合物的有機層組成物(例如，硬罩幕組成物)最佳化。舉例而言，添加劑可具有約150至50,000的分子量。
溶劑可為對於聚合物具有足夠的可溶性或分散力的任何溶劑，且可為例如選自以下的至少一者：丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮 (methylpyrrolidone)、甲基吡咯酮(methylpyrrolidinone)、乙醯丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組成物的總量計，可存在約0.1重量%至約50重量%的量的聚合物。當包含所述範圍內的聚合物時，可對有機層的厚度、表面粗糙度及平坦化進行控制。
以有機層組成物的總量計，可存在約0.1重量%至50重量%、例如約5重量%至50重量%的量的添加劑。當包含所述範圍內的添加劑時，可改善有機層的初始平坦化。
有機層組成物可更包含以下添加劑：界面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑、塑化劑等。
所述界面活性劑可包括例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇或四級銨鹽，但並非僅限於此。
交聯劑可為例如三聚氰胺系、取代脲系或聚合物系交聯劑。較佳地，其可為具有至少兩個交聯形成取代基的交聯劑，舉例而言，例如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯並胍胺、丁氧基甲基化苯並胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲等化合物。
交聯劑可為具有高耐熱性的交聯劑。具有高耐熱性的交聯劑可為在分子中包含含有芳族環(例如，苯環或萘環)的交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可為例如酸性化合物，例如對甲苯磺酸、三 氟甲磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘甲酸等或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等，但並非僅限於此。
以100重量份的有機層組成物計，可存在約0.001重量份至40重量份的量的添加劑。在所述範圍內，可提高溶解度而有機層組成物的光學特性不會改變。
根據另一實施例，提供一種使用有機層組成物製造的有機層。有機層可例如藉由將有機層組成物塗佈於基板上並對其進行熱處理以固化而形成，且可包括例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填料等。
以下，闡述一種藉由使用有機層組成物的圖案形成方法。
根據一個實施例的一種圖案形成方法包括：在基板上提供材料層，將包含聚合物及溶劑的有機層組成物施加於材料層上，對有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在硬罩幕層上形成含矽的薄層，在含矽的薄層上形成光阻劑層，對光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用光阻劑圖案來選擇性地移除含矽的薄層及硬罩幕層以暴露材料層的一部分，以及對材料層的被暴露部分進行蝕刻。
基板可為例如矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
材料層為待最終進行圖案化的材料，舉例而言，例如鋁層及銅層等金屬層、例如矽層等半導體層或例如氧化矽層及氮化 矽層等絕緣層。材料層可藉由例如化學氣相沈積(CVD)製程等方法來形成。
有機層組成物與上述相同，且可藉由旋塗以溶液形式施加。在本文中，有機層組成物的厚度無特別限制，但可為例如約50埃至約10,000埃。
可例如在約100℃至500℃下對有機層組成物執行熱處理約10秒至1小時。
舉例而言，所述熱處理可包括在50℃至250℃下執行的第一熱處理及在所述第一熱處理之後且在200℃至500℃下執行的第二熱處理。
含矽的薄層可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN及/或其相似物形成。
所述方法可更包括在於含矽的薄層上形成光阻劑層之前，形成底部抗反射塗層(BARC)。
可使用例如ArF、KrF或EUV對光阻劑層執行曝光。在曝光之後，可在約100℃至500℃下執行熱處理。
可藉由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程對材料層的被暴露部分執行蝕刻製程，且蝕刻氣體可為例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合氣體，但不受限制。
經蝕刻材料層可被形成為多個圖案，且多個圖案可為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的各種各樣的圖案。
以下，將參考實例更詳細地說明本發明。然而，該些實例為示範性的，且本發明並非僅限於此。
聚合物合成
聚合例1
樹脂聚合
在燒瓶中放入了萘-1-醇(Naphthalen-1-ol)(14.2克)、聚甲醛(paraformaldehyde)(6克)、對甲苯磺酸水合物(p-toluene sulfonic acid hydrate)(1.9克)、及丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，33克)，並在80℃下進行了攪拌以執行聚合反應。當重量平均分子量達到2,000至3,500的範圍時，藉由在反應期間以凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)對分子量進行檢查而完成了反應。當聚合反應完成之後，將反應物緩慢冷卻至室溫，向其中添加了100克己烷以萃取丙二醇單甲醚乙酸酯，且然後藉由使用蒸餾水及甲醇進行了移除，以獲得包含由化學式1a’表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=3,000)。
乙醯化反應
在燒瓶中將10克包含由化學式1a’表示的結構單元的聚合物溶解在了二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)(40毫升)中，且在冰水中對所述溶液進行了攪拌。在攪拌10分鐘之後，向其中緩慢地滴加了1克NaH，將所述混合物攪拌了30分鐘，且向其中滴加了5.5克炔丙基溴(propargyl bromide)(在甲苯中為80%)。當反應完成之後，向其中添加了乙酸乙酯(ethyl acetate，EtOAc)(100毫升)以稀釋反應溶液，且用水將所述反應溶液洗滌了若干次以移除二甲基甲醯胺。當將二甲基甲醯胺完全移除之後，移除了剩餘的EtOAc以獲得聚合物1a。
聚合例2
樹脂聚合
以與聚合例1相同的樹脂聚合方法使10克萘-1-醇、24.3克1,3-雙(4-(甲氧基甲基)苯氧基)苯(1,3-bis(4-(methoxymethyl)phenoxy)benzene)、64克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、及0.3克硫酸二乙酯(diethylsulfate)在100℃下進行了反應，以獲得包含由化學式1b’表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=3,500)。
乙醯化反應
對於與聚合例1相同的乙醯化，使用了10克包含由化學式1b’表示的結構單元的聚合物、50毫升二甲基甲醯胺、0.6克NaH及2.6克炔丙基溴(在甲苯中為80%)，來獲得聚合物1b。
聚合例3
樹脂聚合
在燒瓶中放入了23克芘-1,6-二醇、25克1,4-雙(甲氧基甲基)苯、48克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及0.7克硫酸二乙酯，且在100℃下進行了攪拌以執行聚合反應。當重量平均分子量達到2,000至3,500的範圍時，完成了反應。當聚合反應完成之後，將反應物緩慢冷卻至室溫且然後將其添加至了20克蒸餾水及200克甲醇中，並且對所述混合物進行了強力攪拌且之後使其靜止。在自其移除上清液之後，將其中的沈澱物溶解在了40克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且藉由使用160克甲醇及160克水對所述溶液進行了強力攪拌，並且然後使其靜止(第一次)。然後，又移除了自其獲得的上清液，且將其中的沈澱物溶解在了40克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中(第二次)。第一次製程及第二次製程被稱為一個純化製程，且將此純化製程執行了三次。將經純化聚合物溶解在了40克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，且在減壓下移除了溶液中剩餘的甲醇及蒸餾水，以獲得包含由化學式1c’表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2,600)。
[化學式1c’]
乙醯化反應
根據與聚合例1相同的方法藉由使用10克包含由化學式1c’表示的結構單元的聚合物、40毫升二甲基甲醯胺、0.6克NaH、及2.2克炔丙基溴(在甲苯中為80%)獲得了聚合物1c。
聚合例4
樹脂聚合
根據與聚合例1相同的樹脂聚合方法藉由使用14克4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二酚、6.6克1,3-雙(甲氧基甲基)苯、20克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及0.25克硫酸二乙酯在100℃下獲得了包含由化學式1d’表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=3,700)。
乙醯化反應
根據與聚合例1相同的乙醯化方法藉由使用9克包含由化學式1d’表示的結構單元的聚合物、45毫升二甲基甲醯胺、0.9克NaH、及3.5克炔丙基溴(在甲苯中為80%)獲得了聚合物1d。
聚合例5
樹脂聚合
根據與聚合例1相同的樹脂聚合方法藉由使用18克6,6'-(9H-茀-9,9-二基)二萘-2-醇、6.6克1,3-雙(甲氧基甲基)苯、25克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及0.2克硫酸二乙酯在110℃下獲得了包含由化學式1e’表示的結構單元的聚合物(重量平均分子量(Mw)=3,800)。
乙醯化反應
經由與聚合例1相同的乙醯化藉由使用10克包含由化學式1e’表示的結構單元的聚合物、45毫升二甲基甲醯胺、0.7克NaH及2.5克炔丙基溴(在甲苯中為80%)獲得了聚合物1e。
聚合例6
根據與聚合例1相同的樹脂聚合方法藉由使用38克4,4'-(9H-茀-9,9-二基)二苯-1,2-二醇、17克5-羥基-1-萘甲醛、129克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、及0.3克硫酸二乙酯獲得了包含由化學式1f’表示的結構單元的聚合物(Mw：3,200)。
乙醯化反應
根據與聚合例1相同的乙醯化方法藉由使用10克包含由化學式1f’表示的結構單元的聚合物、50毫升二甲基甲醯胺、1.9克NaH、及5.1克炔丙基溴(在甲苯中為80%)獲得了聚合物1f。
聚合例7
樹脂聚合
根據與聚合例1相同的合成方法藉由使用20克5,5'-(9H-茀-9,9-二基)二苯-1,2,3-三醇、26克4,4'-氧基雙((甲氧基甲基)苯)、6克1H-吲哚、123克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、及0.5克硫酸二乙酯在100℃下獲得了包含由化學式1g’表示的結構單元的 聚合物(Mw：3,300)。
乙醯化反應
對於與聚合例1相同的乙醯化，使用了10克包含由化學式1g’表示的結構單元的聚合物、50毫升二甲基甲醯胺、1.3克NaH、及3.7克炔丙基溴(在甲苯中為80%)，來獲得聚合物1g。
聚合例8
樹脂聚合
根據與聚合例1相同的方法藉由使用7.2克萘-1醇、5.9克1H-吲哚、17克4-羥基-1-萘甲醛、129克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及0.3克硫酸二乙酯合成了包含由化學式1h’表示的結構單元的聚合物(Mw：3,700)。
[化學式1h’]
乙醯化反應
根據與聚合例1相同的乙醯化方法使用了12克包含由化學式1h’表示的結構單元的聚合物、55毫升二甲基甲醯胺、1克NaH及3.4克炔丙基溴(在甲苯中為80%)，來獲得聚合物1h。
聚合例9
樹脂聚合
在100℃下在燒瓶中放入了16克哢唑、17克5-羥基-1-萘甲醛、1.9克對甲苯磺酸水合物及32克1,4-二噁烷並進行了攪拌。當每小時自聚合反應物中取出的樣本的重量平均分子量達到2000至3000的範圍時，完成了反應。當反應完成之後，向其中添加了100克己烷以萃取1,4-二噁烷，向其中添加了甲醇而得到沈澱物，過濾了自其獲得的沈澱物，且藉由使用甲醇移除了其中剩餘的單體，以獲得由化學式1i’表示的聚合物(重量平均分子量(Mw)=2,600)。
[化學式1i’]
乙醯化反應
根據與聚合例1相同的乙醯化方法藉由使用10克包含化學式1i’的結構單元的聚合物、55毫升二甲基甲醯胺、0.65克NaH、及1.7克炔丙基溴(在甲苯中為80%)獲得了聚合物1i。
聚合例10
根據與聚合例9相同的合成方法藉由在燒瓶中使用13克1H-吲哚-5-醇、18克9-茀、9.5克對甲苯磺酸水合物及91克1,4-二噁烷獲得了包含由化學式1j’表示的結構單元的聚合物(Mw：2,900)。
乙醯化反應
根據與聚合例1相同的乙醯化方法使用了10克包含由化學式1j’表示的結構單元的聚合物、50毫升二甲基甲醯胺、0.7克NaH及1.8克炔丙基溴(在甲苯中為80%)，來獲得聚合物1j。
比較聚合例1
根據與聚合例1相同的樹脂聚合方法在100℃下使用了14克萘-1-醇、17克1,4-雙(甲氧基甲基)苯、64克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、及0.3克硫酸二乙酯，來獲得包含由化學式1k表示的結構單元的聚合物1k(重量平均分子量(Mw)=3,000)。
添加劑的合成
合成例1
在500毫升圓底燒瓶中放入了10克4,4'-(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基)二苯胺(4,4'-(4,4'-(propane-2,2-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy)dianiline)、60毫升水及15克碎冰，且用攪拌棒攪拌了10分鐘，並且向其中緩慢滴加了20毫升濃縮的HCl。然後，藉由滴液漏斗向其中滴加了溶解於15毫升水中的NaNO2達約10分鐘。在將所述混合物攪拌20分鐘之後，藉由滴液漏斗向其中緩慢滴加了溶解於15毫升水中的KI。在將所獲得的混合物攪拌1小時30分鐘之後，當藉由經由薄層層析法(thin layer Chromatography，TLC)對反應進行檢驗而完成了所述反應之後，過濾了所得物，且將自其獲得的 固體溶解在了乙酸乙酯(ethyl acetate，EA)中，且然後用NaHSO3及水進行了洗滌。然後，移除了有機層的溶劑以獲得8克由化學式2a表示的添加劑。
合成例2
根據與合成例1相同的方法藉由使用4,4'-(聯苯基-4,4'-二基雙(氧基))二苯胺(9克)、NaNO2(4克)、NaN3(4.7克)及濃縮的HCl(15毫升)獲得了由化學式2b表示的添加劑。
合成例3
根據與合成例1相同的方法藉由使用4,4'-(聯苯基-4,4'-二基雙(氧基))二苯胺(9克)、NaNO2(4克)、NaN3(4.7克)及濃縮的HCl(15毫升)獲得了由化學式2c表示的添加劑。
[化學式2c]
合成例4
根據與合成例1相同的方法藉由使用4,4'-(4,4'-(丙烷-2,2-二基)雙(4,1-伸苯基))雙(氧基)二苯胺(10克)、NaNO2(4克)、KI(12.1克)及濃縮的HCl(20毫升)獲得了固體中間物(7.7克)。將所獲得的中間物(5.7克)溶解在了四氫呋喃(40毫升)中，且在-40℃下向其中緩慢滴加了2.9M ipro-MgBr(9毫升)。三十分鐘之後，向其中緩慢滴加了經乾燥二甲基甲醯胺(10毫升)，且在室溫下將所述混合物攪拌了2小時。在向反應溶液中滴加乙酸乙酯(100毫升)之後，用水將自其獲得的所得物洗滌了若干次。然後，移除了EtOAc以獲得由化學式2d’表示的聚合物。
將所獲得的化合物2d’(4.3克)溶解在了四氫呋喃(50毫升)中，且在冰水中對所述溶液進行了攪拌。向其中緩慢滴加 了氫化鋰鋁(0.75克)，且在冰水中將所獲得的混合物攪拌了2小時。當反應完成之後，依序向其中緩慢滴加了10%的NaOH水溶液(0.75克)、H2O(1.5克)、及10%的NaOH(2.3克)。在室溫下充分攪拌了所獲得的混合物並進行了過濾，在壓力下減少了經過濾溶液以移除四氫呋喃(THF)並溶解在了EtOAc(100毫升)中，且然後用水洗滌了若干次。在自其完全移除有機溶劑之後，獲得了中間物2d"。將中間物2d"溶解在了二甲基甲醯胺(20毫升)中，將所述溶液攪拌了10分鐘，且向其中緩慢滴加了60%的NaH(1克)。在冰水中將混合物攪拌了30分鐘，且向其中滴加了炔丙基溴(在甲苯中為80%)(4毫升)。當反應完成之後，向其中添加了EtOAc(100毫升)以稀釋反應溶液，且將經稀釋反應溶液洗滌了若干次以移除二甲基甲醯胺。當將二甲基甲醯胺完全移除之後，移除了其中剩餘的EtOAc以獲得由化學式2d表示的添加劑(4.5克)。
合成例5
根據與合成例1相同的方法藉由使用4,4'-(1,3-伸苯基雙(氧基))二苯胺(210克)、NaNO2(5.7克)、NaCN(4.7克)及濃 縮的HCl(15毫升)獲得了由化學式2e表示的添加劑。
合成例6
使用由東京化學工業(Tokyo Chemical Industry，TCI)公司製作的由化學式2f表示的添加劑((2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷)。
硬罩幕組成物的製備
實例1至實例14以及比較例1至比較例3
藉由將聚合物及添加劑溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中並過濾所述溶液而製備了硬罩幕組成物。
在表1中所示的以下組成物中使用了聚合物及添加劑。
評估1：平坦化特徵
在圖案化矽晶圓(溝槽寬度：10微米，溝槽深度：100奈米)上，分別旋轉塗佈了表1中所示各組成物，並進行了烘烤以形成薄膜，且藉由使用垂直掃描式電子顯微鏡(vertical scanning electron microscope，V-SEM)設備對所述薄膜的橫截面進行了檢查。
對硬罩幕組成物中的固體含量進行了調整，以在於180℃下進行第一次熱處理120秒及在400℃下進行第二次熱處理120秒之後在裸晶圓上形成2000埃厚的薄膜。
分別旋轉塗佈了各硬罩幕組成物，且然後，隨後首先在180℃下熱處理了120秒並其次在400℃下熱處理了120秒。
藉由量測具有孔的區中的抗蝕劑底層與無孔的另一區中的抗蝕劑底層的厚度差(即，階差)而評估了平坦化特徵。圖1是將被塗佈以塗佈液的矽晶圓中的任何圖案放大的剖視圖。在圖1中箭頭所指的厚度對應於階差。
平坦化特徵愈優異，圖案化區中與非圖案化區中的厚度差(階差)愈小，且因此，較小的值指示優異的平坦化特徵。結果示於表2中。
參考表2，相較於分別由根據比較例1及比較例2的硬罩幕組成物形成的薄膜，分別由根據實例1至實例7的硬罩幕組成物形成的薄膜示出了優異的平坦化特徵。
評估2：厚度均勻性
在12英吋矽晶圓上分別旋轉塗佈了根據實例7至實例14以及比較例1及比較例3的硬罩幕組成物，且隨後將由硬罩幕組成物形成的薄膜首先在180℃下熱處理了120秒以及其次在400℃下熱處理了120秒。對薄膜的固體含量進行了調整以在第二次熱處理之後形成2,000埃厚的薄膜。
根據計算方程式2藉由如圖2所示採用19個點並量測19點處的各個厚度而計算出了厚度均勻性。藉由使用K-MAC設備量測了厚度。結果示於表3中。
[計算方程式2] 均勻性(%)=(在薄膜的19個點處的最大厚度-在薄膜的19個點處的最小厚度)/(在薄膜的19個點處的平均厚度)×100
參考表3，相較於由根據比較例1及比較例3的硬罩幕組 成物形成的薄膜，由根據實例7至實例14的硬罩幕組成物形成的薄膜示出了優異的厚度均勻性。
評估3：塗佈性質
在矽晶圓上分別旋轉塗佈了根據實例1至實例8以及比較例2及比較例3的硬罩幕組成物，且隨後首先在180℃下熱處理了120秒並其次在400℃下熱處理了120秒以形成薄膜。對硬罩幕組成物的固體含量進行了調整，以在第二次熱處理之後形成2,000埃厚的薄膜。
用電子顯微鏡對薄膜的表面進行了檢查。結果示於表4中。
如表4中所示，相較於分別由根據比較例2及比較例3的硬罩幕組成物形成的薄膜，分別由根據實例1至實例8的硬罩 幕組成物形成的薄膜示出了優異的塗佈性質。
儘管本發明已結合目前視為實用的示例性實施例加以闡述，但應理解，本發明不限於所揭露的實施例，而是相反地意欲涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神及範圍內的各種潤飾及等效配置。

Claims (17)

  1. 一種有機層組成物，包含：聚合物，包含由化學式1表示的結構單元，其中以所述有機層組成物的總量計，存在0.1重量%至50重量%的量的所述聚合物；添加劑，在作為含芳族環化合物的結構中包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者，其中以所述有機層組成物的總量計，存在0.1重量%至50重量%的量的所述添加劑；以及溶劑： 其中，在化學式1中，A為經取代或未經取代的含芳族環的基、經取代或未經取代的含雜芳族環的基或其組合，B為二價有機基，且A及B中的至少一者經包含由化學式2表示的部分的官能基取代：[化學式2] 其中，在化學式2中，Z為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或經取代或未經取代的C6至C30芳基，且*為連接點，其中所述添加劑由化學式3表示： 其中，在化學式3中，k、m及n獨立地為0或1，且k、m、及n之和為2或3，當k+m+n為3時，X為CH或氮(N)，當k+m+n為2時，X為直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t獨立地為1至5的整數，且Rw為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取 代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基或其組合，且R、R'、及R"獨立地為含經取代或未經取代的含芳族環的基，其中R、R'或R"包含經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基及腈基中的至少一者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述添加劑由化學式4或化學式5表示： [化學式5]R4-X2-R5其中，在化學式4及化學式5中，X1為CH或氮(N)， X2為直接鍵、-(CqH2q)-、-(CtRw 2t)-、氧(O)、硫(S)、-NH-、或-S(O2)-，其中q及t獨立地為1至5的整數，Rw為經取代或未經取代的C1至C20烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基、經取代或未經取代的C3至C30環烯基、經取代或未經取代的C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代的C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、經取代或未經取代的C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代的C1至C30鹵代烷基、經取代或未經取代的C2至C20烯基或其組合，且R1至R5獨立地為含芳族環的基，所述含芳族環的基包含由化學式6表示的基中的至少一者： 其中，在化學式6中，W為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Y為經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯 基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基、腈基或其組合，a為0或1,b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的有機層組成物，其中在化學式4及化學式5中，R1至R5獨立地由化學式7表示： 其中，在化學式7中，R1a至R13a獨立地為氫、羥基、經取代或未經取代的C1至C10烷基或所述由化學式6表示的基，其中R1a至R13a中的至少一者為所述由化學式6表示的基，T1及T2獨立地為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，c及d獨立地為0至5的整數，且*為連接點。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中在化 學式1中，A為選自群組1及群組2的經取代或未經取代的部分： [群組2] 其中，在群組2中，Z1及Z2獨立地為NRd、O、S、Te、或Se，Z3及Z4為N，且Rd及Re獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素的基、經取代或未經取代的C1至C30烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中在化學式1中，A為至少一個經取代或未經取代的芳族環或經取代或 未經取代的雜芳族環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中B由化學式Z1至化學式Z4中的一者表示： 其中，在化學式Z1至化學式Z4中，e及f獨立地為0或1，g為1至5的整數， Y1至Y4獨立地為選自群組3的經取代或未經取代的部分中的一者，且*為連接點： 其中，在群組3中，M、M'、及M"獨立地為經取代或未經取代的C1至C10伸烷基、O、S、SO2、CRfRg、NRh或羰基，其中Rf至Rh獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，L1為經取代或未經取代的C6至C50伸芳基、含經取代或未經取代的C1至C10含環氧烷的基或其組合，r為0至10的整數，s為1或3至10的整數，且k為1至3的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述聚合物更包含由化學式8表示的結構單元：[化學式8]．-X0-L0-．其中，在化學式8中，X0為經取代或未經取代的含芳族環的基、經取代或未經取代的含雜芳族環的基或其組合，L0為二價有機基，且*為連接點。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的有機層組成物，其中在化學式8中，X0為選自群組1及群組2的經取代或未經取代的部分： [群組2] 其中，在群組2中，Z1及Z2獨立地為NRd、O、S、Te或Se，Z3及Z4為N，且Rd及Re獨立地為氫、羥基、甲氧基、乙氧基、鹵素原子、含鹵素的基、經取代或未經取代的C1至C10烷基、經取代或未經取代的C6至C30芳基或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述聚合物在所述結構單元中包含至少一個氧原子。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述添加劑由化學式Y1至化學式Y4中的一者表示： 其中，在化學式Y1至化學式Y4中，T3及T4獨立地為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地 為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Rx至Ry獨立地為氫、鹵素原子、含鹵素的基或經取代或未經取代的C1至C20烷基，且R33至R55獨立地為由化學式6表示的基： 其中，在化學式6中，W為O、S、NRa或CRbRc，其中Ra至Rc獨立地為氫、經取代或未經取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素的基或其組合，Y為經取代或未經取代的胺基、經取代或未經取代的乙烯基、經取代或未經取代的乙炔基、疊氮基、腈基或其組合，a為0或1，b為介於0至10範圍內的整數，且*為連接點。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所述添加劑具有150至50,000的分子量。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中所 述聚合物具有500至200,000的重量平均分子量。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的有機層組成物，其中以所述有機層組成物的總量計，所述添加劑的量為5重量%至50重量%。
  14. 一種圖案形成方法，包括：在基板上提供材料層，將如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的有機層組成物施加於所述材料層上，對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽的薄層，在所述含矽的薄層上形成光阻劑層，對所述光阻劑層進行曝光及顯影以形成光阻劑圖案，使用所述光阻劑圖案來選擇性地移除所述含矽的薄層及所述硬罩幕層以暴露出所述材料層的一部分，以及對所述材料層的被暴露部分進行蝕刻。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中所述有機層組成物是利用旋轉塗佈方法來施加。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中所述熱處理包括在50℃至250℃下執行的第一熱處理及在所述第一熱處理之後且在約200℃至500℃下執行的第二熱處理。
  17. 如申請專利範圍第14項所述的圖案形成方法，其中所述圖案形成方法更包括在形成所述光阻劑層之前形成底部抗反射 塗層(BARC)。
TW106106599A 2016-07-28 2017-03-01 有機層組成物及圖案形成方法 TWI639056B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??10-2016-0096279 2016-07-28
KR1020160096279A KR102296794B1 (ko) 2016-07-28 2016-07-28 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201804256A TW201804256A (zh) 2018-02-01
TWI639056B true TWI639056B (zh) 2018-10-21

Family

ID=61016279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106106599A TWI639056B (zh) 2016-07-28 2017-03-01 有機層組成物及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR102296794B1 (zh)
CN (1) CN109478015B (zh)
TW (1) TWI639056B (zh)
WO (1) WO2018021619A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102037818B1 (ko) * 2016-11-10 2019-10-29 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
KR102383692B1 (ko) * 2017-06-30 2022-04-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
KR102244470B1 (ko) 2018-07-18 2021-04-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201632996A (zh) 2015-03-03 2016-09-16 Jsr Corp 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及圖案化基板的製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4753322B2 (ja) * 1998-09-01 2011-08-24 日立金属株式会社 シート材穿孔装置
EP1130468A3 (en) * 2000-02-25 2003-07-30 Shipley Company LLC Polymer and photoresist compositions
KR100360308B1 (ko) * 2000-07-03 2002-11-18 한국화학연구원 아세틸렌기를 포함하는 유기화합물, 그 화합물을 이용한증착중합법, 그 방법에 의하여 제조된 증착중합 박막 및그 박막을 사용한 전기 발광소자
US8337982B2 (en) * 2004-12-28 2012-12-25 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Benzoxazole resin precursor, polybenzoxazole resin, resin film and semiconductor device
WO2007111168A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-04 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. 樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置
JP4877101B2 (ja) * 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN101693667B (zh) * 2009-10-23 2012-12-26 中国科学院化学研究所 芳香族四胺及其衍生物以及它们的制备方法与应用
JP6051898B2 (ja) * 2013-02-04 2016-12-27 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置、およびプロセスカートリッジ
KR101667788B1 (ko) * 2013-12-31 2016-10-19 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
KR101788093B1 (ko) * 2014-03-19 2017-10-19 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
KR101754901B1 (ko) * 2014-05-16 2017-07-06 제일모직 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201632996A (zh) 2015-03-03 2016-09-16 Jsr Corp 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及圖案化基板的製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109478015B (zh) 2022-04-12
TW201804256A (zh) 2018-02-01
CN109478015A (zh) 2019-03-15
KR102296794B1 (ko) 2021-08-31
WO2018021619A1 (ko) 2018-02-01
KR20180013104A (ko) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI609030B (zh) 聚合物、有機層組成物及形成圖案的方法
TWI619739B (zh) 聚合物、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法
TWI553038B (zh) 聚合物、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法
TWI596132B (zh) 聚合物、有機層組成物以及形成圖案的方法
TWI667547B (zh) 聚合物、有機層組成物及圖案形成方法
TWI653254B (zh) 聚合物、有機層組成物以及形成圖案的方法
TWI597321B (zh) 有機層組成物以及形成圖案的方法
TW201619233A (zh) 聚合物、有機層組合物、有機層以及形成圖案的方法
TWI634390B (zh) 有機層組成物及圖案的形成方法
TWI644999B (zh) 聚合物、有機層組成物與形成圖案之方法
JP6203961B2 (ja) 新規の重合体およびこれを含む組成物
TWI535697B (zh) 硬罩幕組成物與其使用的單體及其圖案形成方法
TWI639056B (zh) 有機層組成物及圖案形成方法
TWI602845B (zh) 聚合物、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法
TWI641913B (zh) 聚合物、有機層組成物與形成圖案之方法
KR101976016B1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법
TWI598379B (zh) 聚合物、有機層組合物以及形成圖案的方法
TWI694092B (zh) 聚合物、有機層組成物及形成圖案的方法
KR102036681B1 (ko) 화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR20190081972A (ko) 화합물, 유기막 조성물, 유기막 및 패턴 형성 방법
KR20180138405A (ko) 유기막 조성물, 중합체 및 패턴 형성 방법
KR20190052477A (ko) 모노머, 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
CN105884685B (zh) 单体、有机层组合物、有机层以及形成图案的方法
WO2018088658A1 (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법