TWI667547B - 聚合物、有機層組成物及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露一種聚合物,其包含由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元;包含所述聚合物之有機層組成物;及使用所述有機層組成物形成圖案之方法。上述化學式1及化學式2與實施方式中所定義的化學式1及化學式2相同。
Description
本申請案主張2016年1月20日在韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請之韓國專利申請案第10-2016-0007089號之優先權及權益,其全部內容以引用之方式併入本文中。
本發明揭露一種聚合物、包含所述聚合物之有機層組成物以及使用所述有機層組成物來形成圖案之方法。
近年來,半導體工業朝向具有數至數十奈米尺寸之圖案的超精細技術發展。此類超精細技術基本上需要有效微影技術。典型微影技術包含於半導體基板上提供材料層;在其上塗佈光阻層;使其曝光且顯影以提供光阻圖案;及使用光阻圖案作為遮罩來蝕刻材料層。如今,根據欲形成小尺寸之圖案,難以僅藉由上文所提及之典型微影技術提供具有優良輪廓之精細圖案。因此,可在材料層與光阻層之間形成稱為硬質遮罩層之層以提供精細圖案。硬質
遮罩層發揮中間層之作用以經由選擇性蝕刻製程將光阻劑之精細圖案傳遞至材料層。因此,硬質遮罩層需要具有如下特徵,諸如耐熱性及抗蝕刻性以在多個蝕刻製程期間耐受。另一方面,近年來已表明旋塗式塗佈法可替代化學氣相沈積(CVD)法來形成硬質遮罩層。旋塗式塗佈法不僅可容易地進行,而且可改良平坦化特徵。在本文中,需要填充圖案而使其無空隙的間隙填充特徵,因為精細圖案可能必須藉由形成多個圖案實現。另外,當基板具有梯級時,或當接近圖案之區域及無圖案區域一起存在於晶圓上時,硬質遮罩層之表面需要藉由底層平坦化。需要一種有機層材料,其滿足硬質遮罩層所要之特徵。
本發明的一實施例提供一種同時具有抗蝕刻性、溶解性及儲存穩定性之聚合物。
本發明的另一實施例提供一種有機層組成物,其提供具有機械特徵及膜平坦化特性之有機層。
本發明的另一實施例提供一種使用有機層組成物來形成圖案之方法。
根據一實施例,聚合物包含由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元。
在化學式1及化學式2中,
A1及A2獨立地為二價基團,其包含經取代或未經取代之苯環中之至少一者,A3為包含四級碳之二價環基,且*為連接點。
A3可為族群1之基團中之一者。
在族群1中,Ar1至Ar4獨立地為經取代或未經取代之C6至C30芳基,R11至R14獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代之胺基、鹵素原子、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C1至C30烷氧基、經取代或未經取代之C3至C30環烯基、經取代或未經取代之C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30
雜芳基、經取代或未經取代之C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代之C1至C30鹵烷基或其組合,o、p、q及r獨立地為0至3之整數,L為單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、經取代或未經取代之C6至C30伸芳基或其組合,m為在1至3範圍內之整數,且*為連接點。
A1及A2中之至少一者可為二價環基,在其結構中包含至少兩個環。
A1及A2可獨立地為衍生自族群2及族群3之化合物中之一者的二價基團,其中所述二價基團之至少一個氫經置換或未經置換。
在族群3中,R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳基烷基、經取
代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之C2至C30炔基、羥基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
A1與A2可彼此不同。
聚合物之重量平均分子量可在1,000至200,000範圍內。
根據另一實施例,有機層組成物包含聚合物,聚合物包含由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元;以及溶劑。
以有機層組成物之總量計,聚合物及單體可以0.1重量%至50重量%之量包含。
根據另一實施例,圖案形成方法包含:於基板上提供材料層;於材料層上塗覆有機層組成物;對有機層組成物進行熱處理以形成硬質遮罩層;於硬質遮罩層上形成含矽薄層;於含矽薄層上形成光阻層;使光阻層曝光且顯影以形成光阻圖案;使用光阻圖案來選擇性移除含矽薄層及硬質遮罩層以曝露材料層之一部分;以及對材料層之曝露部分進行蝕刻。
有機層組成物可使用旋塗式塗佈法來塗覆。
所述圖案形成方法可更包含在形成光阻層之前來形成底部抗反射塗層(antireflective coating;BARC)。
本發明提供一種有機層材料,其具有膜平坦化特性以及機械特徵,諸如抗蝕刻性及膜密度。
下文詳細描述本發明之例示性實施例,且其可由相關領域中具有通用知識者容易地執行。然而,本發明可以多種不同形式實施,且不應解釋為限於本文所闡述之例示性實施例。
在本說明書中,當不另外提供定義時,術語『經取代』可指基團經由如下基團中選出之取代基替代化合物之氫取代:鹵素原子、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳基烷基、C1至C30烷氧基、C1至C20雜烷基、C2至C20雜芳基、C3至C20雜芳基烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基及其組合。
在本說明書中,當不另外提供定義時,『雜』指包含1至3個由N、O、S及P中選出之雜原子的基團。
在本說明書中,當不另外提供定義時,『*』指化合物或化合物部分之連接點。
另外,衍生自化合物A之『單價基團』藉由置換化合物A中之一個氫形成。舉例而言,衍生自苯的基團之單價基團變為苯基。另外,衍生自化合物A之『二價基團』為藉由置換化合物A中之兩個氫及形成兩個連接點獲得的二價基團。舉例而言,衍生自
苯的基團之二價基團變為伸苯基。
在下文中,描述根據一實施例之聚合物。
根據一實施例之聚合物包含由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元。
在化學式1及化學式2中,A1及A2獨立地為二價基團,其包含經取代或未經取代之苯環中之至少一者,A3為包含四級碳之二價環基,且*為連接點。
聚合物可藉由三聚作用合成。聚合物包含由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元,且例如在化學式1及化學式2中,A1與A2可彼此不同。
由化學式1表示之結構單元包含有包含苯環且由A1表示之化合物部分及由A3表示之含四級碳之環基部分。由化學式2表示之結構單元包含有包含苯環且由A2表示之化合物部分及由A3表示之含四級碳之環基部分。
歸因於由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元,根據一實施例之聚合物可確保平坦化特徵以及膜密度及抗蝕刻性。
在本說明書中,四級碳指在結合於碳之四個位點經另一基團替代氫取代之碳。
在化學式1及化學式2中,由A3表示之含四級碳之二價環基可為例如由族群1之基團中選出之基團,但不限於此。
在族群1中,Ar1至Ar4獨立地為經取代或未經取代之C6至C30芳基,R11至R14獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代之胺基、鹵素原子、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C1至C30烷氧基、經取代或未經取代之C3至C30環烯基、經取代或未經取代之C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、經取代或未經取代之C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代之C1至C30鹵烷基或其組合,o、p、q及r獨立地為0至3之整數,L為單鍵、經取代或未經取代之C1至C6伸烷基、經取代或
未經取代之C6至C30伸芳基或其組合,m為在1至3範圍內之整數,且*為連接點。
舉例而言,在化學式1及化學式2中,A1及A2中之至少一者可為結構中包含至少兩個環之二價環基。特定言之,A1及A2中之至少一者可為例如衍生自族群2及族群3之化合物中之一者的二價基團,其中二價基團之至少一個氫可經取代或未經取代,但不限於此。
在族群3中,R1、R2及R3獨立地為氫、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C3至C30環烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C7至C30芳基烷基、經取
代或未經取代之C1至C30雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環基、經取代或未經取代之C2至C30烯基、經取代或未經取代之C2至C30炔基、羥基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
在族群3中,代表結合於氮(N)原子之官能基的R1、R2及R3可獨立地為例如氫或經取代或未經取代之苯基,但不限於此。
舉例而言,A1及A2可獨立地為衍生自族群2中化合物中之一者的經取代或未經取代之二價基團,對於另一實例,A1及A2可獨立地為衍生自族群3中化合物中之一者的經取代或未經取代之二價基團,且對於又一實例,A1及A2中之任一者可為衍生自族群2中化合物中之一者的經取代或未經取代之二價基團,而另一者可為衍生自族群3中化合物中之一者的經取代或未經取代之二價基團。
族群2及族群3之各化合物與化學式1及化學式2之連接點不受特定限制。另外,族群2及族群3之各化合物以未經取代之形式表示,但各化合物之任何氫可經另一取代基取代,其中所述取代基之類別及數目不受特定限制。
舉例而言,A1及A2中之至少一者為來自族群2及族群3之化合物中之一者的二價基團,其中二價基團之至少一個氫可例如經如下基團置換:羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代之胺基、鹵素原子、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C1至C30烷氧基、經取代或未經取代之C3至C30環烯基、經取代或未經取代之C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代之C7至C20芳
基烷基、經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、經取代或未經取代之C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代之C1至C30鹵烷基或其組合,且取代基之類別及數目宜由於本領域具有通常知識者考慮聚合物之特性選擇。
舉例而言,當A1及A2中之至少一者例如經親水性官能基(諸如羥基)取代時,聚合物可對下層具有增加之親和力,因此自其製造之有機層可具有更改良之膜平坦化特性。
聚合物可分別包含多種由化學式1表示之結構單元及由化學式2表示之結構單元。多種由化學式1表示之結構單元可具有相同結構或不同結構,且同樣,多種由化學式2表示之結構單元可具有相同結構或不同結構。
聚合物可歸因於結構中之碳環基而基本上保持剛性特徵,且可改良溶解性及儲存穩定性,因此,旋塗式塗佈法歸因於上述結構中之四級碳而有利地採用。另外,四級碳可使苯甲基氫達最少,而使環參數達最大,因此確保優良之熱抗性。
舉例而言,聚合物之重量平均分子量可為約1,000至200,000。當聚合物之重量平均分子量在所述範圍內時,包含聚合物之有機層組成物(例如硬質遮罩組成物)可藉由調節碳之量及於溶劑中之溶解性而最佳化。
根據另一實施例,提供一種有機層組成物,其包含聚合物及溶劑。
溶劑可為對聚合物具有足夠溶解性或分散液之任一物質
且可為例如由以下物質中選出之至少一者:丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯啶酮、甲基吡咯啶酮、乙醯基丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯。
以有機層組成物之總量計,聚合物可以約0.1重量%至50重量%之量包含。當包含所述範圍內之聚合物時,可控制有機層之厚度、表面粗糙度及平坦化。
有機層組成物可更包含如下添加劑:界面活性劑、交聯劑、熱酸產生劑或塑化劑。
界面活性劑可包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇或四級銨鹽,但不限於此。
交聯劑可為例如三聚氰胺類、經取代之脲類或聚合物類的交聯劑。較佳地,其可為具有至少兩個交聯形成取代基之交聯劑,例如諸如以下物質之化合物:甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或丁氧基甲基化硫脲以及其類似物。
交聯劑可為具有高耐熱性之交聯劑。具有高耐熱性之交聯劑可為分子中包含有包含芳族環(例如苯環或萘環)之交聯取代基的化合物。
熱酸產生劑可為例如為酸性化合物,諸如對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、
苯甲酸、羥基苯甲酸、萘碳酸以及其類似物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、有機磺有機磺酸烷基酯以及其類似物,但不限於此。
按100重量份有機層組成物計,添加劑可以約0.001重量份至40重量份之量存在。在所述範圍內,溶解性可改良,同時有機層組成物之光學特性不改變。
根據另一實施例,提供一種使用有機層組成物製造之有機層。有機層可例如藉由於基板上塗佈有機層組成物且對其進行熱處理以固化形成,且可包含例如硬質遮罩層、平坦化層、犧牲層、填充層以及用於電子裝置之其類似層。
下文描述一種藉由使用有機層組成物形成圖案之方法。
根據一實施例之圖案形成方法包含於基板上提供材料層,於材料層上塗覆包含聚合物及溶劑之有機層組成物,對有機層組成物進行熱處理以形成硬質遮罩層,於硬質遮罩層上形成含矽薄層,於含矽薄層上形成光阻層,使光阻層曝光且顯影以形成光阻圖案,使用光阻圖案來選擇性移除含矽薄層及硬質遮罩層以曝露材料層之一部分以及蝕刻材料層之曝露部分。
基板可例如為矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
材料層為欲最終圖案化之材料,例如金屬層(諸如鋁層及銅層)、半導體層(諸如矽層)或絕緣層(諸如氧化矽層及氮化矽層)。材料層可經由諸如化學氣相沈積(CVD)製程之方法形成。
有機層組成物與上述相同,且可藉由旋塗式塗佈法以溶液形式塗覆。在本文中,有機層組成物之厚度不受特別限制,但可為例如約50至10,000埃。
有機層組成物之熱處理可例如在約100℃至500℃下進行約10秒至1小時。
含矽薄層可由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN及/或其類似物形成。
所述方法可更包含於含矽薄層上形成光阻層前形成底部抗反射塗層(BARC)。
光阻層之曝露可例如使用ArF、KrF或EUV進行。在曝露後,可在約100℃至500℃下進行熱處理。
材料層之曝露部分之蝕刻製程可經由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來進行,且蝕刻氣體可例如為(但不限於)CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合氣體。
蝕刻材料層可以多種圖案形成,且所述多種圖案可為金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案以及其類似圖案,例如半導體積體電路裝置之不同圖案。
下文參考實例更詳細說明本發明。然而,這些實例為例示性的且本發明不限於此。
將100公克(0.46莫耳)1-羥基芘、16.5公克(0.11莫耳)1-萘酚、87.7公克(0.49莫耳)9-茀酮、55公克(0.57莫耳)甲烷磺酸、30.4公克(0.29莫耳)3-巰基丙酸及86.4公克1,4-二噁烷置於500毫升的配備有機械攪拌器及冷凝器之2頸燒瓶中,且將其攪拌並隨後加熱至105℃且攪拌12小時。完成反應時,將所得物冷卻至60℃-70℃,且向其中添加300公克四氫呋喃以使化
合物不硬化。用7%碳酸氫鈉水溶液處理所述化合物以使pH值為約5-6。隨後,向其中傾倒1000毫升乙酸乙酯,繼續攪拌混合物,且僅有機層用分液漏斗萃取。隨後,有機層最終藉由重複三次再次放置500毫升水於分液漏斗中且震盪分液漏斗以自其移除酸及鈉鹽萃取。
隨後,用蒸發器濃縮所得有機溶液以得到化合物,且向其中添加500公克四氫呋喃以得到溶液。以逐滴方式緩慢添加所述溶液至燒杯中之2500毫升己烷中,將其攪拌以形成沈澱物且獲得聚合物。
使用凝膠滲透層析(Gel permeation chromatography;GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)(Mw:1,780,PD:1.76)。
聚合物具有化學式1a中所示之結構單元。
除了使用2-羥基蒽替代1-羥基芘以外,根據合成實例1之相同方法獲得聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:2,400,PD:1.75)
所述聚合物具有化學式1b中所示之結構單元。
除了使用1,6-二羥基芘替代1-羥基芘以外,根據合成實例1之相同方法獲得聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:1,900,PD:1.65)
所述聚合物具有化學式1c中所示之結構單元。
除了使用1-羥基暈苯替代1-羥基芘以外,根據合成實例1之相同方法獲得聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:1,600,PD:1.51)
所述聚合物具有化學式1d中所示之結構單元。
除了使用1-羥基芘替代1-萘酚以外,根據合成實例4之相同方法獲得聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:1,910,PD:1.57)
所述聚合物具有化學式1e中所示之結構單元。
除了使用1,6-二羥基芘替代1-萘酚以外,根據合成實例1之相同方法獲得聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:1,900,PD:1.5)
所述聚合物具有化學式1f中所示之結構單元。
將1,1'-聯萘-2,2'-二醇(22.9公克,0.08莫耳)、茀酮(18.0公克,0.1莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(19.04公克,0.1莫耳)及PGMEA(313.23公克)置於500毫升的配備有溫度計、冷凝器及機械攪拌器之燒瓶中且在120℃下攪拌。當每一小時獲自聚合反應物之樣品的重量平均分子量為1,000時,向其中添加1-苯基-1H-吲哚(3.6公克,0.02莫耳)。當每一小時獲自聚合反應物之所述樣品的重量平均分子量為1,200至2,000時,反應完成。當所述反應完成時,在向其中添加少量四氫呋喃及乙酸乙酯後用蒸餾水移除酸催化劑之製程重複三次。隨後,自其萃取有機溶劑層且在減壓下處理,向其中添加50公克四氫呋喃,隨後於300公克己烷中形成沈澱物且過濾,以得到聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:2,154,PD:1.67)
所述聚合物具有化學式1g中所示之結構單元。
將菲-2-醇(15.5公克,0.08莫耳)、茀酮(23.03公克,0.1莫耳)、甲烷磺酸(9.61公克,0.1莫耳)、巰基丙酸(5.31公克,0.05毫莫耳)及PGMEA(313.23公克)置於500毫升的配備有溫度計、冷凝器及機械攪拌器之燒瓶中且在120℃下攪拌。當每小時獲自聚合反應物之樣品的重量平均分子量為1,000時,向其中添加1-苯基-1H-吲哚(19.04公克,0.1莫耳)。當每小時獲自聚合反應物之所述樣品的重量平均分子量為1,200至2,000時,反應完成。當所述反應完成時,在向其中添加少量四氫呋喃及乙酸乙酯後用蒸餾水移除酸催化劑之製程重複三次。隨後,自其萃取有機溶劑層且在減壓下處理,向其中添加50公克四氫呋喃,隨後於300公克己烷中形成沈澱物且過濾,以得到聚合物。
使用凝膠滲透層析(GPC)量測所合成聚合物之重量平均分子量(Mw)及多分散性(PD)。(Mw:2,500,PD:1.78)
所述所得聚合物具有化學式1h中所示之結構單元。
將20公克(0.103莫耳)1-羥基蒽及3.08公克(0.103莫耳)多聚甲醛依序置於500毫升燒瓶且溶解於42公克丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate;PGMEA)中,向其中添加0.4公克(0.002莫耳)對甲苯磺酸,且在90℃至120℃下攪拌混合物5至10小時。當每小時獲自聚合反應物之樣品的重量平均分子量為3,000至4,200時,反應完成,得到由化學式A表示之聚合物(Mw=3,200,PD=1.85)。
將50公克(0.23莫耳)1-羥基芘及35.9公克(0.23莫耳)1-萘醛依序置於500毫升燒瓶且溶解於200公克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中,向其中添加1公克(0.005莫耳)對甲苯磺酸,且在90℃至120℃下攪拌混合物約8小時。當每小時獲自聚合反應物之樣品的重量平均分子量為3,000至4,000時,反應完成,得到由化學式B表示之聚合物(Mw=3,540,PD=2.12)。
將茀酮(2.3公克,0.01莫耳)、咔唑(1.67公克,0.01莫耳)、對甲苯磺酸單水合物(1.9公克,0.01莫耳)及1,4-二噁烷(25公克)置於燒瓶中且在120℃下攪拌。當每小時獲自聚合反應物之樣品的重量平均分子量為2,500至3,500時,反應完成。當所述反應完成時,向其中添加己烷(100公克)以萃取,向其中添加1,4-二噁烷、水及甲醇以形成沈澱物,且藉由使用甲醇移出過濾所述沈澱物後剩餘之單體,得到由化學式C表示之聚合物(MW:3,100,PD=1.75)。
將合成實例1之聚合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與環己酮之混合溶劑(7:3(v/v))中且過濾溶液,以得到硬質遮罩組成物。以硬質遮罩組成物之總重量計,視所要厚度而
定,將聚合物之量調節在3重量%至15重量%範圍內。
除了使用合成實例2之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用合成實例3之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用合成實例4之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用合成實例5之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用合成實例6之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用合成實例7之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用合成實例8之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用比較合成實例1之聚合物替代合成實例1之聚
合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用比較合成實例2之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
除了使用比較合成實例3之聚合物替代合成實例1之聚合物以外,根據實例1之相同方法製備硬質遮罩組成物。
將根據實例1至實例8及比較實例1至比較實例3之各硬質遮罩組成物旋塗於矽晶圓上且分別於加熱板上在240℃下進行熱處理1分鐘,以形成厚度為4,000埃之各薄膜。隨後,使用K-MAC製造之薄膜厚度量測裝置量測薄膜之厚度。隨後,藉由分別使用N2/O2之混合氣體及CFx氣體分別對薄膜進行乾式蝕刻60秒及100秒,且再次量測其重量。使用乾式蝕刻之前及之後的薄膜厚度及其蝕刻時間根據計算方程式1來計算主體蝕刻速率(bulk etch rate;BER)。
[計算方程式1]主體蝕刻速率(BER)=(初始薄膜厚度-蝕刻後薄膜厚度)/蝕刻時間(埃/秒)
其結果展示於表1中。
另一方面,藉由將熱處理溫度及時間分別變為400℃及2分鐘來計算蝕刻速率。其結果展示於表2中。
參考表1及表2,相較於由根據比較實例1至比較實例3之硬質遮罩組成物形成的膜,由根據實例1至實例8之硬質遮罩組合物形成的各薄膜由於對蝕刻氣體具有足夠抗蝕刻性而展示改良之主體蝕刻特徵。
分別將根據合成實例1至合成實例8及比較合成實例1及比較合成實例2之聚合物溶解於20公克乳酸乙酯(ethyl lactate;EL)溶劑中而以肉眼檢查其溶解性。藉由量測20公克乳酸乙酯溶劑中的聚合物之質量且將質量轉化為百分比評估溶解性。
隨後,將溶劑換成丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether;PGME),且以如上相同方法評估聚合物之溶解性。
另一方面,藉由分別將合成實例1至合成實例8及比較合成實例1及比較合成實例2之聚合物溶解於乳酸乙酯(EL)中以分別製備溶液(聚合物含量:10重量%)來評估儲存穩定性,將所述溶液儲存於用紫外線(ultraviolet;UV)封阻之潔淨室中且在23℃下放置一個月,且藉由使用凝膠滲透層析(GPC)檢驗其趨勢曲線變化。當無趨勢曲線變化時,給出無儲存穩定性(『X』),而存在趨勢曲線變化時,則給出儲存穩定性(『O』)。其結果展示於表3及表4中。
參考表3及表4,相較於比較合成實例1及比較合成實例2之聚合物,合成實例1至合成實例8之聚合物在各溶劑中展示令人滿意之儲存穩定性以及優良溶解性。
儘管本發明已結合目前視為實用例示性實施例之內容來描述,但應瞭解本發明不限於所揭露之實施例,而是相反地,本發明意欲涵蓋包含在所附申請專利範圍之精神及範疇內的各種修改及等效配置。
Claims (12)
- 一種聚合物,包括:由化學式1表示之結構單元;以及由化學式2表示之結構單元, 其中,在所述化學式1及所述化學式2中,A1及A2獨立地為二價基團,其包含經取代或未經取代之苯環中之至少一者,且A1與A2獨立為彼此具有不同芳香環結構的基團,以及A3為,其中R11和R12獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代之胺基、鹵素原子、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C1至C30烷氧基、經取代或未經取代之C3至C30環烯基、經取代或未經取代之C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、經取代或未經取代之C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代之C1至C30鹵烷基或其組合,o和p獨立地為0至3之整數,以及*為連接點。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物,其中A1及A2中之至少一者為結構中包含至少兩個環之二價環基。
- 如申請專利範圍第1項所述之聚合物,其中所述聚合物的重量平均分子量在1,000至200,000範圍內。
- 一種有機層組成物,包括:聚合物以及溶劑,其中所述聚合物包含:由化學式1表示之結構單元;以及由化學式2表示之結構單元, 其中,在所述化學式1及所述化學式2中,A1及A2獨立地為二價基團,其包含經取代或未經取代之苯環中之至少一者,且A1與A2獨立為彼此具有不同芳香環結構的基團,以及A3為,其中R11和R12獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代之胺基、鹵素原子、經取代或未經取代之C1至C30烷基、經取代或未經取代之C6至C30芳基、經取代或未經取代之C1至C30烷氧基、經取代或未經取代之C3至C30環烯基、經取代或未經取代之C1至C20烷基胺基、經取代或未經取代之C7至C20芳基烷基、經取代或未經取代之C1至C20雜烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜環烷基、經取代或未經取代之C2至C30雜芳基、經取代或未經取代之C1至C4烷基醚基、經取代或未經取代之C7至C20芳基伸烷基醚基、經取代或未經取代之C1至C30鹵烷基或其組合,o和p獨立地為0至3之整數,以及*為連接點。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機層組成物,其中A1及A2中之至少一者為結構中包含至少兩個環之二價環基。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機層組成物,其中所述聚合物的重量平均分子量在1,000至200,000範圍內。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機層組成物,其中以所述有機層組成物之總量計,所述聚合物以0.1重量%至50重量%之量被包含。
- 一種圖案形成方法,包括於基板上提供材料層;於所述材料層上塗覆如申請專利範圍第5項至申請專利範圍第9項中任一項所述之有機層組成物;對所述有機層組成物進行熱處理以形成硬質遮罩層,於所述硬質遮罩層上形成含矽薄層;於所述含矽薄層上形成光阻層;使所述光阻層曝光且顯影以形成光阻圖案;使用所述光阻圖案來選擇性移除所述含矽薄層及所述硬質遮罩層以曝露所述材料層之一部分;以及蝕刻所述材料層之曝露部分。
- 如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法,其中所述有機層組成物使用旋塗式塗佈法塗覆。
- 如申請專利範圍第10項所述之圖案形成方法,其更包含在形成所述光阻層之前形成底部抗反射塗層。
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