TWI552996B - 單體、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法 - Google Patents

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Description

單體、有機層組成物、有機層以及形成圖案的方法
本發明公開一種單體、包含所述單體的有機層組成物、由所述有機層組成物製成的有機層以及使用所述有機層組成物形成圖案的方法。
最近，根據電子裝置的尺寸减小（小型化）和複雜性的高積集度設計已加速較高級材料和其相關製程的發展，並且因此，使用常規光阻的微影也需要新型圖案化材料和技術。在圖案化製程中，稱爲硬罩幕層的有機層可以作爲硬夾層而形成，以便將光阻的精細圖案向下轉移到基底上的足夠深度而不造成破裂。硬罩幕層藉由選擇性蝕刻製程發揮夾層作用而將光阻的精細圖案轉移到材料層，並且因此需要耐蝕刻性以使其可以承受多次蝕刻製程。另一方面，最近已提出旋塗法代替化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法形成硬罩幕層。旋塗法可不僅易於進行，而且改善間隙填充特徵和平坦化特徵。爲了應用旋塗法，有機層材料中的固體應具有溶劑可溶性，但是可溶性與耐蝕刻性具有權衡關係，因此需要滿足這些特性的有機層材料。
一個實施例提供一種具有改善的耐蝕刻性和溶解性特徵並且因此適用於旋塗法的單體。
另一個實施例提供一種包含所述單體的有機層組成物。
又一個實施例提供一種具有改善的耐蝕刻性和平坦化特徵的有機層。
又一個實施例提供一種使用所述有機層組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例，提供由化學式1表示的單體。 [化學式1]
在化學式1中， X是經取代或未經取代的芳環基團， A、B以及C各自獨立地是由化學式2表示的基團， k、m以及n獨立地是0或1，以及 k、m以及n的總和是2或3。
當k=m=1時，A和B是彼此不同的基團，當k=n=1時，A和C是彼此不同的基團，以及當m=n=1時，B和C是彼此不同的基團，以及 當k=m=n=1時，A、B以及C中的至少二個是彼此不同的基團。
[化學式2] 在化學式2中， D和E各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合， Z 4和Z 5各自獨立地是羥基、亞硫醯基（thionyl group）、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合， w是0或1，以及 ＊是連接點。
單體可由化學式1-1和化學式1-2中的一個表示。 [化學式1-1] [化學式1-2]
在化學式1-1和化學式1-2中， X a是經取代或未經取代的芳環基團， D a、E a、E b以及E c各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合，以及 Z 4a、Z 4b、Z 4c以及Z 5a各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
在化學式1-1中，D a、E a以及E b中的至少一個可以是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或在化學式1-1中，X a可以是經取代或未經取代的多環芳環基團，以及在化學式1-2中，D a、E a、E b以及E c中的至少一個可以是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或在化學式1-2中，X a可以是經取代或未經取代的多環芳環基團。
在化學式1-1和化學式1-2中，D a、E a、E b以及E c可以獨立地是從群組1中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組1中選出的環基。 [群組1]
在群組1中， Z 1和Z 2各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR、氧（O）、硫（S）或其組合， Z 3是氮（N）、CR或其組合，以及 R是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
在化學式1-1和化學式1-2中，X a可以是從群組2中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組2中選出的環基。 [群組2]
在化學式1-1中，X a、D a、E a以及E b中的至少一個可以是包含羥基的基團，以及在化學式1-2中，X a、D a、E a、E b以及E c中的至少一個可以是包含羥基的基團。
單體的分子量可以是約800到約5000。
另一個實施例提供一種包含所述單體和溶劑的有機層組成物。
根據又一個實施例，提供藉由固化所述有機層組成物形成的有機層。
所述有機層可以是硬罩幕層。
根據又一個實施例，形成圖案的方法包含在基底上提供材料層，在所述材料層上施用所述有機層組成物，熱處理所述有機層組成物以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，將所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
可以使用旋塗法來施用所述有機層組成物。
新穎的單體具有改善的耐蝕刻性和溶解性特徵並且適用於旋塗法。
本發明的示例性實施例將在下文中加以詳細描述，並且可易於由相關技術領域的一般技術人員執行。然而，本發明可以許多不同形式實施並且不應視爲侷限於本文中陳述的示例性實施例。
當並未另外提供定義時，本文所用的術語‘經取代’可以指代由從以下各物中選出的取代基代替化合物的氫：鹵素原子（F、Br、Cl或I）、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、氨甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C2到C20雜芳基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C2到C30雜環烷基以及其組合。
當並未另外提供定義時，本文所用的術語‘雜’是指包含1到3個從B、N、O、S以及P中選出的雜原子。
在下文中，描述根據一個實施例的單體。
根據一個實施例的單體由化學式1表示。 [化學式1]
在化學式1中， X是經取代或未經取代的芳環基團， A、B以及C各自獨立地是由化學式2表示的基團， k、m以及n獨立地是0或1，以及 k、m以及n的總和是2或3。
當k、m或n是0時，X經氫取代A、B或C。
[化學式2] 在化學式2中， D和E各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合， Z 4和Z 5各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合， w是0或1，以及 ＊是連接點。
由化學式1表示的單體具有如下結構：其中兩個或三個取代基與芳環基團的核（core）連接並且所述取代基分別包含芳環基團、雜芳環基團或其組合。
在化學式1中，當k=m=1時，A和B是彼此不同的基團，當k=n=1時，A和C是彼此不同的基團，以及當m=n=1時，B和C是彼此不同的基團。
也就是說，當所述單體具有兩個取代基與核連接的結構時，兩個取代基是不同基團並且因此所述單體在核中心具有不對稱結構。
在化學式1中，當k=m=n=1時，與核X連接的三個取代基（A、B以及C）中的至少兩個是彼此不同的。
也就是說，當所述單體具有三個取代基與核連接的結構時，所述三個取代基中的至少兩個取代基是不同的並且所述單體在核中心具有不對稱結構。
以這種方式，所述單體具有取代基不對稱地或不規則地與核連接的結構，並且因此與具有對稱或規則結構的單體相比，可以顯示改善的可溶性。因此，包含所述單體的溶液生成沉澱的可能性較小，並且因此可以改善間隙填充特徵和平坦化特徵。
舉例來說，當所述單體在核中心具有兩個取代基時，所述單體可以由化學式1-1表示，而當所述單體在核中心具有三個取代基時，所述單體可以由化學式1-2表示。 [化學式1-1] [化學式1-2]
在化學式1-1和化學式1-2中， X a是經取代或未經取代的芳環基團， D a、E a、E b以及E c各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合， Z 4a、Z 4b、Z 4c以及Z 5a各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
所述單體可以藉由在核或取代基中包含至少一個多環環基而具有剛性特徵。
舉例來說，化學式1-1中D a、E a以及E b中的至少一個可以是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或化學式1-1中的X a可以是經取代或未經取代的多環芳環基團。
舉例來說，在化學式1-2中，D a、E a、E b以及E c中的至少一個可以是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，並且在化學式1-2中，X a可以是經取代或未經取代的多環芳環基團。
具體地說，在化學式1-1和化學式1-2中，D a、E a、E b以及E c可以獨立地是從群組1中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組1中選出的環基，但不限於此。 [群組1]
在群組1中， Z 1和Z 2各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR、氧（O）、硫（S）或其組合， Z 3是氮（N）、CR或其組合，以及 R是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
在化學式1-1和化學式1-2中，X a可以是從群組2中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組2中選出的環基，但不限於此。 [群組2]
群組1和群組2中環基的連接點無特別限制。
在所述單體中，位於取代基處的芳環基團或雜芳環基團可以是經取代或未經取代的，例如經羥基取代。舉例來說，在化學式1-1中，X a、D a、E a以及E b中的至少一個是包含羥基的基團，以及在化學式1-2中，X a、D a、E a、E b以及E c中的至少一個可以包括包含羥基的基團。在本文中，取代的羥基沒有關於數目和位置的特別限制。
所述單體的分子量可以是約800到約5000。在所述範圍內，可以優化包含所述單體的有機層組成物（例如硬罩幕組成物）的碳含量和在溶劑中的溶解度。
當所述單體用作有機層材料時，可以形成均勻薄膜而不在烘烤製程期間產生針孔和空隙或導致厚度分布劣化，而且當在較低基底（或層）中存在臺階時或當形成圖案時，還可以獲得極好的間隙填充特徵和平坦化特徵。
根據另一個實施例，提供一種包含所述單體和溶劑的有機層組成物。
溶劑可以是對所述單體具有足夠可溶性或分散性的任何溶劑並且可以是例如從以下各物中選出的至少一個：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、乙醯丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
以所述有機層組成物的總量計，所述單體可以約0.1重量%到約50重量%的量存在。當包含所述範圍內的所述單體時，可以控制有機層的厚度、表面粗糙度以及平坦化。
所述有機層組成物可以更包含表面活性劑。
表面活性劑可以包含例如烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇或季銨鹽，但不限於此。
以100重量份的所述有機層組成物計，表面活性劑可以約0.001重量份到約3重量份的量存在。當包含所述範圍內的表面活性劑時，可以確保硬罩幕組成物的溶解度而不改變其光學特性。
根據另一個實施例，提供一種使用所述有機層組成物製造的有機層。所述有機層可以例如藉由將所述有機層組成物塗佈在基底上並且將其熱處理以便固化而形成，並且可以包含例如用於電子裝置的硬罩幕層、平坦化層、犧牲層、填充劑等。
下文描述藉由使用所述有機層組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例的形成圖案的方法包括在基底上提供材料層，施用包含單體和溶劑的有機層組成物，熱處理所述有機層組成物以形成硬罩幕層，在所述硬罩幕層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，將所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
基底可以是例如矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是有待最後圖案化的材料，例如金屬層，如鋁層和銅層；半導體層，如矽層；或絕緣層，如二氧化矽層和氮化矽層。材料層可以藉由如化學氣相沉積（CVD）製程等方法形成。
有機層組成物與上文所述相同，並且可以藉由以溶液形式旋塗來施用。在本文中，有機層組成物的厚度不受特別限制，而可以是例如約50 Å到約10,000 Å。
有機層組成物的熱處理可以例如在約100℃到約500℃下執行約10秒到約1小時。
含矽薄層可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
所述方法可以更包括在含矽薄層上形成光阻層之前形成底部抗反射塗層（bottom antireflective coating，BARC）。
光阻層的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV來執行。在曝光後，熱處理可以在約100℃到約500℃下執行。
材料層的暴露部分的蝕刻製程可以藉由使用蝕刻氣體的乾式蝕刻製程來執行，並且蝕刻氣體可以是例如CHF 3、CF 4、Cl 2、BCl 3以及其混合氣體，但不限於此。
經蝕刻的材料層可以按多個圖案形成，並且所述多個圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的各種圖案。
在下文中參照實例更詳細地說明本發明。然而，這些實例是示例性的，並且本發明並不限於此。
合成 實例 1將20.6 g（0.1 mol）對苯二甲醯氯（terephthaloyl chloride）、47 g（0.2 mol）4-甲氧基芘以及200 g 1,2-二氯乙烷置於3頸燒瓶中並且接著攪拌。接著，將27 g（0.2 mol）氯化鋁逐漸添加到溶液中，並且緩慢加熱混合物並在80℃下反應2小時。當反應完成時，向其中添加甲醇，並且過濾其中產生的沉澱，獲得雙(甲氧基芘基羰基)苯。隨後，將29.7 g（0.05 mol）雙(甲氧基芘基羰基)苯和7.6 g（0.04 mol）喹啉-3-碳醯氯（quinoline-3-carbonyl chloride）連同200 g氯仿/二氯甲烷混合溶液一起置於燒瓶中，並且用攪拌棒攪拌所得混合物，並隨後進行反應，同時向其中逐漸添加12.5 g（0.05 mol）氯化鋁。當反應完成時，過濾藉由向其中添加甲醇獲得的沉澱，獲得化合物。接著，將32.4 g（0.16 mol）1-十二烷硫醇、11.2 g（0.2 mol）氫氧化鉀以及300 g N,N-二甲基甲醯胺添加到以粉末狀獲得的反應物中，並且在120℃下攪拌混合物8小時。將所得物冷却到室溫並且藉由使用水和10%氯化氫溶液中和，用流水洗滌其中沉澱的化合物。乾燥所獲得的化合物，向其中添加四氫呋喃，向其中逐漸添加1.9 g（0.05 mol）氫化鋰鋁，並且使混合物反應12小時。當反應完成時，藉由使用水/甲醇混合物去除反應副產物，獲得由化學式1a表示的化合物。 [化學式1a]
合成 實例 2除了使用9.7 g（0.04 mol）4,5-二氫菲-3-碳醯氯代替7.6 g（0.04 mol）喹啉-3-碳醯氯以外，根據與合成實例1相同的方法獲得由化學式1b表示的化合物。 [化學式1b]
合成實例 3除了使用20.6 g（0.1 mol）間苯二甲醯氯代替20.6 g（0.1 mol）對苯二甲醯氯並且使用7.8 g（0.04 mol）2H-苯並呱喃-3-碳醯氯（2H-chromene-3-carbonyl chloride）代替7.6 g（0.04 mol）喹啉-3-碳醯氯以外，根據與合成實例1相同的方法獲得由化學式1c表示的化合物。 [化學式1c]
合成 實例 4將27.6 g（0.1 mol）苯並苝、41.3 g（0.2 mol）5-羥基-1-萘甲醯氯以及270 g 1,2-二氯乙烷置於3頸燒瓶中並且攪拌。接著，將27 g（0.2 mol）氯化鋁逐漸添加到溶液中，並且緩慢加熱混合物並在50℃下反應4小時。當反應完成時，向其中添加甲醇，過濾其中產生的沉澱並且乾燥。接著，將52 g經乾燥的化合物和28.1 g（0.08 mol）芘-1-碳醯氯連同400 g 1,2-二氯乙烷一起置於燒瓶中，藉由使用攪拌棒攪拌混合物並且向其中逐漸添加40 g（0.3 mol）氯化鋁。在一小時後，在室溫下向其中另外添加17 g（0.1 mol）4-甲氧基苯甲醯氯，緩慢加熱並且在50℃下反應4小時。當反應完成時，向其中添加甲醇，過濾其中產生的沉澱，隨後用足量的甲醇洗滌並且乾燥，獲得化合物。接著，根據與合成實例1相同的方法進行以下反應，獲得由化學式1d表示的化合物。 [化學式1d]
比較合成實例 1將41.45 g（0.15 mol）苯並苝、42.2 g（0.3 mol）苯甲醯氯以及470 g氯仿/二氯甲烷置於3頸燒瓶中。隨後，藉由使用攪拌棒攪拌混合物，向其中逐漸添加40 g（0.3 mol）氯化鋁（AlCl 3），並且將混合物加熱到60℃並攪拌8小時。當反應完成時，向其中添加甲醇並且過濾其中產生的沉澱，隨後用水/甲醇混合溶液洗滌以去除反應副產物和未反應的氯化鋁。將48.5 g（0.10 mol）經乾燥的反應產物和200 g雷尼鎳（Raney nickel）與600 ml 2-丙醇一起攪拌1小時，同時回流。當反應完成時，將所得物冷却到室溫，隨後移除有機層並旋轉蒸發，獲得由化學式A表示的化合物（參考論文：朱地瑪（D. R. Zuidema）等人, 合成通訊（Synth. Comm.） 2011, 41, 2927-2931）。 [化學式A]
比較 合成實例 2將20.2 g（0.1 mol）芘、16.6 g（0.1 mol）1,4-雙(甲氧基甲基)苯以及作爲溶劑的85 g丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycolmonomethyl ether acetate，PGMEA）置於燒瓶中並充分攪拌。隨後，向其中添加1.5 g（0.01 mol）硫酸二乙酯，將混合物加熱到100℃並反應約8小時。當反應完成時，藉由使用水和甲醇去除其中產生的單體並且隨後濃縮殘餘物，獲得由化學式B表示的化合物。 [化學式B] （重量平均分子量（Mw）=1900，多分散性=1.6，n=6）
硬罩幕組成物的製備
實例 1將根據合成實例1的化合物溶解於10 g丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）和環己酮（7:3（v/v））的混合溶劑中並且過濾，製備有機層組成物。視所需厚度而定，以有機層組成物的總重量計，在3重量%到13重量%範圍內調節化合物的量。
實例 2除了使用合成實例2的化合物代替合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備有機層組成物。
實例 3除了使用合成實例3的化合物代替合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備有機層組成物。
實例 4除了使用合成實例4的化合物代替合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備有機層組成物。
比較 實例 1除了使用比較合成實例1的化合物代替合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備有機層組成物。
比較 實例 2除了使用比較合成實例2的化合物代替合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備有機層組成物。
評估 1 ：溶解度
在室溫（23℃±1℃）條件下，將根據合成實例1到合成實例4以及比較合成實例1和比較合成實例2的化合物分別置於100 mL丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）溶劑中直到飽和爲止，並且隨後充分攪拌，製備每一溶液。過濾溶液並且測量藉由過濾獲得的固體。
另一方面，將根據合成實例1到合成實例4以及比較合成實例1的化合物分別按照以溶液的總重量計爲10重量%的固體含量置於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）溶劑中，每一溶液儲存在5℃條件下並且評估其穩定性。
結果提供於表1中。 [表1] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 溶解度（S） （在23℃±1℃下） （S g/100g PGMEA） </td><td> 10重量%溶液的儲存穩定性 （在5℃下） </td></tr><tr><td> 合成實例1 </td><td> 43 </td><td> 穩定兩個月或大於兩個月 </td></tr><tr><td> 合成實例2 </td><td> 33 </td><td> 穩定兩個月或大於兩個月 </td></tr><tr><td> 合成實例3 </td><td> 41 </td><td> 穩定兩個月或大於兩個月 </td></tr><tr><td> 合成實例4 </td><td> 36 </td><td> 穩定兩個月或大於兩個月 </td></tr><tr><td> 比較合成實例1 </td><td> 10 </td><td> 20天內沉澱 </td></tr><tr><td> 比較合成實例2 </td><td> 3 </td><td> - </td></tr></TBODY></TABLE>
參照表1，相較於具有對稱結構的根據比較合成實例1和比較合成實例2的化合物的溶解的量，根據合成實例1到合成實例4的化合物以相對更多的量溶解並且證明具有極好的溶解。
此外，與具有對稱結構的根據比較合成實例1和比較合成實例2的化合物相比，具有不對稱結構的根據合成實例1到合成實例4的化合物顯示極好的長期儲存穩定性。
評估 2 ：耐蝕刻性
將根據實例1到實例4以及比較實例2的有機層組成物分別旋塗在矽晶圓上並且在400℃下在加熱板上熱處理90秒，形成4,000 Å厚的薄膜。
隨後，藉由對薄膜分別使用N 2/O 2混合氣體和CF x氣體乾式蝕刻60秒和100秒，並且隨後再次測量薄膜的厚度。使用乾式蝕刻前後的薄膜厚度和蝕刻時間根據以下計算方程式1計算主體蝕刻率（bulk etch rate，BER）。薄膜的厚度是藉由使用由K-MAC製造的薄膜厚度計來測量。 [計算方程式1] （初始薄膜厚度-蝕刻後的薄膜厚度）/蝕刻時間（Å/s）
結果提供於表2中。 [表2] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 主體蝕刻率（Å/s） </td></tr><tr><td> CHF<sub>3</sub>/CF<sub>4</sub>混合氣體 </td><td> N<sub>2</sub>/O<sub>2</sub>混合氣體 </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> 22.3 </td><td> 25.5 </td></tr><tr><td> 實例2 </td><td> 25.4 </td><td> 24.5 </td></tr><tr><td> 實例3 </td><td> 26.5 </td><td> 24.8 </td></tr><tr><td> 實例4 </td><td> 25.5 </td><td> 23.9 </td></tr><tr><td> 比較實例2 </td><td> 28.1 </td><td> 27.2 </td></tr></TBODY></TABLE>
參照表2，與由根據比較實例2的有機層組成物形成的薄膜相比，分別由根據實例1到實例4的有機層組成物形成的薄膜具有針對蝕刻氣體的充分耐蝕刻性和低蝕刻率。
評估 3 ：圖案形成
在矽晶圓上以化學氣相沉積（CVD）方法形成3000 Å厚的氧化矽（SiO x）層。隨後，將根據實例1到實例4以及比較實例1和比較實例2的有機層組成物分別旋塗在氧化矽層上並且在350℃下熱處理2分鐘，形成硬罩幕層。
在硬罩幕層上，以化學氣相沉積（CVD）方法形成氮化矽（SiN x）層。隨後，旋塗KrF的光阻並且在110℃下熱處理60秒，隨後藉由使用ASML（XT：1400，NA 0.93）曝光設備曝光並藉由使用氫氧化四甲基銨（2.38重量% TMAH水溶液）顯影。
接著，使用作爲罩幕的圖案化光阻和CHF 3/CF 4混合氣體電漿對氮化矽（SiN x）層進行乾式蝕刻。使用藉由製程作爲罩幕的圖案化氮化矽（SiN x）層和N 2/O 2混合氣體電漿對分別由根據實例1到實例4以及比較實例1到比較實例2的硬罩幕組成物形成的硬罩幕層進行乾式蝕刻。接著，藉由使用電子掃描顯微鏡（electron scanning microscope，SEM）檢查硬罩幕圖案的截面。
另一方面，使用作爲罩幕的圖案化硬罩幕層和CHF 3/CF 4混合氣體電漿對氧化矽（SiO x）層進行乾式蝕刻，並且藉由在灰化條件下使用氧氣O 2電漿將矽晶圓上剩餘的有機物質全部去除。隨後，藉由使用電子掃描顯微鏡（SEM）檢查氧化矽層圖案的截面。
結果提供於表3中。 [表3] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 硬罩幕層圖案的截面形狀 </td><td> 氧化矽層圖案的截面形狀 </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td></tr><tr><td> 實例2 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td></tr><tr><td> 實例3 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td></tr><tr><td> 實例4 </td><td> 垂直形狀 </td><td> 垂直形狀 </td></tr><tr><td> 比較實例1 </td><td> 錐形形狀 </td><td> 錐形形狀 </td></tr><tr><td> 比較實例2 </td><td> 錐形形狀 </td><td> 錐形形狀 </td></tr></TBODY></TABLE>
參照表3，由根據實例1到實例4的有機層組成物形成的硬罩幕層和其下方的氧化矽層全部經垂直圖案化，而由根據比較實例1和比較實例2的有機層組成物形成的硬罩幕層並未經垂直圖案化，而是逐漸變窄，即其截面朝圖案上端變得較窄。
因此，與根據比較實例的有機層組成物相比，根據實例1到實例4的有機層組成物顯示極好的耐蝕刻性並且形成令人滿意的圖案，另外，在硬罩幕層下方的材料層也經良好圖案化。
評估 4 ： 間隙填充特徵和塗佈特徵
將根據實例1到實例4以及比較實例1和比較實例2的有機層組成物分別塗佈在圖案化晶圓上並且在350℃下烘烤2分鐘，藉由使用V-SEM設備檢查其間隙填充特徵。
藉由使用電子掃描顯微鏡（SEM）檢查圖案截面以查看是否存在空隙來評估間隙填充特徵，並且使用裸眼和光學顯微鏡檢查塗佈特徵。 [表4] <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 間隙填充特徵（空隙生成） </td><td> 塗佈特徵 </td></tr><tr><td> 縱橫比（1 : 1.5） </td><td> 縱橫比（1 : 10） </td></tr><tr><td> 實例1 </td><td> 無空隙 </td><td> 無空隙 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實例2 </td><td> 無空隙 </td><td> 無空隙 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實例3 </td><td> 無空隙 </td><td> 無空隙 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 實例4 </td><td> 無空隙 </td><td> 無空隙 </td><td> 良好 </td></tr><tr><td> 比較實例1 </td><td> 無空隙 </td><td> 空隙 </td><td> 針孔 </td></tr><tr><td> 比較實例2 </td><td> 無空隙 </td><td> 空隙 </td><td> 針孔 </td></tr></TBODY></TABLE>
參照表4，分別由根據實例1到實例4的有機層組成物形成的薄膜當使用裸眼和光學顯微鏡檢查時，顯示在表面上無針孔並且因此平整性極好，以及在深圖案條件（縱橫比1 : 10）下無空隙並且因此間隙填充特徵極好。然而，分別由根據比較實例1到比較實例2的有機層組成物形成的薄膜當使用裸眼和光學顯微鏡檢查時，顯示表面上的針孔以及圖案化晶圓上的空隙，並且因此間隙填充特徵和平整性相對不足。
雖然本發明已結合目前視爲實用的示例性實施例加以描述，但應瞭解，本發明不限於所公開的實施例，而是相反地意欲涵蓋包含在隨附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改及等效配置。
無。

Claims (16)

  1. 一種由化學式1表示的單體： [化學式1] 其中在化學式1中， X是經取代或未經取代的芳環基團， A、B以及C各自獨立地是由化學式2表示的基團， k、m以及n獨立地是0或1， k、m以及n的總和是2或3， 當k=m=1時，A和B是彼此不同的基團，當k=n=1時，A和C是彼此不同的基團，以及當m=n=1時，B和C是彼此不同的基團，以及 當k=m=n=1時，A、B以及C中的至少二個是彼此不同的基團， [化學式2] 其中在化學式2中， D和E各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合， Z 4和Z 5各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合， w是0或1，以及 ＊是連接點。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述單體是由化學式1-1和化學式1-2中的一個表示： [化學式1-1] [化學式1-2] 其中在化學式1-1和化學式1-2中， X a是經取代或未經取代的芳環基團， D a、E a、E b以及E c各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合，以及 Z 4a、Z 4b、Z 4c以及Z 5a各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的由化學式1表示的單體，其中在化學式1-1中，所述D a、E a以及E b中的至少一個是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或在化學式1-1中，所述X a是經取代或未經取代的多環芳環基團，以及 在化學式1-2中，所述D a、E a、E b以及E c中的至少一個是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或在化學式1-2中，所述X a是經取代或未經取代的多環芳環基團。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的由化學式1表示的單體，其中在化學式1-1和化學式1-2中，所述D a、E a、E b以及E c獨立地是從群組1中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組1中選出的環基： [群組1] 其中在群組1中， Z 1和Z 2各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR、氧、硫或其組合， Z 3是氮、CR或其組合，以及 所述R是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的由化學式1表示的單體，其中在化學式1-1和化學式1-2中，所述X a是從群組2中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組2中選出的環基： [群組2] 。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的由化學式1表示的單體，其中在化學式1-1中，所述X a、D a、E a以及E b中的至少一個是包含羥基的基團，以及在化學式1-2中，所述X a、D a、E a、E b以及E c中的至少一個是包含羥基的基團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的由化學式1表示的單體，其中所述單體的分子量是800到5000。
  8. 一種有機層組成物，包括： 由化學式1表示的單體，以及 溶劑： [化學式1] 其中在化學式1中， X是經取代或未經取代的芳環基團， A、B以及C各自獨立地是由化學式2表示的基團， k、m以及n獨立地是0或1， k、m以及n的總和是2或3， 當k=m=1時，A和B是彼此不同的基團，當k=n=1時，A和C是彼此不同的基團，以及當m=n=1時，B和C是彼此不同的基團，以及 當k=m=n=1時，A、B以及C中的至少二個是彼此不同的基團， [化學式2] 其中在化學式2中， D和E各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合， Z 4和Z 5各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合， w是0或1，以及 ＊是連接點。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中所述單體由化學式1-1和化學式1-2中的一個表示： [化學式1-1] [化學式1-2] 其中在化學式1-1和化學式1-2中， X a是經取代或未經取代的芳環基團， D a、E a、E b以及E c各自獨立地是經取代或未經取代的芳環基團、經取代或未經取代的雜芳環基團或其組合， Z 4a、Z 4b、Z 4c以及Z 5a各自獨立地是羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未經取代的氨基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的有機層組成物，其中在化學式1-1中，所述D a、E a以及E b中的至少一個是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或在化學式1-1中，所述X a是經取代或未經取代的多環芳環基團，以及 在化學式1-2中，所述D a、E a、E b以及E c中的至少一個是經取代或未經取代的多環芳環基團、經取代或未經取代的多環雜芳環基團或其組合，或在化學式1-2中，所述X a是經取代或未經取代的多環芳環基團。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的有機層組成物，其中在化學式1-1和化學式1-2中，所述D a、E a、E b以及E c獨立地是從群組1中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組1中選出的環基： [群組1] 其中在群組1中， Z 1和Z 2各自獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NR、氧、硫或其組合， Z 3是氮、CR或其組合，以及 所述R是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團或其組合。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的有機層組成物，其中在化學式1-1和化學式1-2中，所述X a是從群組2中選出的環基或至少一個氫被取代基置換的從群組2中選出的環基： [群組2] 。
  13. 如申請專利範圍第9項所述的有機層組成物，其中在化學式1-1中，所述X a、D a、E a以及E b中的至少一個是包含羥基的基團，以及在化學式1-2中，所述X a、D a、E a、E b以及E c中的至少一個是包含羥基的基團。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物，其中所述單體的分子量是800到5000。
  15. 一種形成圖案的方法，包括： 在基底上提供材料層， 在所述材料層上施用如申請專利範圍第8項所述的有機層組成物， 熱處理所述有機層組成物以形成硬罩幕層， 在所述硬罩幕層上形成含矽薄層， 在所述含矽薄層上形成光阻層， 將所述光阻層曝光和顯影以形成光阻圖案， 使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露所述材料層的一部分，以及 蝕刻所述材料層的暴露部分。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的形成圖案的方法，其中所述有機層組成物是使用旋塗法來施用。
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