CN103910610A - 硬掩模组合物的单体、硬掩模组合物及形成图案的方法 - Google Patents

硬掩模组合物的单体、硬掩模组合物及形成图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露了一种硬掩模组合物的单体、硬掩模组合物及形成图案的方法。具体地，本发明披露了由以下化学式1表示的用于硬掩模组合物的单体、包含该单体的硬掩模组合物、以及利用硬掩模组合物来形成图案的方法。在化学式1中，A1至A4、X1至X3、M和n与在具体实施方式中描述的相同，[化学式1]

Description

硬掩模组合物的单体、硬掩模组合物及形成图案的方法
相关申请的引用 
本申请要求于2012年12月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2012-0157576的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。技术领域 
本发明披露了单体、包括该单体的硬掩模组合物、以及利用该硬掩模组合物来形成图案的方法。 
背景技术
最近，半导体行业已开发一种超细技术，其具有几到几十纳米尺寸的图案。这样的超细技术本质上需要有效的光刻技术（lithographic technique）。 
典型的光刻技术包括：在半导体衬底上提供材料层；在其上涂布光致抗蚀剂层；暴露和显影上述光致抗蚀剂层以提供光致抗蚀剂图案；以及利用光致抗蚀剂图案作为掩模来蚀刻材料层。 
如今，按照待形成的图案的小尺寸化（small-sizing），仅通过上述典型的光刻技术，难以提供具有极好轮廓的精细图案。因此，可以在材料层和光致抗蚀剂层之间形成层，称作硬掩模层，以提供精细图案。 
硬掩模层起着中间层的作用，用于通过选择性蚀刻工艺将光致抗蚀剂的精细图案转移到材料层。因此，需要硬掩模层具有一些特性如在多个蚀刻工艺中容许的耐热性和耐蚀刻性等。 
另一方面，最近已建议，代替化学气相沉积，通过旋涂方法来形成硬掩模层。旋涂方法需要硬掩模组合物具有对于溶剂的可溶性。 
因此，已尝试使用其溶解度容易加以控制的单体化合物作为硬掩模组合物。 
然而，因为和聚合物相比单体化合物通常缺乏耐化学性或耐热性，所以需要开发满足这些特性的硬掩模组合物。 
发明内容
一种实施方式提供了用于硬掩模组合物的单体，其在旋涂期间具有改善的间隙填充特性和平坦化特性，同时确保耐化学性、耐热性、和耐蚀刻性。 
另一种实施方式提供了包括上述单体的硬掩模组合物。 
又一种实施方式提供了利用硬掩模组合物来形成图案的方法。 
按照一种实施方式，提供了由以下化学式1表示的用于硬掩模组合物的单体。 
[化学式1] 
在上述化学式1中， 
A1是脂族环状基团或芳族环状基团， 
A2至A4各自独立地为苯基， 
X1至X3各自独立地为羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基， 
M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，以及 
n是范围为1至4的整数。 
在M中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合，以及 
Re是氧(O)或硫(S)。 
A1可以是取代或未取代的环状基团，其选自以下组1。 
[组1] 
在组1中， 
Z1和Z2各自独立地为单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的C3至C20环亚烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基、取代或未取代的C2至C20亚烯基、取代或未取代的C2至C20亚炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或它们的组合，其中Rf是氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、或它们的组合，以及 
Z3至Z17独立地是C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或它们的组合，其中Rg至Ri各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合。 
X1可以是羟基。 
用于硬掩模组合物的单体可以由以下化学式2、化学式3、或化学式4表示。 
[化学式2] 
[化学式3] 
[化学式4] 
在上述化学式2至4中， 
Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk、和Xl独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基。 
单体可以具有300至3,000的分子量。 
按照另一种实施方式，提供了硬掩模组合物，该组合物包含由以下化学式1表示的单体和溶剂。 
[化学式1] 
在上述化学式1中， 
A1是脂族环状基团或芳族环状基团， 
A2至A4各自独立地为苯基， 
X1至X3各自独立地为羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基， 
M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，以及 
n是范围为1至4的整数。 
在M中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合，以及 
Re是氧(O)或硫(S)。 
A1可以是取代或未取代的环状基团，其选自以下组1。 
X1可以是羟基。 
单体可以由上述化学式2、化学式3、或化学式4表示。 
单体可以具有300至3,000的分子量。 
基于硬掩模组合物的总量，可以以1至50wt%的量包含单体。 
按照另一种实施方式，形成图案的方法包括：在衬底上提供材料层；在材料层上施加硬掩模组合物；热处理硬掩模组合物以形成硬掩模层；在硬掩模层上形成含硅薄层；在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层；暴露和显影光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案；利用光致抗蚀剂图案来选择性地除去含硅薄层和硬掩模层以暴露材料层的一部分；以及蚀刻材料层的暴露部分。 
可以利用旋涂方法来施加硬掩模组合物。 
可以按照旋涂方法来施加用于硬掩模组合物的单体，同时确保耐化学性、耐热性、和耐蚀刻性。 
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式，以使本领域技术人员明了。然而，可以以许多不同形式来实施本发明的披露内容，并且并不被理解为限于本文陈述的示例性实施方式。 
在本说明书中，当不另外提供定义时，“取代的”是指用取代基取代化合物的氢原子，上述取代基选自卤素原子(F、Cl、Br、或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基（肼叉，hydrazono group）、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C30环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C30杂环烷基、以及它们的组合。 
在本说明书中，当不另外提供定义时，“杂”是指包括1至3个杂原子，其选自N、O、S、和P。 
在下文中，描述了按照一种实施方式用于硬掩模组合物的单体。 
按照一种实施方式用于硬掩模组合物的单体由以下化学式1表示。 
[化学式1] 
在上述化学式1中， 
A1是脂族环状基团或芳族环状基团， 
A2至A4各自独立地为苯基， 
X1至X3各自独立地为羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基， 
M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，以及 
n是范围为1至4的整数。 
在M中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合，以及 
Re是氧(O)或硫(S)。 
单体是一种化合物，该化合物包括脂族环状基团或芳族环状基团，其具有一个或两个以上的环作为核心以及三苯基结构作为取代基，并且具有刚性特征，因此，可以取决于取代基而容易地调节单体的性能。 
单体可以改善溶解度(由于在每个取代基中的多个官能团(X1至X3))，因此可以利用旋涂方法来有效地形成，并且当利用旋涂方法在具有预定图案的下层上形成单体时可以具有改善的间隙填充特性（以填充间隙）和平坦化特性。 
进行放大（增幅）的交联反应，这是由于与多个官能团的缩合反应，从而可以实现极好的交联特性。因此，即使在相对较低的温度下热处理单体，单体也被交联以在短时间内形成高分子量聚合物，因而可以提供在硬掩模层中所需要的特性如极好的机械特性、耐热性、耐化学性、和耐蚀刻性。 
A1可以是取代或未取代的环状基团，其选自以下组1。 
[组1] 
在组1中， 
Z1和Z2各自独立地为单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的C3至C20环亚烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基、取代或未取代的C2至C20亚烯基、取代或未取代的C2至C20亚炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或它们的组合，其中Rf是氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、或它们的组合，以及 
Z3至Z17独立地是C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或它们的组合，其中Rg至Ri各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合。 
在组1中，并不特别限制每个环的连接位置，并且每个环可以是取代或未取代的。当在组1中列出的环是取代环时，它可以被例如但不限于C1至C20烷基、卤素原子、羟基等所取代。 
A1可以是，例如取代或未取代的芳族基团，例如苯基、萘基、联苯基、芘基、苝基、苯并苝基、蔻基、或它们的组合。 
A1可以是多环芳族基团，并且可以是，例如芘基、苝基、苯并苝基、蔻基、或它们的组合。 
A1可以是取代的环状基团并且可以被例如羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基所取代。 
X1可以是，例如，羟基。 
单体可以由例如，以下化学式2、化学式3、或化学式4表示。 
[化学式2] 
[化学式3] 
[化学式4] 
在上述化学式2至4中， 
Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk和Xl独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基。 
单体可以具有300至3,000的分子量。当单体具有在上述范围内的分子量时，具有高碳含量的单体相对于溶剂的溶解度得到改善并且可以通过旋涂来获得改善的薄层。 
在下文中，描述了按照一种实施方式的硬掩模组合物。 
按照一种实施方式的硬掩模组合物包含单体和溶剂。 
单体是相同于上文所描述的，并且可以单独使用一种单体以及可以混合两种或更多种单体。 
溶剂可以是对于单体具有足够的可溶性或分散作用的任何溶剂并且可以是，例如至少一种溶剂，其选自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、甲基吡咯烷酮、乙酰丙酮、和3-乙氧基丙酸乙酯。 
基于硬掩模组合物的总量，可以以1至50wt%的量包含单体。当单体的用量在上述范围内时，可以获得涂布薄膜的厚度。 
硬掩模组合物可以进一步包括表面活性剂。 
表面活性剂可以包括但不限于，例如，烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐、聚乙二醇、或季铵盐。 
基于100重量份的硬掩模组合物，可以以0.001至3重量份的量包含表面活性剂。在上述用量范围内，可以保证溶解度，同时不会改变硬掩模组合物的光学性能。 
此后，描述了通过使用硬掩模组合物来形成图案的方法。 
按照一种实施方式的形成图案的方法包括：在衬底上提供材料层；在材料层上施加包括单体和溶剂的硬掩模组合物；热处理硬掩模组合物以形成硬掩模层；在硬掩模层上形成含硅薄层；在含硅薄层上形成光致抗蚀剂层；暴露和显影光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案；利用光致抗蚀剂图案来选择性地除去含硅薄层和硬掩模层以暴露材料层的一部分；以及蚀刻材料层的暴露部分。 
衬底可以是，例如，硅片、玻璃衬底（基板）、或聚合物衬底（基板）。 
材料层是将被最终图案化的材料，例如金属层如铝层和铜层，半导体层如硅层，或绝缘层如氧化硅层和氮化硅层。可以通过方法如化学气相沉积(CVD)过程来形成材料层。 
可以通过旋涂并以溶液的形式来施加硬掩模组合物。在这里，可以施加一定厚度，例如至的硬掩模组合物。 
可以热处理硬掩模组合物，例如100至500℃，10秒至10分钟。在热处理期间，单体可以引起自交联和/或相互交联反应。 
含硅薄层可以制备自，例如氮化硅或氧化硅。 
可以在含硅薄层上进一步形成底部抗反射涂层(BARC)。 
可以利用，例如ArF、KrF、或EUV，来实施暴露光致抗蚀剂层。在暴露以后。可以在100℃至500℃下进行热处理。 
可以通过干蚀刻工艺并利用蚀刻气体来进行材料层的暴露部分的蚀刻过程，蚀刻气体可以是，例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3、以及它们的混合气体。 
可以以多种图案来形成蚀刻材料层，多种图案可以是金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路器件的多种图案。 
在下文中，将参照实施例来详细说明本发明。然而，这些实施例是示例性的，而不是用来限制本发明。 
单体的合成
合成实施例1 
第一步骤：弗瑞德-克来福特酰化反应
在烧瓶中混合50.0g(0.23mol)的芘、194.4g(0.53mol)的4-双-4-甲氧基苯基-甲基苯甲酰氯、和818g的1,2-二氯乙烷，以制备溶液。随后，在室温下，将70.6g(0.53mol)的氯化铝缓慢加入到溶液中，并加热混合物至60℃，然后，搅拌8小时。当反应完成时，过滤并干燥通过将甲醇加入到生成物中而获得的沉淀物。 
第二步骤：去甲基化反应
将50.0g(0.06mol)在第一步骤中合成的化合物、12.1g(0.06mol)的1-十二烷硫醇、3.9g(0.07mol)的氢氧化钾、和165g的N,N-二甲基甲酰胺放入烧瓶中并在120℃下搅拌8小时。随后，冷却混合物并通过使用10%氯化氢溶液中和成约pH7，然后通过利用乙酸乙酯加以提取并干燥。 
第三步骤：还原反应
将30.0g(0.04mol)在第二步骤中获得的化合物和230g的四氢呋喃放入烧瓶中，以制备溶液。随后，将15.1g(0.4mol)的硼氢化钠水溶液缓慢加入到溶液中，并在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时，通过使用10%氯化氢溶液来将生成物中和成约pH7，然后用乙酸乙酯提取并干燥，从而获得由以下化学式2a表示的化合物。 
[化学式2a] 
合成实施例2 
第一步骤：弗瑞德-克来福特酰化反应
按照与合成实施例1相同的方法来合成化合物，不同之处在于，使用50.0g(0.18mol)的苯并苝、150.4g(0.41mol)的4-双-4-甲氧基苯基-甲基苯甲酰氯、54.6g(0.41mol)的氯化铝、和850g的1,2-二氯乙烷。 
第二步骤：去甲基化反应
按照与合成实施例1相同的方法来合成化合物，不同之处在于，使用50.0g(0.05mol)在第一步骤中合成的化合物、10.08g(0.05mol)的1-十二烷硫醇、3.4g(0.06mol)氢氧化钾、和158g的N,N-二甲基甲酰胺。 
第三步骤：还原反应
按照与合成实施例1相同的方法来获得由以下化学式3a表示的化合物，不同之处在于，使用30.0g(0.03mol)在第二步骤中合成的化合物、11.3g(0.3mol)的硼氢化钠水溶液、和230g的四氢呋喃。 
[化学式3a] 
合成实施例3 
第一步骤：弗瑞德-克来福特酰化反应
按照与合成实施例1相同的方法来制备化合物，不同之处在于，使用50.0g(0.17mol)的蔻、143.1g(0.39mol)的4-二-4-甲氧基苯基-甲基苯甲酰氯、51.9g(0.39mol)氯化铝、和816g的1,2-二氯乙烷。 
第二步骤：去甲基化反应
按照与合成实施例1相同的方法来制备化合物，不同之处在于，使用50.0g(0.05mol)在第一步骤中合成的化合物、10.08g(0.05mol)的1-十二烷硫醇、3.4g(0.06mol)的氢氧化钾、和158g的N,N-二甲基甲酰胺。 
第三步骤：还原反应
按照与合成实施例1相同的方法来制备由以下化学式4a表示的化合物，不同之处在于，使用30.0g(0.03mol)在第二步骤中合成的化合物、11.3g(0.3mol)的硼氢化钠水溶液、和230g四氢呋喃。 
[化学式4a] 
比较合成实施例1 
第一步骤：弗瑞德-克来福特酰化反应
在烧瓶中放入10.0g(0.0495mol)的芘、13.9g(0.0989mol)的苯甲酰氯、和87g的1,2-二氯乙烷，以制备溶液。随后，在室温下将13.2g(0.0989mol)的氯化铝缓慢加入到溶液中，然后加热至60℃并搅拌8小时。当反应完成时，通过将甲醇加入到生成物中来获得沉淀物并过滤，从而获得二苯甲酰芘。 
第二步骤：还原反应
在烧瓶中放入5.00g(0.0122mol)的二苯甲酰芘和57g的四氢呋喃以制备溶液。随后，将4.60g(0.122mol)的硼氢化钠水溶液缓慢加入到溶液中，并在室温下搅拌混合物24小时。当反应完成时，通过使用5%氯化氢溶液来将生成物中和成约pH7并用乙酸乙酯提取，然后干燥，从而获得由以下化学式5表示的化合物。 
[化学式5] 
硬掩模组合物的制备
实施例1 
通过在体积比为7:3(v/v)的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和环己酮的混合溶剂中溶解在合成实施例1中合成的化合物，接着过滤生成物，来制备硬掩模组合物。 
实施例2 
按照和实施例1相同的方法来制备硬掩模组合物，不同之处在于，使用按照合成实施例2的化合物来代替按照合成实施例1的化合物。 
实施例3 
按照和实施例1相同的方法来制备硬掩模组合物，不同之处在于，使用按照合成实施例3的化合物来代替按照合成实施例1的化合物。 
比较实施例1 
按照和实施例1相同的方法来制备硬掩模组合物，不同之处在于，使用按照比较合成实施例1的化合物来代替按照合成实施例1的化合物。 
评估1：耐化学性 
通过在硅片上分别旋涂按照实施例1至3和比较实施例1的硬掩模组合物并在240℃下热处理涂层硅片1分钟，来形成每种硬掩模层。测量了硬掩模层的初始厚度。 
随后，将硬掩模层浸在KrF较稀的剥离溶液中1分钟，然后，再次测量硬掩模层的厚度。 
通过利用由K-MAC制造的薄膜厚度测量装置来测量硬掩模层的厚度变化，并按照以下计算公式1来计算厚度减小率。 
[计算公式1] 
(浸入前薄膜厚度-浸入后薄膜厚度)/浸入前薄膜厚度X100(%) 
结果列于以下表1。 
[表1] 
  厚度减小率(%)
实施例1 小于或等于1%
实施例2 小于或等于1%
实施例3 小于或等于1%
比较实施例1 大于或等于10%
参照表1，在被浸在剥离溶液中以后，和形成自按照比较实施例1的硬掩模组合物的硬掩模层相比，形成自按照实施例1至3的硬掩模组合物的硬掩模层显示较小的厚度减小率。 
因此，相比于按照比较实施例1的硬掩模组合物，按照实施例1至3的硬掩模组合物被足够交联，尽管在240℃的相对较低的温度下进行热处理并形成具有高耐化学性的薄膜。 
评估2：耐热性 
在硅片上旋涂按照实施例1至3和比较实施例1的硬掩模组合物并在240℃下热处理1分钟，以形成每种硬掩模层。随后，测量薄膜的厚度。随后，在400℃下另外热处理薄膜2分钟，然后再次测量它们的厚度。薄膜的厚度用来计算厚度减小率，其计算是按照以下计算公式2。 
[计算公式2] 
(在240℃下热处理以后的薄膜厚度-在400℃下热处理以后的薄膜厚度)/在240℃下热处理以后的薄膜厚度x100(%) 
结果列于表2。 
[表2] 
  薄膜的厚度减小率(%)
实施例1 小于或等于10%
实施例2 小于或等于10%
实施例3 小于或等于10%
比较实施例1 大于或等于20%
参照表2，在高温下，和形成自按照比较实施例1的硬掩模组合物的硬掩模层相比，形成自按照实施例1至3的硬掩模组合物的硬掩模层显示较小的厚度减小率。 
因此，和按照比较实施例1的硬掩模组合物相比，按照实施例1至3的硬掩模组合物具有更高耐热性。 
评估3：图案形成 
通过在硅片上旋涂按照实施例1至3和比较实施例1的硬掩模组合物并在240℃下热处理涂层硅片60秒，来形成每种硬掩模层。随后，硬掩模层被涂布光致抗蚀剂（用于KrF），然后在110℃下烘烤60秒，通过利用由ASML制造的暴露装置(XT:1400,NA0.93)加以暴露，并通过使用四甲基氢氧化铵(2.38wt%水溶液)加以显影。随后，通过使用CHF3/CF4混合气体，然后BCl3/Cl2混合气体，来分别干法蚀刻图案化试样。通过使用氧气来除去残留在试样中的有机材料，并通过使用FE SEM来检查试样的横截面。 
结果列于表3。 
[表3] 
  图案轮廓
实施例1 垂直
实施例2 垂直
实施例3 垂直
比较实施例1 锥形
参照表3，形成自按照实施例1至3的硬掩模组合物的硬掩模层均被垂直地图案化，而形成自按照比较实施例1的硬掩模组合物的硬掩模层则以锥形被图案化。 
因此，和按照比较实施例1的硬掩模组合物相比，按照实施例1至3的硬掩模组合物具有极好的耐蚀刻性并形成极好的图案。 
虽然已连同目前被认为是实用的示例性实施方式一起描述了本发明，但可以理解的是，本发明并不限于所披露的实施方式，而是相反，旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效安排。 

Claims (13)

1.一种由以下化学式1表示的用于硬掩模组合物的单体：
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，
A1是脂族环状基团或芳族环状基团，
A2至A4各自独立地为苯基，
X1至X3各自独立地为羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基，
M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，以及
n是范围为1至4的整数，
条件是，在M中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合，以及
Re是氧(O)或硫(S)。
2.根据权利要求1所述的单体，其中，所述A1是取代或未取代的环状基团，所述环状基团选自以下组1：
[组1]
其中，在所述组1中，
Z1和Z2各自独立地为单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的C3至C20环亚烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基、取代或未取代的C2至C20亚烯基、取代或未取代的C2至C20亚炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或它们的组合，其中Rf是氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、或它们的组合，以及
Z3至Z17独立地是C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或它们的组合，其中Rg至Ri各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的单体，其中，所述X1是羟基。
4.根据权利要求1所述的单体，所述单体由以下化学式2、化学式3、或化学式4表示：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中，在上述化学式2至4中，
Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk和Xl独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基。
5.根据权利要求1所述的单体，其中，所述单体具有300至3,000的分子量。
6.一种硬掩模组合物，包含：
由以下化学式1表示的单体以及
溶剂，
[化学式1]
其中，在上述化学式1中，
A1是脂族环状基团或芳族环状基团，
A2至A4各自独立地为苯基，
X1至X3各自独立地为羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基，
M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，以及
n是范围为1至4的整数，
条件是，在M中，Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合，以及
Re是氧(O)或硫(S)。
7.根据权利要求6所述的硬掩模组合物，其中，所述A1是取代或未取代的环状基团，所述环状基团选自以下组1：
[组1]
其中，在所述组1中，
Z1和Z2各自独立地为单键、取代或未取代的C1至C20亚烷基、取代或未取代的C3至C20环亚烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基、取代或未取代的C2至C20杂亚芳基、取代或未取代的C2至C20亚烯基、取代或未取代的C2至C20亚炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或它们的组合，其中Rf是氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、或它们的组合，以及
Z3至Z17独立地是C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或它们的组合，其中Rg至Ri各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C10烷基、卤素原子、含卤素基团、或它们的组合。
8.根据权利要求6所述的硬掩模组合物，其中，所述X1是羟基。
9.根据权利要求6所述的硬掩模组合物，其中，所述单体由以下化学式2、化学式3、或化学式4表示：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
其中，在上述化学式2至4中，
Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk和Xl独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的C1至C30烷基、取代或未取代的C1至C20烷基胺基团、或取代或未取代的C1至C30烷氧基。
10.根据权利要求6所述的硬掩模组合物，其中，所述单体具有300至3,000的分子量。
11.根据权利要求6所述的硬掩模组合物，其中，基于所述硬掩模组合物的总量，以1至50wt%的量包含所述单体。
12.一种形成图案的方法，包括
在衬底上提供材料层，
在所述材料层上施加根据权利要求6所述的硬掩模组合物，
热处理所述硬掩模组合物以形成硬掩模层，
在所述硬掩模层上形成含硅薄层，
在所述含硅薄层上形成光致抗蚀剂层，
暴露和显影所述光致抗蚀剂层以形成光致抗蚀剂图案，
利用所述光致抗蚀剂图案，选择性地除去所述含硅薄层和所述硬掩模层，以暴露所述材料层的一部分，以及
蚀刻所述材料层的暴露部分。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，利用旋涂方法来施加所述硬掩模组合物。
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