KR102287506B1 - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102287506B1
KR102287506B1 KR1020180080730A KR20180080730A KR102287506B1 KR 102287506 B1 KR102287506 B1 KR 102287506B1 KR 1020180080730 A KR1020180080730 A KR 1020180080730A KR 20180080730 A KR20180080730 A KR 20180080730A KR 102287506 B1 KR102287506 B1 KR 102287506B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
formula
hydroxyl groups
Prior art date
Application number
KR1020180080730A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200006852A (ko
Inventor
임재범
양선영
김성환
김승현
박유신
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020180080730A priority Critical patent/KR102287506B1/ko
Priority to JP2019113645A priority patent/JP6994480B2/ja
Priority to US16/455,942 priority patent/US11214678B2/en
Priority to TW108124139A priority patent/TWI731370B/zh
Priority to CN201910618657.7A priority patent/CN110713588B/zh
Publication of KR20200006852A publication Critical patent/KR20200006852A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102287506B1 publication Critical patent/KR102287506B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L65/02—Polyphenylenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H01L21/0276—Photolithographic processes using an anti-reflective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1422—Side-chains containing oxygen containing OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/148—Side-chains having aromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/149—Side-chains having heteroaromatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/16—End groups
    • C08G2261/164—End groups comprising organic end groups
    • C08G2261/1646—End groups comprising organic end groups comprising aromatic or heteroaromatic end groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/46—Diels-Alder reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/598—Chemical stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

치환된 바이페닐렌 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴형성방법에 관한 것이다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 내식각성 및 내화학성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 치환된 바이페닐렌 구조단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 하나 이상의 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 하나 이상의 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 히드록시바이페닐기, 히드록시다이페닐플루오레닐기, 히드록시다이나프틸플루오레닐기, 히드록시안트라세닐기, 히드록시플루오란테닐기, 히드록시아세나프틸레닐기, 히드록시아세나프테닐기, 히드록시페난트레닐기, 히드록시벤조페난트레닐기, 히드록시파이레닐기, 히드록시트라이페닐레닐기, 히드록시크리세닐기, 히드록시테트라세닐기, 히드록시벤조플루오란테닐기, 히드록시퍼릴레닐기, 히드록시벤조파이레닐기, 히드록시나프토안트라세닐기, 히드록시펜타세닐기, 히드록시벤조퍼릴레닐기, 히드록시다이벤조파이레닐기, 히드록시코로네닐기, 히드록시피리디닐기, 히드록시피리미딜기, 히드록시트리아지닐기, 히드록시피롤릴기, 히드록시 이미다졸릴기, 히드록시피라졸릴기, 히드록시인돌로기, 히드록시이소인돌로기, 히드록시벤지미다졸릴기, 히드록시인다졸릴기, 히드록시퓨라닐기, 히드록시벤조퓨라닐기, 히드록시싸이오페닐기, 히드록시옥사졸릴기, 히드록시싸이아졸릴기, 다이히드록시페닐기, 다이히드록시나프틸기, 다이히드록시바이페닐기, 다이히드록시다이페닐플루오레닐기, 다이히드록시다이나프틸플루오레닐기, 다이히드록시안트라세닐기, 다이히드록시플루오란테닐기, 다이히드록시아세나프틸레닐기, 다이히드록시아세나프테닐기, 다이히드록시페난트레닐기, 다이히드록시벤조페난트레닐기, 다이히드록시파이레닐기, 다이히드록시트라이페닐레닐기, 다이히드록시크리세닐기, 다이히드록시테트라세닐기, 다이히드록시벤조플루오란테닐기, 다이히드록시퍼릴레닐기, 다이히드록시벤조파이레닐기, 다이히드록시나프토안트라세닐기, 다이히드록시펜타세닐기, 다이히드록시벤조퍼릴레닐기, 다이히드록시다이벤조파이레닐기, 다이히드록시코로네닐기, 다이히드록시피리디닐기, 다이히드록시피리미딜기, 다이히드록시트리아지닐기, 다이히드록시피롤릴기, 다이히드록시이미다졸릴기, 다이히드록시피라졸릴기, 다이히드록시인돌로기, 다이히드록시이소인돌로기, 다이히드록시벤지미다졸릴기, 다이히드록시인다졸릴기, 다이히드록시퓨라닐기, 다이히드록시벤조퓨라닐기, 다이히드록시싸이오페닐기, 다이히드록시옥사졸릴기 및 다이히드록시싸이아졸릴기 중 적어도 하나로 치환될 수 있다.
상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 하나로 치환된 것일 수 있다.
상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018068490583-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
R1 내지 R4 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112018068490583-pat00002
Figure 112018068490583-pat00003
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112018068490583-pat00004
Figure 112018068490583-pat00005
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1-1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1a로 표현될 수 있고, 상기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-2a로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1a] [화학식 1-2a]
Figure 112018068490583-pat00006
Figure 112018068490583-pat00007
상기 화학식 1-1a 및 화학식 1-2a에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 1-3으로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-3a로 표현될 수 있고, 상기 화학식 1-4로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-4a로 표현될 수 있다.
[화학식 1-3a] [화학식 1-4a]
Figure 112018068490583-pat00008
Figure 112018068490583-pat00009
상기 화학식 1-3a 및 화학식 1-4a에서,
R1 내지 R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R3 및 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018068490583-pat00010
상기 화학식 2에서,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
R6 내지 R8 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
R6 내지 R8 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018068490583-pat00011
상기 화학식 2-1에서,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
상기 화학식 2-1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2-1a로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1a]
Figure 112018068490583-pat00012
상기 화학식 2-1a에서,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성과 내화학성을 동시에 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 중합체 및 용매를 포함한다.
중합체는 페닐렌이 연속적으로 연결되어 있는 폴리페닐렌을 주쇄(main chain)로 포함하고 각 페닐렌 중 적어도 일부가 적어도 하나의 치환기로 치환되어 있을 수 있다. 치환기는 다양할 수 있으며, 예컨대 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 하나를 포함할 수 있으며, 예컨대 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 예로, 중합체는 복수의 구조 단위를 포함할 수 있으며, 복수의 구조 단위는 치환된 바이페닐렌 구조 단위를 포함할 수 있다.
치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 주요 골격으로 하고 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 적어도 하나의 치환기로 치환된 구조일 수 있다. 여기서 치환기는 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있다. 여기서 아릴기는 예컨대 비축합 아릴기 및/또는 축합 아릴기일 수 있고 헤테로아릴기는 비축합 헤테로아릴기 및/또는 축합 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 다이페닐플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 다이나프틸플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 인돌로기, 치환 또는 비치환된 이소인돌로기, 치환 또는 비치환된 벤지미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기 및 치환 또는 비치환된 싸이아졸릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 하나 이상의 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 하나 이상의 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 히드록시바이페닐기, 히드록시다이페닐플루오레닐기, 히드록시다이나프틸플루오레닐기, 히드록시안트라세닐기, 히드록시플루오란테닐기, 히드록시아세나프틸레닐기, 히드록시아세나프테닐기, 히드록시페난트레닐기, 히드록시벤조페난트레닐기, 히드록시파이레닐기, 히드록시트라이페닐레닐기, 히드록시크리세닐기, 히드록시테트라세닐기, 히드록시벤조플루오란테닐기, 히드록시퍼릴레닐기, 히드록시벤조파이레닐기, 히드록시나프토안트라세닐기, 히드록시펜타세닐기, 히드록시벤조퍼릴레닐기, 히드록시다이벤조파이레닐기, 히드록시코로네닐기, 히드록시피리디닐기, 히드록시피리미딜기, 히드록시 트리아지닐기, 히드록시피롤릴기, 히드록시 이미다졸릴기, 히드록시피라졸릴기, 히드록시인돌로기, 히드록시이소인돌로기, 히드록시벤지미다졸릴기, 히드록시 인다졸릴기, 히드록시퓨라닐기, 히드록시벤조퓨라닐기, 히드록시싸이오페닐기, 히드록시옥사졸릴기, 히드록시싸이아졸릴기, 다이히드록시페닐기, 다이히드록시나프틸기, 다이히드록시바이페닐기, 다이히드록시다이페닐플루오레닐기, 다이히드록시다이나프틸플루오레닐기, 다이히드록시안트라세닐기, 다이히드록시플루오란테닐기, 다이히드록시아세나프틸레닐기, 다이히드록시아세나프테닐기, 다이히드록시페난트레닐기, 다이히드록시벤조페난트레닐기, 다이히드록시파이레닐기, 다이히드록시트라이페닐레닐기, 다이히드록시크리세닐기, 다이히드록시테트라세닐기, 다이히드록시벤조플루오란테닐기, 다이히드록시퍼릴레닐기, 다이히드록시벤조파이레닐기, 다이히드록시나프토안트라세닐기, 다이히드록시펜타세닐기, 다이히드록시벤조퍼릴레닐기, 다이히드록시다이벤조파이레닐기, 다이히드록시코로네닐기, 다이히드록시피리디닐기, 다이히드록시피리미딜기, 다이히드록시트리아지닐기, 다이히드록시피롤릴기, 다이히드록시이미다졸릴기, 다이히드록시피라졸릴기, 다이히드록시인돌로기, 다이히드록시이소인돌로기, 다이히드록시벤지미다졸릴기, 다이히드록시인다졸릴기, 다이히드록시퓨라닐기, 다이히드록시벤조퓨라닐기, 다이히드록시싸이오페닐기, 다이히드록시옥사졸릴기 및 다이히드록시싸이아졸릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 하나 이상의 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 하나 이상의 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있을 수 있고, 추가적으로 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합 중 하나로 더 치환되어 있을 수 있다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 하나 이상의 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 하나 이상의 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있을 수 있고, 추가적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 더 치환되어 있을 수 있다.
일 예로, 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부는 하나 이상의 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있을 수 있다.
예컨대 상기 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 비축합아릴기는 히드록시페닐기, 히드록시바이페닐기, 히드록시터페닐기, 히드록시쿼터페닐기, 다이히드록시페닐기, 다이히드록시바이페닐기, 다이히드록시터페닐기, 다이히드록시쿼터페닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기는 히드록시피리미디닐기, 히드록시피리미딜기, 히드록시트리아지닐기, 히드록시피롤릴기, 히드록시이미다졸릴기, 히드록시피라졸릴기, 히드록시퓨라닐기, 히드록시싸이오페닐기, 히드록시옥사졸릴기, 히드록시싸이아졸릴기, 다이히드록시피리미디닐기, 다이히드록시피리미딜기, 다이히드록시트리아지닐기, 다이히드록시피롤릴기, 다이히드록시이미다졸릴기, 다이히드록시피라졸릴기, 다이히드록시퓨라닐기, 다이히드록시싸이오페닐기, 다이히드록시옥사졸릴기, 다이히드록시싸이아졸릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 치환된 바이페닐렌 구조단위와 같이 치환된 폴리페닐렌을 주쇄로 포함함으로써 상기 중합체의 경화 시 주쇄를 이루는 폴리페닐렌과 이들에 연결된 치환기들의 반응에 의해 융합된 구조를 형성함으로써 단단한 막질의 축합 다환방향족탄화수소를 형성할 수 있다. 또한 치환된 바이페닐렌 구조단위는 예컨대 히드록시기를 가진 치환기로 치환됨으로써 용매에 대한 용해성을 높여 스핀 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있고, 도포 및 경화 시 하부막질에 대한 친화도가 증가하여 이로부터 제조된 하드마스크 층의 막 평탄성이 더욱 향상될 수 있을 뿐만 아니라 식각 공정과 같은 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
치환된 바이페닐렌 구조단위의 치환기는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 각각 독립적으로 존재함으로써, 중합체의 높은 회전 자유도를 확보할 수 있고, 높은 회전 자유도를 확보함으로써 용매에 대한 용해성을 더욱 높이면서도, 후속 열처리 과정에서 고리화수소이탈반응 이후 더욱 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 같거나 다른 구조단위를 복수개 포함할 수 있으며, 바람직하게는 같은 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 선형고분자, 가지고분자 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 하나로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기 중 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기는 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 하나로 치환된 것일 수 있다.
예컨대 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미딜기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아졸릴기 또는 이들의 조합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 치환된 바이페닐렌 구조단위를 포함하는 중합체는 치환된 다이엔과 치환된 에티닐 모이어티를 가지는 화합물을 반응물로 하여 디엘즈알더 반응(Diels-Alder Reaction) 및 제거반응(Elimination Reaction)을 통해 합성될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 디엘즈알더 반응에 불리한 작용기, 예컨대 히드록시기를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 C≡C 삼중 결합과 사이클로펜타다이엔온을 포함하는 화합물로부터 얻을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018068490583-pat00013
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이며,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
중합체는 화학식 1로 표현되는 구조단위를 1개 이상 포함할 수 있으며, 복수의 반복단위로 포함할 수 있다. 화학식 1로 표현되는 구조단위가 복수 개 반복되는 반복단위로 존재하는 경우, 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 반복단위는 예컨대 2개 내지 100개 포함될 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 각각 독립적으로 존재할 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 비축합아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 비축합아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R5는 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, 상기 치환은 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R5는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기이고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기에서 치환은 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure 112018068490583-pat00014
Figure 112018068490583-pat00015
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure 112018068490583-pat00016
Figure 112018068490583-pat00017
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서, R1 내지 R5는 전술한 바와 같다.
상기 화학식 1-3 및 화학식 1-4에서, 바람직하게는 R4는 수소 또는 중수소일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 1-1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1a로 표현되고, 상기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-2a로 표현될 수 있다.
[화학식 1-1a] [화학식 1-2a]
Figure 112018068490583-pat00018
Figure 112018068490583-pat00019
상기 화학식 1-1a 및 화학식 1-2a에서,
R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 1-3으로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-3a로 표현되고, 상기 화학식 1-4로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-4a로 표현될 수 있다.
[화학식 1-3a] [화학식 1-4a]
Figure 112018068490583-pat00020
Figure 112018068490583-pat00021
상기 화학식 1-3a 및 화학식 1-4a에서,
R1 내지 R3 및 R5는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018068490583-pat00022
상기 화학식 2에서,
R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
중합체는 화학식 2로 표현되는 구조 단위를 1개 이상 포함할 수 있으며, 복수의 반복단위로 포함할 수 있다. 화학식 2로 표현되는 구조단위가 복수 개 반복되는 반복단위로 존재하는 경우, 반복단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 반복단위는 예컨대 2개 내지 100개 포함될 수 있다.
일 예로, R6 내지 R10은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R6 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R9 내지 R10은 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R6 내지 R10은 각각 독립적으로 존재하거나, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으나, 바람직하게는 각각 독립적으로 존재할 수 있다.
일 예로, R6 내지 R8 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R6내지 R8 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 비축합아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R6 내지 R8 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R6 내지 R8 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 비축합아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기일 수 있다.
일 예로, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고, 상기 치환은 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기이고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 비축합아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비축합헤테로아릴기에서 치환은 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2-1로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112018068490583-pat00023
상기 화학식 2-1에서, R6 내지 R10은 전술한 바와 같다.
상기 화학식 2-1에서, 바람직하게는 R9 및 R10은 수소 또는 중수소일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 2-1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2-1a로 표현될 수 있다.
[화학식 2-1a]
Figure 112018068490583-pat00024
상기 화학식 2-1a에서,
R6 내지 R10은 전술한 바와 같다.
상기 중합체는 약 500 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 500 내지 10,000, 약 800 내지 5,000, 또는 약 1,000 내지 3,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
한편, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 2 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사다이엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
일 예로, 상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함한다.
예를들어, 상기 축합 다환방향족탄화수소는 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 나프타센, 치환 또는 비치환된 파이렌, 치환 또는 비치환된 크리센, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌, 치환 또는 비치환된 페릴렌, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
일 예로, 상기 경화물은 헤테로고리를 더 포함할 수 있다.
상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성 및 내화학성을 나타낼 수 있다
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중간체의 합성
합성예 1: 1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠의 합성
진공 오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(1.4g), 아이오딘화구리(I)(0.38g) 및 1 대 1 부피비의 트리에틸아민/테트라하이드로퓨란 혼합용액(0.4L)을 넣고, 질소가스로 30분 버블링한다. 이후 1-브로모-4-아이오도벤젠(28.3g)과 페닐아세틸렌(12.3g)을 넣은 후 질소 분위기 하에서 24시간 교반하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 여과하고 농축한 후, 헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용해 혼합물을 정제하여 1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠을 얻었다. (수율 99%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.64(d, 3 J HH= 8.4Hz, 2H), 7.57(m, 2H), 7.51(d, 3 J HH= 8.4Hz, 2H), 7.44(m, 3H))
합성예 2: 4-[2-(4-브로모페닐)에티닐]페놀의 합성
페닐아세틸렌(12.3g) 대신 4-에티닐페놀(14.2g)을 사용하여 합성하고, 헥산 대신 헥산/에틸아세테이트 혼합용액을 전개 용매로 사용하여 혼합물을 정제한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 4-[2-(4-브로모페닐)에티닐]페놀을 얻었다. (수율 90%)
합성예 3: 1-브로모-3-(2-페닐에티닐)벤젠 의 합성
1-브로모-4-아이오도벤젠(28.3g) 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠(28.3g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 1-브로모-3-(2-페닐에티닐)벤젠을 얻었다. (수율 99%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.77(dd, 3 J HH= 1.5Hz, 3 J HH= 1.5Hz, 1H), 7.50-7.70(m, 4H), 7.32-7.48(m, 4H))
합성예 4: 5-[2-(3-브로모페닐)에티닐]피리미딘의 합성
1-브로모-4-아이오도벤젠(28.3g) 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠(28.3g), 페닐아세틸렌(12.3g) 대신 5-에티닐피리미딘(12.5g)을 사용하여 합성하고, 헥산 대신 헥산/에틸아세테이트 혼합용액을 전개 용매로 사용하여 혼합물을 정제한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 5-[2-(3-브로모페닐)에티닐]피리미딘을 얻었다. (수율 95%)
합성예 5: 5-[2-(3-브로모페닐)에티닐]-1H-인돌의 합성
1-브로모-4-아이오도벤젠(28.3g) 대신 1-브로모-3-아이오도벤젠(28.3g), 페닐아세틸렌(12.3g) 대신 5-에티닐-1H-인돌(16.9g)을 사용하여 합성하고, 헥산 대신 헥산/에틸아세테이트 혼합용액을 전개 용매로 사용하여 혼합물을 정제한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 5-[2-(3-브로모페닐)에티닐]-1H-인돌을 얻었다. (수율 92%)
합성예 6: 4-브로모벤질의 합성
진공 오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠(25.7g), 아이오딘(12.7g) 및 N,N'-디메틸술폭사이드(0.4L)를 넣고, 컨덴서를 연결한 후 6시간 환류한다. 이후 혼합물을 소듐싸이오설페이트 수용액(1M, 0.5L)으로 희석한 후 다시 에틸아세테이트(1L)로 희석한다. 희석 후 증류수(1회 1L씩 3회)로 추출하고, 유기층을 소듐설페이트무수물로 건조하였다. 이후 혼합물을 여과하고 농축하여 당량의 수율로 4-브로모벤질을 얻었다. (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.94(d, 3 J HH= 7.2Hz, 2H), 7.86(s, 4H), 7.81(dd, 3 J HH= 7.5 Hz, 3 J HH= 7.2Hz, 1H), 7.63(dd, 3 J HH= 7.5Hz, 3 J HH= 7.5Hz, 2H))
합성예 7: 1-(4-브로모페닐)-2-(4-히드록시페닐)-1,2-에탄다이온의 합성
1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠(25.7g) 대신 4-[2-(4-브로모페닐)에티닐]페놀(27.3g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 방법으로 당량의 수율로 1-(4-브로모페닐)-2-(4-히드록시페닐)-1,2-에탄다이온을 얻었다.
합성예 8: 3-브로모벤질의 합성
1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠(25.7g) 대신 1-브로모-3-(2-페닐에티닐)벤젠(25.7g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 3-브로모벤질을 얻었다. (수율 84%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 8.09(dd, 3 J HH= 1.8 Hz, 3 J HH= 1.5Hz, 1H), 8.01(ddd, 3 J HH= 7.8Hz, 3 J HH= 1.8Hz, 3 J HH= 0.9Hz, 1H), 7.96(m, 2H), 7.92(ddd, 3 J HH= 7.8Hz, 3 J HH= 0.9Hz, 3 J HH= 0.9Hz, 1H), 7.82 (m, 1H), 7.55-7.70(m, 3H))
합성예 9: 1-(5-피리미디닐)-2-(3-브로모페닐)-1,2-에탄다이온의 합성
1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠(25.7g) 대신 5-[2-(3-브로모페닐)에티닐]피리미딘(25.9g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 1-(5-피리미디닐)-2-(3-브로모페닐)-1,2-에탄다이온을 얻었다. (수율 78%)
합성예 10: 1-(5-1H-인돌로)-2-(3-브로모페닐)-1,2-에탄다이온의 합성
1-브로모-4-(2-페닐에티닐)벤젠(25.7g) 대신 5-[2-(3-브로모페닐)에티닐]-1H-인돌(29.6g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는, 합성예 6과 동일한 방법으로 1-(5-1H-인돌로)-2-(3-브로모페닐)-1,2-에탄다이온을 얻었다. (수율 75%)
합성예 11: 3-(3-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
진공 오븐에서 건조된 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g), 1,3-다이페닐-2-프로판온(25.2g) 및 무수에탄올(300mL)을 넣은 후 1시간 환류하며 교반하였다. 이후 혼합용액에 수산화칼륨(1.4g)을 무수에탄올(7mL)에 녹인 용액을 주사기를 사용하여 천천히 적가하고, 45분간 환류하며 교반하였다. 이후 혼합물을 에틸아세테이트(1L)로 희석하고, 증류수(1회 1L씩 3회)로 세척하였다. 이후, 유기층을 마그네슘설페이트 무수물로 건조하고 여과하여 농축하였다. 농축한 혼합물을 10% 에틸아세테이트/헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용해 정제하여 3-(3-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 70%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.47(d, 3 J HH= 8.1Hz, 1H), 7.10-7.38(m, 15H), 6.95-7.05(m, 3H))
합성예 12: 3-(4-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g) 대신 합성예 6에서 얻은 4-브로모벤질(28.9g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3-(4-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 75%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.47(d, 3 J HH= 8.4Hz, 2H), 7.10-7.38(m, 15H), 6.93(d, 3 J HH= 8.4Hz, 2H))
합성예 13: 3-(4-브로모페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g) 대신 합성예 7에서 얻은 1-(4-브로모페닐)-2-(4-히드록시페닐)-1,2-에탄다이온(30.5g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3-(4-브로모페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 72%)
합성예 14: 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-페닐-2,4-사이크로펜타다이엔-1-온의 합성
1,3-다이페닐-2-프로판온(25.2g) 대신 1,3-다이(4-히드록시페닐)-2-프로판온(29.0g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-페닐-2,4-사이크로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 65%)
합성예 15: 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-(5-피리미디닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g) 대신 합성예 9에서 얻은 1-(5-피리미디닐)-2-(3-브로모페닐)-1,2-에탄다이온(29.1g), 1,3-다이페닐-2-프로판온(25.2g) 대신 1,3-다이(4-히드록시페닐)-2-프로판온(29.0g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-(5-피리미디닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 67%)
합성예 16: 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-(5-1H-인돌로)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g) 대신 합성예 10에서 얻은 1-(5-1H-인돌로)-2-(3-브로모페닐)-1,2-에탄다이온(32.8g), 1,3-다이페닐-2-프로판온(25.2g) 대신 1,3-다이(4-히드록시페닐)-2-프로판온(29.0g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-(5-1H-인돌로)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 60%)
합성예 17: 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g) 대신 합성예 6에서 얻은 4,4'-다이브로모벤질(36.8g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 74%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.48(d, 3 J HH= 8.4Hz, 4H), 7.10-7.38(m, 10H), 6.94(d, 3 J HH= 8.4Hz, 4H))
합성예 18: 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 8에서 얻은 3-브로모벤질(28.9g) 대신 합성예 6에서 얻은 4,4'-다이브로모벤질(36.8g), 1,3-다이페닐-2-프로판온(25.2g) 대신 1,3-다이(4-히드록시페닐)-2-프로판온(29.0g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 11과 동일한 방법으로 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 69%)
합성예 19: 3-(3-에티닐페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
진공 오븐에서 건조된 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 11에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(46.3g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(1.4g), 아이오딘화구리(I)(0.38g) 및 1 대 1 부피비의 트리에틸아민/테트라하이드로퓨란 혼합용액(0.5L)을 넣고, 질소 가스로 30분 버블링한다. 이후 (트리메틸실릴)아세틸렌(29.5g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 24시간 환류하며 교반하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 종이여과지로 여과하여 1L 둥근 바닥 플라스크에 농축한 후, 상기 1L 둥근 바닥 플라스크에 탄산칼륨(41.5g)을 넣고 1 대 1 부피비의 메탄올/테트라하이드로퓨란 혼합 용액(0.5L)으로 희석하였다. 희석한 용액에 교반자를 넣고 30분간 강하게 교반한 후 종이여과지로 여과하여 1L 둥근바닥플라스크에 농축하였다. 이후 혼합물을 에틸아세테이트(1L)로 희석하고, 증류수(1회 1L씩 3회)로 세척하였다. 유기층을 마그네슘설페이트 무수물로 건조하고 여과한 후 농축하였다. 농축한 혼합물을 10% 에틸아세테이트/헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용해 정제하여 3-(3-에티닐페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 60%)
합성예 20: 2,3,5-트리페닐-4-[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
진공 오븐에서 건조된 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 12에서 얻은 3-(4-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(46.3g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(1.4g), 아이오딘화구리(I)(0.38g) 및 1 대 1 부피비의 트리에틸아민/테트라하이드로퓨란 혼합 용액(0.5L)을 넣고, 질소 가스로 30분 버블링한다. 이후 페닐아세틸렌(12.2g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 24시간 환류하며 교반하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 종이여과지로 여과하여 농축한 후, 에틸아세테이트(1L)로 희석하고, 증류수(1회 1L씩 3회)로 세척하였다. 유기층을 마그네슘설페이트 무수물로 건조하고 여과한 후 농축하였다. 농축한 혼합물을 10% 에틸아세테이트/헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용해 정제하여 2,3,5-트리페닐-4-[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 93%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ(ppm): 7.49-7.57(m, 2H), 7.37-7.46(m, 5H), 7.22-7.34(m, 9H), 7.14-7.22(m, 4H), 7.00(d, 3 J HH=8.0Hz, 4H))
합성예 21: 2,5-다이페닐-3,4-다이[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
진공 오븐에서 건조된 1L 2구 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 17에서 얻은 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(54.2g), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II)다이클로라이드(2.8g), 아이오딘화구리(I)(0.76g) 및 1 대 1 부피비의 트리에틸아민/테트라하이드로퓨란 혼합 용액(0.5L)을 넣고, 질소 가스로 30분 버블링한다. 이후 페닐아세틸렌(24.4g)을 넣고, 질소 분위기 하에서 48시간 환류하며 교반하여 합성을 진행한다. 이후 혼합물을 종이여과지로 여과하여 농축한 후, 에틸아세테이트(1L)로 희석하고, 증류수(1회 1L씩 3회)로 세척하였다. 유기층을 마그네슘설페이트 무수물로 건조하고 여과한 후 농축하였다. 농축한 혼합물을 10% 에틸아세테이트/헥산을 전개 용매로 사용한 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 사용해 정제하여 2,5-다이페닐-3,4-다이[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 85%)
합성예 22: 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-페닐-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 11에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(46.3g) 대신 합성예 14에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-페닐-2,4-사이크로펜타다이엔-1-온(49.5g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 방법으로 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-페닐-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 55%)
합성예 23: 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-(5-피리미디닐)-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 11에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(46.3g) 대신 합성예 15에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-(5-피리미디닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(49.7g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 방법으로 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-(5-피리미디닐)-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 48%)
합성예 24: 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-(5-1H-인돌로)-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 11에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(46.3g) 대신 합성예 16에서 얻은 3-(3-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-4-(5-1H-인돌로)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(53.4g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 19와 동일한 방법으로 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-(5-1H-인돌로)-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 59%)
합성예 25: 2,3,5-트리페닐-4-{4-[2-(4-히드록시페닐)에티닐]페닐}-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
페닐아세틸렌(12.2g) 대신 4-에티닐페놀(14.2g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 20과 동일한 방법으로 2,3,5-트리페닐-4-{4-[2-(4-히드록시페닐)에티닐]페닐}-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 90%) (1H NMR (300MHz, DMSO-d 6) δ (ppm): 9.95(s, 1H), 7.1-7.6(m, 18H), 6.85-7.04(m, 3H), 6.70-6.85(m, 2H)
합성예 26: 2,5-다이페닐-3-{4-[2-(5-피리미디닐)에티닐]페닐}-4-(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
페닐아세틸렌(12.5g) 대신 5-에티닐피리미딘(12.5g)을 사용하고, 합성예 12에서 얻은 3-(4-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온 (46.3g) 대신 합성예 13에서 얻은 3-(4-브로모페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온 (47.9g) 을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 20과 동일한 방법으로 2,5-다이페닐-3-{4-[2-(5-피리미디닐)에티닐]페닐}-4-(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 88%)
합성예 27: 2,5-다이페닐-3-{4-[2-(5-1H-인돌로)에티닐]페닐}-4-(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
페닐아세틸렌(12.5g) 대신 5-에티닐-1H-인돌(16.9g)을 사용하고, 합성예 12에서 얻은 3-(4-브로모페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온 (46.3g) 대신 합성예 13에서 얻은 3-(4-브로모페닐)-4-(4-히드록시페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온 (47.9g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 20과 동일한 방법으로 2,5-다이페닐-3-{4-[2-(5-1H-인돌로)에티닐]페닐}-4-(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 82%)
합성예 28: 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3,4-다이[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온의 합성
합성예 17에서 얻은 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(54.2g) 대신 합성예 18에서 얻은 3,4-다이(4-브로모페닐)-2,5-다이(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(57.5g)을 사용하여 합성한 것을 제외하고는 합성예 21과 동일한 방법으로 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3,4-다이[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온을 얻었다. (수율 78%)
중합체의 합성
합성예 29
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 22에서 얻은 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-페닐-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(17.6g), 4-에티닐페놀(1.18g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(33.9g)을 넣고 12시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e1로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,125)
[화학식 e1]
Figure 112018068490583-pat00025
합성예 30
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 23에서 얻은 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-(5-피리미디닐)-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(17.7g), 4-에티닐페놀(1.18g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(34.1g)을 넣고 12시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e2로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,132)
[화학식 e2]
Figure 112018068490583-pat00026
합성예 31
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 24에서 얻은 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3-(5-1H-인돌로)-4-(3-에티닐페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(19.2g), 4-에티닐페놀(1.18g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(36.3g)을 넣고 12시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e3로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,281)
[화학식 e3]
Figure 112018068490583-pat00027
합성예 32
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 25에서 얻은 2,3,5-트리페닐-4-{4-[2-(4-히드록시페닐)에티닐]페닐}-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(20.0g), 4-(2-페닐에티닐)페놀(1.94g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(38.7g)을 넣고 20시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e4로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,441)
[화학식 e4]
Figure 112018068490583-pat00028
합성예 33
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 26에서 얻은 2,5-다이페닐-3-{4-[2-(5-피리미디닐)에티닐]페닐}-4-(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(20.1g), 4-(2-페닐에티닐)페놀(1.94g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(38.8g)을 넣고 20시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e5로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,449)
[화학식 e5]
Figure 112018068490583-pat00029
합성예 34
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 27에서 얻은 2,5-다이페닐-3-{4-[2-(5-1H-인돌로)에티닐]페닐}-4-(4-히드록시페닐)-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(21.6g), 4-(2-페닐에티닐)페놀(1.94g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(41.1g)을 넣고 20시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e6로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,597)
[화학식 e6]
Figure 112018068490583-pat00030
합성예 35
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 28에서 얻은 2,5-다이(4-히드록시페닐)-3,4-다이[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(18.5g), 4-(2-페닐에티닐)페놀(1.94g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(36.4g)을 넣고 20시간 환류하면서 교반하여, 하기 화학식 e7로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,317)
[화학식 e7]
Figure 112018068490583-pat00031
참조 합성예 1
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 19에서 얻은 3-(3-에티닐페닐)-2,4,5-트리페닐-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(16.3g), 페닐아세틸렌(1.02g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(31.7g)을 넣고, 12시간 환류하며 교반하여, 하기 화학식 e8로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 1,980)
[화학식 e8]
Figure 112018068490583-pat00032
참조 합성예 2
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 20에서 얻은 2,3,5-트리페닐-4-[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(19.4g), 다이페닐아세틸렌(1.78g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(37.5g)을 넣고, 20시간 환류하며 교반하여, 하기 화학식 e9로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,361)
[화학식 e9]
Figure 112018068490583-pat00033
참조 합성예 3
100mL 1구 둥근 바닥 플라스크에 테트라페닐사이클로펜타다이엔온(3.84g), 합성예 21에서 얻은 2,5-다이페닐-3,4-다이[4-(2-페닐에티닐)페닐]-2,4-사이클로펜타다이엔-1-온(17.5g), 다이페닐아세틸렌(1.78g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(34.7g)을 넣고, 20시간 환류하며 교반하여, 하기 화학식 e10으로 표현되는 중합체를 제조하였다. (Mw: 2,205)
[화학식 e10]
Figure 112018068490583-pat00034
유기막의 형성
실시예 1
상기 합성예 29에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 56.6g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
실시예2
상기 합성예 30에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 56.8g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
실시예3
상기 합성예 31에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 60.6g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
실시예4
상기 합성예 32에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 64.5g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
실시예5
상기 합성예 33에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 64.7g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
실시예6
상기 합성예 34에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 68.5g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
실시예7
상기 합성예 35에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 60.7g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
참조예1
상기 참조 합성예 1에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 52.9g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
참조예2
상기 참조 합성예 2에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 62.6g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
참조예3
상기 참조 합성예 3에서 얻어진 중합체를 1-메톡시-2-프로필아세테이트 57.8g에 녹인 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 질소 분위기 하에서, 500℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
평가1: 내식각성 평가
실시예 1 내지 7 및 참조예 1 내지 3에 따른 유기막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 혼합가스를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
CFx Bulk etch rate(Å/s)
실시예 1 (합성예 29) 18.6
실시예 2 (합성예 30) 18.5
실시예 3 (합성예 31) 18.6
실시예 4 (합성예 32) 18.9
실시예 5 (합성예 33) 18.8
실시예 6 (합성예 34) 18.7
실시예 7 (합성예 35) 19.9
참조예 1 (참조 합성예 1) 20.1
참조예 2 (참조 합성예 2) 20.0
참조예 3 (참조 합성예 3) 21.3
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 유기막은 참조예 1 내지 3에 따른 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.
평가2: 내화학성 평가
실시예 1 내지 7 및 참조예 1 내지 3에 따른 유기막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 유기막을 KrF thinner로 1분 동안 처리한 후, 잔류 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
KrF thinner 내화학성
실시예 1 (합성예 29) O
실시예 2 (합성예 30) O
실시예 3 (합성예 31) O
실시예 4 (합성예 32) O
실시예 5 (합성예 33) O
실시예 6 (합성예 34) O
실시예 7 (합성예 35) O
참조예 1 (참조 합성예 1) X
참조예 2 (참조 합성예 2) X
참조예 3 (참조 합성예 3) X
O: 잔류 유기막 두께가 초기 두께의 80% 이상
X: 잔류 유기막 두께가 초기 두께의 80% 미만
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7에 따른 유기막은 참조예 1 내지 3에 따른 유기막과 비교하여 KrF thinner에 대해 내화학성이 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 치환된 바이페닐렌 구조단위가 복수의 반복단위로서 연속적으로 연결되어 있는 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하고,
    상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 하나 이상의 히드록시기를 가진 C6 내지 C30 아릴기 및 하나 이상의 히드록시기를 가진 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있으며,
    상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 것인, 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021011159486-pat00047

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021011159486-pat00048

    상기 화학식 2에서,
    R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 히드록시바이페닐기, 히드록시다이페닐플루오레닐기, 히드록시다이나프틸플루오레닐기, 히드록시안트라세닐기, 히드록시플루오란테닐기, 히드록시아세나프틸레닐기, 히드록시아세나프테닐기, 히드록시페난트레닐기, 히드록시벤조페난트레닐기, 히드록시파이레닐기, 히드록시트라이페닐레닐기, 히드록시크리세닐기, 히드록시테트라세닐기, 히드록시벤조플루오란테닐기, 히드록시퍼릴레닐기, 히드록시벤조파이레닐기, 히드록시나프토안트라세닐기, 히드록시펜타세닐기, 히드록시벤조퍼릴레닐기, 히드록시다이벤조파이레닐기, 히드록시코로네닐기,
    히드록시피리디닐기, 히드록시피리미딜기, 히드록시 트리아지닐기, 히드록시피롤릴기, 히드록시 이미다졸릴기, 히드록시피라졸릴기, 히드록시인돌로기, 히드록시이소인돌로기, 히드록시벤지미다졸릴기, 히드록시 인다졸릴기, 히드록시퓨라닐기, 히드록시벤조퓨라닐기, 히드록시싸이오페닐기, 히드록시옥사졸릴기, 히드록시싸이아졸릴기,
    다이히드록시페닐기, 다이히드록시나프틸기, 다이히드록시바이페닐기, 다이히드록시다이페닐플루오레닐기, 다이히드록시다이나프틸플루오레닐기, 다이히드록시안트라세닐기, 다이히드록시플루오란테닐기, 다이히드록시아세나프틸레닐기, 다이히드록시아세나프테닐기, 다이히드록시페난트레닐기, 다이히드록시벤조페난트레닐기, 다이히드록시파이레닐기, 다이히드록시트라이페닐레닐기, 다이히드록시크리세닐기, 다이히드록시테트라세닐기, 다이히드록시벤조플루오란테닐기, 다이히드록시퍼릴레닐기, 다이히드록시벤조파이레닐기, 다이히드록시나프토안트라세닐기, 다이히드록시펜타세닐기, 다이히드록시벤조퍼릴레닐기, 다이히드록시다이벤조파이레닐기, 다이히드록시코로네닐기,
    다이히드록시피리디닐기, 다이히드록시피리미딜기, 다이히드록시트리아지닐기, 다이히드록시피롤릴기, 다이히드록시이미다졸릴기, 다이히드록시피라졸릴기, 다이히드록시인돌로기, 다이히드록시이소인돌로기, 다이히드록시벤지미다졸릴기, 다이히드록시인다졸릴기, 다이히드록시퓨라닐기, 다이히드록시벤조퓨라닐기, 다이히드록시싸이오페닐기, 다이히드록시옥사졸릴기 및 다이히드록시싸이아졸릴기 중 적어도 하나로 치환되어 있는 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 치환된 바이페닐렌 구조단위는 바이페닐렌을 이루는 각 페닐렌 중 적어도 일부가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기는 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 및 이들의 조합에서 선택된 하나로 치환된 것인 하드마스크 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 하드마스크 조성물.
  6. 제5항에서,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1 내지 1-4 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure 112021011159486-pat00036
    Figure 112021011159486-pat00037


    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure 112021011159486-pat00038
    Figure 112021011159486-pat00039

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  8. 제7항에서,
    상기 화학식 1-1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-1a로 표현되고,
    상기 화학식 1-2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-2a로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-1a] [화학식 1-2a]
    Figure 112018068490583-pat00040
    Figure 112018068490583-pat00041

    상기 화학식 1-1a 및 화학식 1-2a에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  9. 제7항에서,
    상기 화학식 1-3로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-3a로 표현되고,
    상기 화학식 1-4로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 1-4a로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-3a] [화학식 1-4a]
    Figure 112018068490583-pat00042
    Figure 112018068490583-pat00043

    상기 화학식 1-3a 및 화학식 1-4a에서,
    R1 내지 R3 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R3 및 R5 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  10. 삭제
  11. 제1항에서,
    상기 화학식 2에서, R6 내지 R8 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 하드마스크 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 화학식 2에서, R6 내지 R8 중 하나 또는 둘은 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기인 하드마스크 조성물.
  13. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2-1로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112021011159486-pat00045

    상기 화학식 2-1에서,
    R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다.
  14. 제13항에서,
    상기 화학식 2-1로 표현되는 구조단위는 하기 화학식 2-1a로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2-1a]
    Figure 112018068490583-pat00046

    상기 화학식 2-1a에서,
    R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    R6 내지 R10 중 적어도 하나는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C6 내지 C30 아릴기 또는 하나 이상의 히드록시기를 가지는 C3 내지 C30 헤테로아릴기이다
  15. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  16. 제15항에서,
    상기 경화물은 축합 다환방향족탄화수소를 포함하는 하드마스크 층.
  17. 재료 층 위에 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제9항, 및 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
KR1020180080730A 2018-07-11 2018-07-11 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 KR102287506B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180080730A KR102287506B1 (ko) 2018-07-11 2018-07-11 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP2019113645A JP6994480B2 (ja) 2018-07-11 2019-06-19 ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
US16/455,942 US11214678B2 (en) 2018-07-11 2019-06-28 Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns
TW108124139A TWI731370B (zh) 2018-07-11 2019-07-09 硬罩幕組成物、硬罩幕層以及形成圖案的方法
CN201910618657.7A CN110713588B (zh) 2018-07-11 2019-07-10 硬掩模组合物、硬掩模层以及形成图案的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180080730A KR102287506B1 (ko) 2018-07-11 2018-07-11 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200006852A KR20200006852A (ko) 2020-01-21
KR102287506B1 true KR102287506B1 (ko) 2021-08-09

Family

ID=69138699

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180080730A KR102287506B1 (ko) 2018-07-11 2018-07-11 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11214678B2 (ko)
JP (1) JP6994480B2 (ko)
KR (1) KR102287506B1 (ko)
CN (1) CN110713588B (ko)
TW (1) TWI731370B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4383282B2 (ja) * 2004-07-30 2009-12-16 株式会社チャイルド ブラジャー、およびブラジャーに用いる線状芯材
US11746254B2 (en) * 2019-11-19 2023-09-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Tunable refractive index polymers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018080008A1 (ko) 2016-10-26 2018-05-03 동우화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
WO2018093090A1 (ko) 2016-11-15 2018-05-24 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
JP2018100249A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 新規化合物、半導体材料、およびこれを用いた膜および半導体の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5968679A (en) 1995-11-28 1999-10-19 Hoya Corporation Magnetic recording medium and method of manufacturing the same
AU2003233470A1 (en) 2002-04-02 2003-10-20 Dow Global Technologies Inc. Process for making air gap containing semiconducting devices and resulting semiconducting device
JP2004356582A (ja) 2003-05-30 2004-12-16 Asahi Glass Co Ltd 積層体
JP5118191B2 (ja) 2007-04-02 2013-01-16 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 反射防止性を有するハードマスク組成物及びこれを利用した材料のパターン形成方法
KR100866015B1 (ko) 2007-05-25 2008-10-30 제일모직주식회사 반사방지 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화방법
KR101225945B1 (ko) 2008-12-31 2013-01-24 제일모직주식회사 고 내에칭성 방향족 고리 함유 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 이를 이용한 재료의 패턴화 방법
KR101344793B1 (ko) 2010-12-27 2013-12-26 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
CN103282396B (zh) 2010-12-28 2015-03-18 三菱瓦斯化学株式会社 芳烃树脂、光刻法用底层膜形成组合物以及形成多层抗蚀图案的方法
KR101556275B1 (ko) * 2012-12-28 2015-09-30 제일모직 주식회사 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
CN104710588B (zh) 2013-12-12 2017-04-12 罗门哈斯电子材料有限公司 用于底层的芳族树脂
US10294183B2 (en) 2014-03-13 2019-05-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
US9534097B2 (en) 2014-04-25 2017-01-03 Sandia Corporation Poly(phenylene alkylene)-based lonomers
KR101747229B1 (ko) 2014-07-15 2017-06-14 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법
JP6703308B2 (ja) 2014-08-08 2020-06-03 日産化学株式会社 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102463893B1 (ko) 2015-04-03 2022-11-04 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴의 형성방법
JP2019500477A (ja) 2016-01-04 2019-01-10 ナショナル テクノロジー アンド エンジニアリング ソリューションズ オブ サンディア， エルエルシー ディールスアルダーポリフェニレンポリマーの官能化
WO2018056277A1 (ja) 2016-09-20 2018-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
KR101994365B1 (ko) * 2016-11-15 2019-06-28 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018080008A1 (ko) 2016-10-26 2018-05-03 동우화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
WO2018093090A1 (ko) 2016-11-15 2018-05-24 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 화상표시장치
JP2018100249A (ja) * 2016-12-21 2018-06-28 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 新規化合物、半導体材料、およびこれを用いた膜および半導体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6994480B2 (ja) 2022-01-14
US11214678B2 (en) 2022-01-04
KR20200006852A (ko) 2020-01-21
US20200017678A1 (en) 2020-01-16
CN110713588B (zh) 2022-08-09
TWI731370B (zh) 2021-06-21
CN110713588A (zh) 2020-01-21
JP2020007544A (ja) 2020-01-16
TW202006005A (zh) 2020-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102287506B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP6908684B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR102260811B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102303554B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102516193B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR20210121870A (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102431841B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102456165B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102359989B1 (ko) 화합물, 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102335033B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102645134B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102456164B1 (ko) 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20200009370A (ko) 중합체, 유기막 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102325837B1 (ko) 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP7277640B2 (ja) ハードマスク組成物、ハードマスク層およびパターン形成方法
KR102431843B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
KR102210198B1 (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP2022099322A (ja) ハードマスク組成物およびパターン形成方法
KR20230137101A (ko) 하드마스크 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR20220091247A (ko) 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant