CN104710588B - 用于底层的芳族树脂 - Google Patents

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Abstract

用于底层的芳族树脂。提供了一种由包含一种或多种下式的第一单体和一种或多种式Ar‑CHO的第二单体的组合形成的反应产物。

Description

用于底层的芳族树脂
技术领域
本发明通常涉及制造电子器件领域，并且更具体地涉及用于半导体制造的材料领域。
背景技术
众所周知在光刻方法中，如果抗蚀图案太高(高长径比)，由于来自所使用的显影剂的表面张力，抗蚀图案可塌陷。已经设计出多层抗蚀方法(例如三层和四层方法)，其可以处理高长径比为所需时的该图案塌陷问题。这些多层方法使用抗蚀顶层、一个或多个中间层和底部层(或底层)。在这些多层抗蚀方法中，图像化顶光致抗蚀剂层并且以典型的方式显影以提供抗蚀图案。随后通常通过蚀刻将图案转移至一个或多个中间层。选择每一个中间层使得使用不同的蚀刻方法，例如不同的等离子蚀刻。最后，通常通过蚀刻将图案转移至底层。这些中间层可以由不同的材料组成，而底层材料通常由高碳含量的材料组成。选择底层材料以提供所需的抗反射性能、平面化性能以及蚀刻选择性。
已经作出了许多尝试以开发拥有所需的抗反射性能和蚀刻选择性并且适用于这些多层方法的底层材料。蚀刻选择性的一个特征是有机材料对于等离子蚀刻的蚀刻抗性。在工业中开发与常规材料相比具有改善的蚀刻抗性的底层材料通常是理想的。韩国专利申请No.2010080139A公开了在甲苯(非极性溶剂)中由芘醇化合物的自缩合形成的某些芳族聚合物。这种芳族聚合物未显示出所需的蚀刻选择性，即蚀刻抗性。美国公开的专利申请No.2010/0021830公开了某些含芘的芳族聚合物，但未公开聚合物主链侧基具有某些稠合芳环基团的聚合物。对于拥有理想的抗反射性能和改善的蚀刻选择性，特别是对于O2和CF4等离子体改善的蚀刻抗性的底层材料仍然存在需求。
发明内容
本发明提供了一种由包含一种或多种式(I)的第一单体和一种或多种式Ar-CHO的第二单体的组合形成的反应产物
其中Y选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1，每一个R独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1；R1选自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基；和n是选自0-7的整数；
其中Ar是具有至少2个稠合芳环的C10-C30的芳族基团，其可以任选地被C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30亚烷基-OR3和-C1-C30次烷基OR3的一种或多种取代；R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基。
本发明还提供了制备上述反应产物的方法，包含在酸的存在下，和任选地在溶剂中将一种或多种式(I)的第一单体与一种或多种式Ar-CHO的第二单体反应，
其中Y选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1，每一个R独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1；R1选自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基；和n是选自0-7的整数；
其中Ar是具有至少2个稠合芳环的C10-C30的芳族基团，其可以任选地被C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30亚烷基-OR3和-C1-C30次烷基-OR3的一种或多种取代；R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基。本发明还提供了由上述方法制备的反应产物。
进一步地，本发明提供了一种包含上述反应产物、有机溶剂和任选的一种或多种选自固化剂、交联剂和表面活性剂的添加剂的组合物。
本发明还提供了形成图案化层的方法，包含将上述组合物的层置于基板上，移除有机溶剂以形成反应产物层，将光致抗蚀剂层置于聚合反应产物层上，将光致抗蚀剂层通过掩膜曝光于光化辐射，将曝光的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀图案，并且将图案转移至反应产物层以露出基板部分。
具体实施方式
应当理解当一个要素被称为在另一个要素之上时，其可以直接与另一个要素相邻或者在它们之间可以存在中间要素。相反地，当一个要素被称为直接在另一个要素上时，则不存在中间要素。如本文所使用的，术语“和/或”包括一种或多种所列举相关项目的任何一个和全部组合。
应当理解虽然术语第一、第二、第三等在本文可以用于描述不同的要素、组分、区域、层和/或部分，但是这些要素、组分、区域、层和/或部分不应当被这些术语限制。这些术语仅用于将一种要素、组分、区域、层或部分与另一种要素、组分、区域、层或部分区别开。因此，以下讨论的第一要素、组分、区域、层或部分在不脱离本发明的教导下可以称为第二要素、组分、区域、层或部分。
如贯穿该说明书所使用的，除非上下文明显另有指明，以下缩写应当具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；ppm＝百万分之一；μm＝微米(micron)＝微米(micrometer)；nm＝纳米；＝埃；L＝升；和mL＝毫升。除非另有说明，所有的量为重量百分数和所有的比例为摩尔比。所有的数值范围是包含端点和可以任何顺序组合，除了其中明显的是这些数值范围被限制以加起来为100％。除非另有指明，″Wt％″指的是重量百分数，基于参考组合物的总重量。
如贯穿该说明书所使用的，“特征”是指基板上的几何形状，特别是在半导体晶片上的几何形状。术语“烷基”包括线性、支化和环状烷基。同样地，“烯基，是指线性、支化和环状烯基。术语“固化”是指增加材料或组合物的分子量的任何方法，例如聚合或缩合。“可固化的”是指在某些条件下能够固化的任何材料。术语“低聚物”是指能够进一步固化的二聚体、三聚体、四聚体和其它相对低分子量材料。冠词“一”、“一个”和“该”指的是单数和复数。
″芳基″是指芳族碳环和芳族杂环，并且优选芳族碳环。如本文所使用的，术语“取代的”芳基是指一个或多个的氢被一个或多个取代基取代的任何芳基基团，所述一个或多个取代基选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、-CR3、-C1-C30亚烷基-OR3和-C1-C30次烷基-CR3；R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基。优选地，“取代的”芳基是指一个或多个的氢被一个或多个取代基取代的任何芳基基团，所述一个或多个取代基选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20亚烷基-OR3和-C1-C20次烷基-OR3；和更优选选自C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20亚烷基-OR3和-C1-C20次烷基-OR3。优选地，R3选自H、C1-C20烷基和C6-C20芳基，和更优选H、C1-C10烷基和C6-C20芳基。
本发明的反应产物是在多种电子器件制造方法中特别适用作底层的芳族树脂。这些反应产物还具有良好的填缝性能。本发明的芳族树脂是至少一种或多种第一单体(其每一种是芘醇化合物)和一种或多种第二单体(其每一种是具有至少2个稠合芳环的芳族醛)的反应产物。
可用作第一单体的芘醇化合物具有式(I)：
其中Y选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1，每一个R独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1；R1选自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基；和n是选自0-7的整数。优选地，Y选自H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C12亚烷基-OR1和-C1-C20次烷基-OR1，更优选H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C10亚烷基-OR1和-C1-C20次烷基-OR1；仍然更优选H、C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基、-C1-C12亚烷基-OR1和-C1-C12次烷基OR1，和甚至更优选H。在式(I)的单体中，芘醇基团的任何芳环可以被一个或多个R基团取代。优选n为0-5的整数，更优选0-4，和甚至更优选0-3。优选地，每一个R独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C12亚烷基-OR1和-C1-C20次烷基OR1；更优选C1-C16烷基、C2-C16烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C10亚烷基-OR1和-C1-C20次烷基-OR1，和仍然更优选C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基、-OR1、-C1-C12亚烷基-OR1和-C1-C12次烷基-OR1。特别优选每一个R独立地选自C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基、OH、C1-C6烷氧基和-C1-C10亚烷基-OR1。优选地，R1选自H、C1-C20烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基；更优选H、C1-C16烷基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基和C7-C30芳烷基，和仍然更优选H、C1-C10烷基、C6-C20芳基、取代的C6-C20芳基和C7-C30芳烷基。可以使用第一单体的混合物。
适用作式(I)中的R基团的示例性取代基不限于羟基、甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环戊烯基甲基、环己烯基甲基、2-环己烯基甲-1-基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基、苄基、苯乙基、萘甲基、芘基甲基、蒽基甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、萘氧基、苄基氧基、苯乙基氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基苯基和甲氧基萘基。
可用作第二单体的芳族醛具有式Ar-CHO，其中Ar是具有至少2个稠合芳环的C10-C30的芳族基团，其可以任选地被C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR2、-C1-C30亚烷基-OR3和-C1-C30次烷基-OR3的一种或多种取代；R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基。优选地，Ar是具有2-5个稠合芳环，更优选具有2-4个稠合芳环的C10-C30的芳族基团，并且仍然更优选Ar是萘基。优选Ar的C10-C30芳族基团是未取代的或被一个或多个羟基取代。优选地，可用作第二单体的芳族醛具有式(IIa)或(IIb)
其中A表示1-4个稠合芳环；A1表示1-3个稠合芳环；A2和A3的每一个可以存在或不存在，并且A2和A3的每一个代表1-2个稠合芳环；每一个R2独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30亚烷基-OR3；每一个R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基；和m是0-13的整数；其中A1、A2和A3代表总共3个稠合芳环。优选A代表1-3个芳环，和更优选地代表1-2个稠合芳环，和最优选代表1个稠合芳环。优选地，A1代表1或2个稠合芳环。更优选地，A1和A3的每一个代表1个稠合芳环。在另一种优选的芳族醛中，A1、A2和A3的每一个代表1个稠合芳环。优选地，每一个R2独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20亚烷基-OR3和-C1-C20次烷基-OR3；和更优选选自C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20亚烷基-OR3和-C1-C20次烷基-OR3。优选地，R3选自H、C1-C20烷基和C6-C20芳基，和更优选H、C1-C10烷基和C6-C20芳基。优选地，m是0-10的整数，更优选0-8，仍然更优选0-6，和仍然更优选0-5。在式(IIa)和(IIb)的结构中任何稠合芳环可以被-CHO和/或一个或多个R2基团取代，并且在式(IIa)和(IIb)的结构中至少一个稠合芳环被-CHO取代。可以使用第二单体的混合物。
在酸催化剂的存在下，并且任选地在合适的溶剂中，通过将一种或多种上述式(I)的第一单体与一种或多种上述式Ar-CHO的芳族醛反应制备本反应产物。单体和任选的溶剂可以以任何顺序合并。通常酸催化剂在单体和任何任选的溶剂之后加入到反应混合物中。优选地，在添加酸催化剂之前加热反应混合物，例如由室温至50℃。加入酸催化剂之后，通常例如在回流下加热反应混合物一段时间，例如1-48小时。加热之后，例如通过沉淀将反应产物由反应混合物分离，并且在使用前通常干燥并且任选地提纯。总第一单体与总第二单体的摩尔比为1∶0.75至2∶1，并且优选1∶1至1.5∶1。
本发明的反应产物可以通过一种或多种第一单体和一种或多种第二单体在不含溶剂(净)或优选在溶剂的存在下制备。可以使用多种溶剂制备本芳族树脂反应产物，例如但不限于醇、二醇醚、内酯、酯、水和芳族烃。优选地，使用相对极性的溶剂，例如醇、二醇醚、内酯、酯或水。可以使用溶剂的混合物。优选的，在溶剂混合物中使用至少一种相对极性的溶剂。示例性的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乳酸乙酯、水、均三甲苯、二甲苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等。优选的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乳酸乙酯和水。
在制备本芳族树脂反应产物中，多种酸可以适用作催化剂。这些酸通常具有≤2的pKa，优选≤1.5，更优选≤1和仍然更优选≤0。示例性的酸包括但不限于有机羧酸和二羧酸例如丙酸和草酸、无机酸和磺酸，并且优选的酸催化剂是无机酸或磺酸。合适的无机酸为HF、HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4和HClO4。合适的磺酸包括烷基磺酸和芳基磺酸，例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯基磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和甲酚磺酸。优选的酸催化剂为HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯基磺酸、苯酚磺酸和对甲苯磺酸(pTSA)。
本发明的芳族树脂反应产物通常具有500-20000的重均分子量(Mw)，优选500-15000，和更优选500-10000，如使用聚苯乙烯标准物通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的。
当上述第一和第二单体在相对极性溶剂，例如丙二醇甲基醚(PGME)、乙醇和水中以无机酸例如HCl作为酸催化剂反应时，所得芳族树脂反应产物拥有相对极性的基团，其在使用相对非极性溶剂，例如芳族烃制备的相同反应产物中不存在。这种相对极性的基团可以通过装备有蒸发光散射检测器的HPLC检测(使用Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8柱，液相：90/10DI水/乙腈，之后是四氢呋喃)。这些具有这种相对极性基团的芳族树脂反应产物与使用相对非极性溶剂，例如芳族烃制备的相同反应产物相比，显示了改善的蚀刻选择性(即，蚀刻抗性)。
可用于形成底层的合适的组合物包含一种或多种上述芳族树脂反应产物、有机溶剂和任选的一种或多种选自固化剂、交联剂和表面活性剂的添加剂。本芳族树脂反应产物的混合物可以在本组合物中使用。本领域技术人员应当理解其它添加剂可以合适地用于本组合物中。可以使用任何溶剂，只要足够量的芳族树脂反应产物在所使用的溶剂或溶剂混合物中是可溶的。这些溶剂包括但不限于芳族烃、醇、内酯、酯、二醇和二醇醚。可以使用有机溶剂的混合物。示例性的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基异丁基甲醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚和环己酮。本领域技术人员应当理解在溶剂中芳族树脂反应产物的浓度可以在宽范围变化并且通过旋涂技术沉积的任何膜的厚度取决于反应产物在溶剂中的浓度。通常，在组合物中芳族树脂的量为5-20wt％，基于组合物的总重量。
任选地，本芳族树脂组合物可以进一步包含一种或多种固化剂以帮助固化沉积的芳族树脂膜。固化剂是引起芳族树脂膜在基板表面上固化的任何组分。优选的固化剂是热酸产生剂。热酸产生剂是在暴露于热时释放出酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域是众所周知的，并且通常可商购自例如King Industries，(Norwalk，Connecticut)。示例性的热酸产生剂包括但不限于胺封端强酸，例如胺封端磺酸，例如胺封端十二烷基苯磺酸。本领域技术人员还将理解在加热下某些光酸产生剂能够释放出酸并且可以用作热酸产生剂。可用于本组合物中的这种固化剂的量对本领域技术人员是众所周知的并且通常为0-10wt％，并且优选0-3wt％。
在本组合物中可以使用任何合适的交联剂，只要这种交联剂具有至少2和优选至少3个在合适的条件下例如在酸条件下能够与本芳族树脂反应产物反应的基团。示例性的交联剂包括但不限于酚醛清漆树脂、含环氧化合物、蜜胺化合物、胍胺化合物、含异氰酸酯化合物、苯并环丁烯等，并且优选具有2或更多，优选3或更多和更优选4个选自甲基醇、C1-C10烷氧基甲基和C2-C10酰氧基甲基的取代基的前述任何一种。合适的交联剂的实例是式(III)和(IV)显示的那些。
这些交联剂在本领域是众所周知的，并且可商购自多种来源。可用于本组合物中的这种交联剂的量是本领域技术人员众所周知的，并且通常为0-30wt％，和优选为0-10wt％。
本芳族树脂组合物可以任选地包括一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)。虽然可以使用任何合适的表面活性剂，这种表面活性剂通常是非离子的。示例性的非离子表面活性剂是含有亚烷基氧基键，例如亚乙基氧基、亚丙基氧基或亚乙基氧基和亚丙基氧基键的组合的那些。可用于本组合物中的这些表面活性剂的量对本领域技术人员是众所周知的，并且通常在0-5wt％的范围内。
本芳族树脂反应产物可用于多种电子器件的制造，例如在形成图案化的层的方法中，包含将上述组合物的层置于基板上；移除有机溶剂以形成反应产物层；将光致抗蚀剂层置于反应产物层上；将光致抗蚀剂层通过掩膜曝光于光化辐射；将曝光的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀剂图案；并且将图样转移至反应产物层以曝光基板部分。
可以通过任何合适的方法例如旋涂、狭缝涂覆、刮刀涂覆、淋涂、辊涂、喷涂、浸涂等将本组合物置于电子器件基板上。优选旋涂。在典型的旋涂方法中，将本组合物施加到以500-4000rpm的速率旋转的基板上，15-90秒的时间以在基板上获得理想的芳族树脂反应产物层。本领域技术人员将会理解可以通过改变旋转速度调整芳族树脂层的高度。
在本发明中可以使用宽范围的电子器件基板，例如封装基板例如多片组件；平板显示器基板；集成电路基板；用于发光二极管(LED)包括有机发光二极管(OLED)的基板；半导体晶片；多晶硅基板等。这些基板通常由硅、多晶硅、二氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、硅锗、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金的一种或多种组成。合适的基板可以为晶片的形式，例如在制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路和LED中使用的那些。如本文所使用的，术语“半导体晶体”旨在包括“电子器件基板”、“半导体基板”、“半导体器件，，和用于不同互连水平的不同封装，包括单片晶片、多片晶片，用于不同水平的封装或其它要求焊接连接的组件。这些基板可以是任何合适的尺寸。优选的晶片基板直径为200mm至300mm，虽然根据本发明可以合适地采用具有更小和更大直径的晶片。如本文所使用的，术语“半导体基板”包括任何具有一个或多个半导体层或结构的基板，所述基板包括半导体器件的有源或可操作部分。术语“半导体基板”被定义为是指包含半导体材料的任可结构，包括但不限于本体半导体材料例如半导体晶片，或单独或在其上包含其它材料的组件中，和半导体材料层，单独或在包含其它材料的组件中。半导体器件是指其上至少一个微电子器件已经被制造或正在被分批制造的半导体基板。
在沉积在基板上之后，芳族树脂底层任选地在相对低温下烘焙以从底层移除任何溶剂和其它相对挥发性组分。通常，基板在≤150℃，优选60-125℃和更优选90-115℃的温度下烘焙。烘焙时间通常为10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，和更优选6-90秒。当基板是晶片时，这种烘焙步骤可以通过在热盘上加热晶片进行。
随后将芳族树脂底层充分固化使得该膜不与后续施加的有机层(例如直接置于底层上的光致抗蚀剂层或其它有机层)相互混合。芳族树脂底层可以在含氧气氛，例如空气或在惰性气氛例如氮气中，并且在足以提供固化的芳族树脂底层的条件例如加热下固化。这些条件足以固化膜使得其不与后续施加的有机层，例如光致抗蚀剂层相互混合，同时仍然保持所需的底层膜的抗反射性质(n和k值)和蚀刻选择性。该固化步骤优选在热盘类装置中进行，虽然炉内固化可以用于获得相同的结果。通常，这种固化通过在≥150℃，和优选150-450℃的固化温度下加热芳族树脂进行。更优选固化温度≥200℃，仍然更优选≥250℃，和甚至更优选250-400℃。所选择的固化温度对于用于释放酸以帮助芳族树脂固化的任何热酸产生剂是足够的。固化时间可以是10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，更优选45秒至5分钟，和仍然更优选45-90秒。最终固化温度的选择主要取决于所需的固化速率，更高的固化温度需要更短的固化时间。
如果固化步骤以不允许溶剂和固化副产物的快速释放以破坏膜质量的方式进行，则初始的烘焙步骤可能不是必须的。例如，在相对低温度下开始升温烘焙并且随后逐渐增加至200-325℃可以得到可接受的结果。在某些情况下可优选具有两阶段的固化工艺，第一阶段是小于200℃的较低烘焙温度，和第二阶段为优选200-400℃之间的较高的烘焙温度。两阶段固化工艺促进预存在基板表面形貌的均匀填充和平面化，例如填充沟槽和通孔。
在芳族树脂底层固化之后，可以将一个或多个加工层，例如光致抗蚀剂层、含硅层、硬掩膜层、底部抗反射涂层(或BARC)等置于固化的底层上。例如，可以例如通过旋涂将光致抗蚀剂直接置于固化芳族树脂底层的表面上。可以合适地使用宽范围的光致抗蚀剂，例如在193nm光刻中使用的那些，例如由陶氏电子材料有限公司(Dow ElectronicMaterials)(Marlborough，Massachusetts)可获得的以EPIC TM品牌销售的那些。合适的光致抗蚀剂可以是正性基调显影(positive tone development)或负性基调显影(negativetone development)抗蚀剂。在芳族树脂底层上涂覆之后，随后使用图案化的光化辐射成像(曝光)光致抗蚀剂层，并且随后使用合适的显影剂显影曝光的光致抗蚀剂层以提供图案化的光致抗蚀剂层。通过合适的蚀刻技术，图案接着由光致抗蚀剂层转移至底层。通常，在这种蚀刻步骤期间还移除了光致抗蚀剂。接着，将图案转移至基板并且通过合适的本领域已知的蚀刻技术例如等离子体蚀刻移除底层。图案化基板之后，使用常规技术移除底层。随后根据常规方法加工电子器件基板。
或者，固化的芳族树脂底层可以用作多层抗蚀剂方法的底层。在这种方法中，将芳族树脂反应产物的层置于基板上并且如上所述固化。接着，将一个或多个中间层置于芳族树脂底层上。例如，将含硅层或硬掩膜层直接置于芳族树脂底层上。示例性的含硅层包括硅-BARC，其可以旋涂在底层上之后固化，或无机硅层例如SiON或SiO2，其可以通过化学气相沉积(CVD)沉积在底层上。可以使用任何合适的硬掩膜并且可以通过任何合适的技术沉积在底层上，并且合适地固化。任选地，可以将有机BARC层直接置于含硅层或硬掩膜层上并且合适地固化。接着，将光致抗蚀剂(例如在193nm光刻中使用的那些)直接置于含硅层(在三层方法中)或直接置于有机BARC层(在四层方法中)。随后使用图案化的光化辐射成像(曝光)光致抗蚀剂层，并且随后使用合适的显影剂显影曝光的光致抗蚀剂层以提供图案化的光致抗蚀剂层。随后通过本领域已知的合适蚀刻技术，例如通过等离子体蚀刻将该图案由光致抗蚀剂层直接转移至其下的层上，得到三层方法中的图案化的含硅层和四层方法中的图案化的有机BARC层。如果使用了四层方法，随后使用合适的图案转移技术例如等离子体蚀刻将图案由有机BARC层转移至含硅层或硬掩膜层上。在图案化含硅层或硬掩膜层之后，随后使用合适的蚀刻技术，例如O2等离子体图案化芳族树脂底层。在芳族树脂底层的蚀刻期间移除任何残留的图案化的光致抗蚀剂和有机BARC层。接着，例如通过合适的蚀刻技术将图案转移至基板，其也移除任何残留的含硅层或硬掩膜层，之后移除任何残留的图案化的芳族树脂底层以提供图案化的基板。
本发明的芳族反应产物也可以用于自对准双图案化方法。在该方法中，例如通过例如旋涂将上述芳族树脂反应产物的层置于基板上。移除任何残留的有机物并且固化芳族树脂层以形成芳族树脂底层。随后例如通过旋涂将合适的光致抗蚀剂层置于固化的芳族树脂底层上。随后使用图案化的光化辐射成像(曝光)光致抗蚀剂层，并且随后使用合适的显影剂显影曝光的光致抗蚀剂层以提供图案化的光致抗蚀剂层。接着，通过合适的蚀刻技术将图案由光致抗蚀剂层转移至芳族树脂底层以曝光基板部分。通常，在该蚀刻步骤期间也移除光致抗蚀剂。接着，在图案化的聚合反应产物层和基板的曝光部分上放置共形的含硅层。这样的含硅层通常是无机硅层例如SiON或SiO2，其常规地通过CVD沉积。这种共形的涂层得到在基板表面的曝光部分上以及底层图案上的含硅层，即该含硅层基本覆盖了底层图案的侧面和顶部。接着，含硅层部分蚀刻(修剪)以露出图案化芳族树脂底层的顶部表面和一部分基板。该部分蚀刻步骤之后，在基板上的图案包含多个特征，每一个特征包含芳族树脂底层的线或柱状物，含硅层直接邻近每一个芳族树脂底层特征的侧面。接着，例如通过蚀刻移除芳族树脂底层以露出在芳族树脂底层图案下的基板表面，并且在基板表面上提供图案化的含硅层，其中这种图案化的含硅层与图案化的芳族树脂底层相比是双倍的(即，两倍的线和/或柱状物)。
本芳族树脂反应产物提供了对氧气和氟气体具有改善的蚀刻抗性、高含碳量、暴露于加工流体具有降低溶胀或无溶胀，以及非常良好的平面化和填缝性能的底层，使得该反应产物可用于多种半导体制造方法。
实施例1三口50mL的圆底烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气入口的冷凝器。向烧瓶中加入1-芘醇(5.0g，0.0229mol)、2-萘醛(3.578g，0.0229mol)和PGME(10mL)和EtOH(7mL)。随后开始搅拌并且将反应混合物在氮气下加热至60℃。在30分钟之后获得透明溶液并且同时移除加热。在40℃将HCl(3.0mL，在水中37％)滴加至反应混合物。回流反应混合物24小时以得到浓稠深棕色溶液。将反应混合物冷却至室温并且使用10mL的PGME稀释。随后将混合物加入到250mL甲醇中以得到淡灰色沉淀。过滤沉淀的树脂，在60-70℃真空干燥以得到4.3g灰色粉末的树脂(样品1)。通过GPC分析：Mw＝2321，多分散性指数(PDI)＝1.24。
实施例2.重复实施例1的步骤并且通过GPC分析得到的树脂(样品2)，得到如下：Mw＝2231，PDI＝1.33。
实施例3.三口50mL的圆底烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气入口的冷凝器。向烧瓶中加入1-芘醇(4.0g，0.0183mol)、2-萘醛(2.8624g，0.0183mol)和甲苯(24mL)。随后开始搅拌并且将反应混合物在氮气下加热至60℃。在30分钟之后获得透明溶液并且同时移除加热。在40℃将甲烷磺酸(1.76g，0.0183mol)滴加至反应混合物中。将反应混合物在100-110℃加热12小时以得到浓稠溶液。随后将反应混合物冷却至室温。将混合物加入到250mL甲醇中以得到灰色沉淀。过滤沉淀的树脂，在60-70℃真空干燥以得到灰色粉末的3.6g树脂(样品3)。通过GPC分析：Mw＝2697，PDI＝1.6。
实施例4.大体上重复实施例1的步骤，除了使用在表1中所示的溶剂和酸。
表1
样品 溶剂 酸 Mw PDI
4-1 PGMEA CH3SO3H 5012 2.2
4-2 GBL CH3SO3H 2910 1.53
实施例5.重复实施例1的步骤，除了用表2中列举的醛代替2-萘醛。
表2
实施例6.三口50mL的圆底烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气入口的冷凝器。向烧瓶中加入1-芘醇(10.0g，0.0458mol)、2-萘醛(7.156g，0.0458mol)和PGME(40mL)。随后开始搅拌并且将反应混合物在氮气下室温搅拌。在30分钟之后获得透明溶液。将甲烷磺酸(2.201g，0.0229mol)加入到反应混合物中。将反应混合物在120℃下加热4小时以得到浓稠溶液。随后将反应混合物冷却至室温。将混合物加入到400mL甲醇和水中(v/v＝4∶1)以得到灰色沉淀。过滤沉淀的树脂，在60-70℃下真空干燥以得到灰色粉末的11.3g树脂(样品6)。通过GPC分析：Mw＝1229，PDI＝1.2。
实施例7.重复实施例6的步骤，除了所使用的1-芘醇负载量和反应时间如在表3中所示。
表3
样品 1-芘醇 时间 Mw PDI
7-1 1.5当量 11hr. 1150 1.15
7-2 2当量 11hr. 1000 1.13
对比实施例1.三口50mL的圆底烧瓶装备有机械搅拌器、热电偶和具有氮气入口的冷凝器。向烧瓶中加入1-芘醇(5.0g，0.0229mol)、苯甲醛(2.431g，0.0229mol)和PGME(10mL)和EtOH(7mL)。随后开始搅拌并且将反应混合物在氮气下加热至60℃。在30分钟之后获得透明溶液并且同时移除加热。在40℃下将HCl(3.0mL，37％水溶液)滴加至反应混合物。回流反应混合物24小时以得到浓稠深棕色溶液。将反应混合物冷却至室温并且使用10mL的PGME稀释。随后将混合物加入到500mL甲醇中以得到淡灰色沉淀。过滤沉淀的树脂，在60-70℃下真空干燥以得到1.0g灰色粉末的树脂(对比例1)。通过GPC分析：Mw＝4526，PDI＝1.88。
对比实施例2.具有式(V)所示的重复单元的聚合物的样品(对比例2)获自Gun EiChemical，并且如本身使用。该样品的分子量为Mw＝6066和Mn＝2362。
实施例8.表5中列举的芳族树脂反应产物单独地以10wt％的固体配置在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)或环己酮中，过滤通过0.2μm聚(四氟乙烯)(PTFE)注射器过滤器中，以1500rpm涂覆在硅晶片上并且在100℃下烘焙60秒以移除溶剂，并且进一步在400℃下固化60秒。使用Plasmatherm PIE790工具(来自Plasma-Therm Co.)利用O2或CF4等离子体蚀刻固化的膜并且条件显示于表4中。以秒计的蚀刻数据在表5中报道。
表4
气体 O2 CF4
流速(sccm) 60 50
功率(W) 700 500
压力(mTorr) 10 10
蚀刻时间(秒) 30 60
表5

Claims (13)

1.一种由包含一种或多种下式的第一单体和一种或多种式Ar-CHO的第二单体的组合形成的反应产物
其中Y选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1，每一个R独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1；R1选自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基；和n是选自0-7的整数；
其中，Ar是具有至少2个稠合芳环的C10-C30的芳族基团，其可以任选地被C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30亚烷基-OR3和-C1-C30次烷基-OR3的一种或多种取代；R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基。
2.权利要求1的反应产物，其中n为0-4。
3.权利要求1的反应产物，其中每一个R独立地选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C12亚烷基-OR1和-C1-C20次烷基-OR1。
4.权利要求1的反应产物，其中第二单体被一个或多个羟基取代。
5.权利要求1的反应产物，其中Ar是具有2-5个稠合芳环的C10-C30的芳族基团。
6.一种制备反应产物的方法，包括在酸的存在下，并且任选在溶剂中将一种或多种下式的第一单体与一种或多种式Ar-CHO的第二单体反应，
其中Y选自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1，每一个R独立地选自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30亚烷基-OR1和-C1-C30次烷基-OR1；R1选自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基和C7-C30芳烷基；和n是选自0-7的整数；
其中，Ar是具有至少2个稠合芳环的C10-C30的芳族基团，其可以任选地被C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、取代的C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30亚烷基-OR3和-C1-C30次烷基-OR3的一种或多种取代；R3选自H、C1-C30烷基和C6-C30芳基。
7.权利要求6的方法，其中溶剂是极性的。
8.权利要求6的方法，其中所述酸选自二羧酸、无机酸和磺酸。
9.由权利要求6的方法制备的聚合反应产物。
10.包含权利要求1的反应产物、有机溶剂和任选的一种或多种选自固化剂、交联剂和表面活性剂的添加剂的组合物。
11.形成图案化层的方法，包含将权利要求10的组合物的层放置在基板上，移除有机溶剂以形成反应产物层，将光致抗蚀剂层置于反应产物层上，将光致抗蚀剂层通过掩膜曝光于光化辐射，将曝光的光致抗蚀剂层显影以形成抗蚀图案，和将该图案移至反应产物层以曝光基板部分。
12.权利要求11的方法，进一步包含图案化基板和随后移除图案化的反应产物层的步骤。
13.权利要求11的方法，进一步包含在图案化的反应产物层和基板的曝光部分上设置共形含硅层；部分蚀刻含硅层以露出图案化聚合反应产物的顶表面和基板的一部分的步骤。
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