TW201538577A - 下方層之芳香族樹脂 - Google Patents

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Abstract

特定芳香族醇類與特定芳香族醛類之聚合反應產物有用於在半導體生產方法中作為下方層。

Description

下方層之芳香族樹脂
本發明一般而言係關於生產電子裝置之領域，以及更具體而言係關於用於半導體生產之材料之領域。
微影方法中習知，若光阻圖案過高(高縱橫比)，光阻圖案可由於來自使用之顯影劑之表面張力而壓毀。已設計出複數層光阻方法(如三層以及四層方法)，當欲取得高縱橫比時，其可解決圖案壓毀之問題。此等複數層方法係使用光阻頂層、一層或多層中間層、以及底層(或下方層)。於此等複數層光阻方法中，光阻劑頂層係以典型方式成像以及顯影而提供光阻圖案。圖案接著典型地藉由蝕刻轉移至一或多層中間層。各中間層係經選擇使得使用不同蝕刻方法，如不同之電漿蝕刻劑。最終，圖案典型地藉由蝕刻轉移至下方層。當下方層材料係典型由高碳含量材料組成時，此等中間層可由多種材料組成。下方層材料係經選擇而提供所欲的抗反射性質、平面化性質、以及蝕刻選擇性。
業已進行許多嘗試以開發下列下方層材料，其具備所欲的抗反射性質以及蝕刻選擇性，及其適於 與此些複數層方法併用者。蝕刻選擇性之其中一個特性係有機材料對於電漿蝕刻劑之抗蝕刻性。產業中一般所欲者係發展出相較於傳統材料具有改良之抗蝕刻性之下方層材料。韓國專利申請案第2010080139 A號揭露由甲苯(非極性溶劑)中之芘醇(pyrenol)化合物之自縮合所形成之特定芳香族聚合物。此等芳香族聚合物並未顯示所欲的蝕刻選擇性，即抗蝕刻性。美國專利申請案公開第2010/0021830號揭露特定含芘芳香族聚合物，但並未揭露具有側接聚合物骨架之特定稠合芳香環部分之聚合物。仍存在對具備所欲的抗反射性質以及改良蝕刻選擇性之下方層材料之需求，尤其係對於O2以及CF4電漿之改良抗蝕刻性。
本發明提供一種由包括一或多種式(I)之第一單體以及一或多種式Ar-CHO之第二單體之組合所形成之反應產物， 其中Y係選自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；各R係獨立選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、 -OR1、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；R1係選自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、以及C7-C30芳烷基；以及n係選自0至7之整數；於式Ar-CHO中，Ar係具有至少2個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分、其可視需要經一個或多個C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30伸烷基-OR3以及-C1-C30亞烷基-OR3取代；R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基。
本發明亦提供製備上述反應產物之方法，其包括於酸之存在下，以及視需要於溶劑中，將一或多種式(I)之第一單體與一或多種式Ar-CHO之第二單體反應， 其中Y係選自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；各R係獨立選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；R1係選自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、以及C7-C30芳烷基；以及n係選自0至7之整數；其中Ar係具有至少2個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分，其可視 需要經一個或多個C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30伸烷基-OR3以及-C1-C30亞烷基-OR3取代；R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基。本發明亦提供藉由上述方法生產之反應產物。
進一步，本發明提供一種組成物，其包括上述之反應產物、有機溶劑、以及視需要之選擇自固化劑、交聯劑、以及界面活性劑之一個或多個添加劑。
本發明亦提供一種形成圖案化層之方法，其包括將上述之組成物之層設置於基板上；移除有機溶劑以形成反應產物層；將光阻劑層設置於該聚合反應產物層上；將光阻劑層透過遮罩曝光於光化輻射；顯影經曝光之光阻劑層以形成光阻圖案；以及轉移圖案至反應產物層以暴露出部分之基板。
當指稱一個元件係「於另一個元件之上」，應理解為其可係直接鄰接於另一個元件或中介元件可存在於其間。相反地，當指稱一個元件係「直接於另一個元件之上」，則並不存在中介元件。如本文中所使用者，術語「及/或」包含一個或多個該相關列述項目之任何以及全部組合。
即使可於本文中使用術語第一、第二、第 三等以描述各種元件、成分、區、層及/或區段，應理解此些元件、成分、區、層及/或區段不應受限於此些術語。此些術語僅係用於將一個元件、成分、區、層或區段與另一個元件、成分、區、層或區段區別開。因此，在不脫離本發明之教示下，下述之第一元件、成分、區、層或區段可稱作第二元件、成分、區、層或區段。
如本說明書通篇所使用者，除非文中明確另有指出者，下列簡寫應具有下列意義：℃=攝氏度；g=公克；mg=毫克；ppm=百萬分率；μm=micron=微米；nm=奈米；Å=埃；L=公升；以及mL=毫升。除非另有註明，所有數量皆係重量百分比，以及所有比率皆係莫耳比率。所有數值範圍包含上、下限值，且可以任何序順組合使用，除了此等數值範圍顯然受到總和至多100%之限制。除非另有註明，「Wt%」係指重量百分比，基於所引用組成物之總重量計。
如本說明書通篇所使用者，「特徵」係指基板上，以及尤其係半導體晶圓上，之幾何。術語「烷基」包含直鏈、分支鏈以及環烷基。同樣地，「烯基」係指直鏈、分支鏈以及環烯基。術語「固化」係意指任何增加材料或組成物之分子量之方法，如聚合或縮合。「可固化」係指任何可於特定條件下固化之材料。術語「低聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物以及其他可進一步固化之分子量相對較低之材料。慣詞「一(a或an)」以及「該」係指單數以及複數。
「芳基」係指芳香族碳環以及芳香族雜環，且較佳係芳香族碳環。如本文中所使用者，術語「經取代之」芳基係指任何具有其之一個或多個氫係經一個或多個選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30伸烷基-OR3、以及-C1-C30亞烷基-OR3之取代基置換之芳基部分；R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基。「經取代之」芳基係指任何具有其之一個或多個氫係經一個或多個較佳地選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20伸烷基-OR3、以及-C1-C20亞烷基-OR3之取代基；以及更佳係選自C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20伸烷基-OR3、以及-C1-C20亞烷基-OR3取代基置換之芳基部分。較佳地，R3係選自H、C1-C20烷基、以及C6-C20芳基，以及更佳係H、C1-C10烷基、以及C6-C20芳基。
本發明之反應產物係尤其適合於各種電子裝置生產方法中用作下方層之芳香族樹脂。此等反應產物亦具有良好的間隙填充性質。本發明之芳香族樹脂係至少一或多種第一單體(其各係芘醇化合物)以及一或多種第二單體(其各係具有至少2個稠合芳香環之芳香族醛)之反應產物。
有用於作為第一單體之芘醇化合物具有式(I)： 其中Y係選自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；各R係獨立選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；R1係選自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、以及C7-C30芳烷基；以及n係選自0至7之整數。較佳地，Y係選擇自H、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C12伸烷基-OR1、以及-C1-C20亞烷基-OR1；更佳係H、C1-C16烷基、C2-C16烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C10伸烷基-OR1、以及-C1-C20亞烷基-OR1；又更佳係H、C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、經取代之C6-C20芳基、-C1-C12伸烷基-OR1、以及-C1-C12亞烷基-OR1、以及再更佳係H。於式(I)之單體中，芘醇部分之任何芳香環可經一個或多個R基團取代。n較佳係0至5，更佳係0至4，以及再更佳係0至3之整數。較佳地，各R係獨立選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C12伸烷基-OR1、以及-C1-C20 亞烷基-OR1；更佳係C1-C16烷基、C2-C16烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C10伸烷基-OR1、以及-C1-C20亞烷基-OR1；以及又更佳係C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、經取代之C6-C20芳基、-OR1、-C1-C12伸烷基-OR1、以及-C1-C12亞烷基-OR1。各R尤其較佳係獨立選自C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、經取代之C6-C20芳基、OH、C1-C6烷氧基、以及-C1-C10伸烷基-OR1。較佳地，R1係選自H、C1-C20烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、以及C7-C30芳烷基；更佳係選自H、C1-C16烷基、C6-C20芳基、經取代之C6-C20芳基、以及C7-C30芳烷基；以及又更佳係選自H、C1-C10烷基、C6-C20芳基、經取代之C6-C20芳基、以及C7-C30芳烷基。可使用第一單體之混合物。
於式(I)中適合作為R基團之例示取代基係，羥基、甲基、乙基、丙基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、環戊烯基甲基、環己烯基甲基、2-環己烯基甲-1-基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、苄基、苯乙基、萘基甲基、芘基甲基、蒽基甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、萘氧基、苄氧基、苯乙氧基、甲氧甲基、甲氧乙基、甲氧苯基、以及甲氧萘基，但不受限於此。
有用於作為第二單體之芳香族醛具有式Ar-CHO，其中Ar係具有至少2個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分，其可視需要經一個或多個C1-C30烷基、C2-C30 烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR2、-C1-C30伸烷基-OR3 、以及-C1-C30亞烷基-OR3取代；R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基。較佳地，Ar係具有2至5個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分，更佳係具有2至4個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分，以及Ar又更佳係萘基。Ar之C10-C30芳香族部分較佳係未經取代或經一個或多個羥基取代。較佳地，有用於作為第二單體之芳香族醛類具有式(IIa)或(IIb)： 其中A表示1至4個稠合芳香環；A1表示1至3個稠合芳香環；A2以及A3各可存在或不存在，以及A2以及A3各表示1至2個稠合芳香環；各R2係獨立選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30伸烷基-OR3；各R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基；以及m係0至13之整數；其中A1、A2以及A3表示總共3個稠合芳香環。A較佳係表示1至3個芳香環，以及更佳係1至2個稠合芳香環，以及最佳係1個稠合芳香環。較佳地，A1表示1或2個稠合芳 香環。更佳地，A1以及A3各表示1個稠合芳香環。於另一較佳芳香族醛中，A1、A2以及A3各表示1個稠合芳香環。較佳地，各R2係獨立選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20伸烷基-OR3、以及-C1-C20亞烷基-OR3；以及更佳係選自C1-C10烷基、C2-C12烯基、C7-C30芳烷基、C6-C20芳基、-OR3、-C1-C20伸烷基-OR3、以及-C1-C20亞烷基-OR3。較佳地，R3係選自H、C1-C20烷基、以及C6-C20芳基，以及更佳係H、C1-C10烷基、以及C6-C20芳基。較佳地，m係0至10，更佳係0至8，復又更佳係0至6，以及又更佳係0至5之整數。任何式(IIa)以及(IIb)之結構中之稠合芳香環可經-CHO及/或一個或多個R2部分取代，以及至少一個式(IIa)以及(IIb)之結構中之稠合芳香環係經-CHO取代。可使用第二單體之混合物。
本發明之反應產物係藉由於酸催化劑之存在下，以及視需要於適當的溶劑中，將一或多種上述式(I)之第一單體與一或多種上述式Ar-CHO之芳香族醛類進行反應而製備。單體以及視需要的溶劑可以任何順序組合。酸催化劑係典型地於單體以及任何視需要的溶劑之後，加至反應混合物。較佳地，在加入酸催化劑之前加熱反應混合物，如自室溫加熱至50℃。於加入酸催化劑後，反應混合物係典型地加熱(如於回流下)一段時間(如1至48個小時)。加熱後，反應產物係自反應混合物中分離(如經由沉澱)，以及於使用前係典型地乾燥，以及視需要地純化。總第一單體與總第二單體之莫耳比率係1：0.75至2：1，以 及較佳係1：1至1.5：1。
本發明之反應產物可經由一或多種第一單體以及一或多種第二單體在不含溶劑(純的)下，或較佳係於溶劑存在下製備。有多種溶劑可用於製備本發明之芳香族樹脂反應產物，如，但不限於，醇類、二醇醚類、內酯類、酯類、水、以及芳香族烴類。較佳地，使用相對極性之溶劑，如醇類、二醇醚類、內酯類、酯類或水。可使用溶劑之混合物。較佳係使用至少一種相對極性之溶劑於溶劑混合物中。例示之溶劑包含但不限於，甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯、δ-戊內酯、乳酸乙酯、水、均三甲苯、二甲苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚、以及類似物。較佳之溶劑係甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、乳酸乙酯、以及水。
於製備本發明之芳香族樹脂反應產物時，有多種酸可適合地用作催化劑。此等酸係典型地具有2，較佳係1.5，更佳係1，以及又更佳係0之pKa值。例示之酸係包含但不限於，有機羧酸以及二羧酸，如丙酸以及乙二酸、無機酸以及磺酸類，且酸催化劑較佳係無機酸或磺酸類。適當的無機酸係HF、HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4、以及HClO4。適當的磺酸類包含烷基磺酸以及芳基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯磺酸、酚磺 酸、對-甲苯磺酸、以及甲酚磺酸。較佳之酸催化劑係HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、酚磺酸、以及對-甲苯磺酸(pTSA)。
本發明之芳香族樹脂反應產物，以聚苯乙烯作為標準品之凝膠滲透層析(GPC)測定，典型係具有500至20000之重量平均分子量(Mw)，較佳係500至15000，以及更佳係500至10000。
當上述之第一以及第二單體係與無機酸(如HCl，作為酸催化劑)於相對極性之溶劑(如丙二醇甲醚(PGME)、乙醇以及水之混合物)中反應，所得之芳香族樹脂反應產物係具備相對極性部分，該相對極性部分係不存在於使用相對非極性溶劑製備之相同反應產物中，如芳香族烴。此相對極性部分可以配備有蒸發性光散射偵檢器之HPLC偵測(使用Agilent Zorbax Eclipse XDB-C8管柱，液相：90/10之去離子水/乙腈，隨後使用四氫呋喃)。具有此相對極性部分之此等芳香族樹脂反應產物，相較於使用相對非極性溶劑製備之相同反應產物(如芳香族烴)，顯示改良之蝕刻選擇性(即抗蝕刻性)。
有用於形成下方層之適當的組成物包括一或多種上述之芳香族樹脂反應產物、有機溶劑、以及視需要之一或多種選擇自固化劑、交聯劑、以及界面活性劑之添加劑。本發明之芳香族樹脂反應產物之混合物可用於本發明之組成物中。所屬技術領域中具通常知識者可理解到，其他之添加劑可適合地用於本發明之組成物中。可使 用任何溶劑，其限制條件為有足量之芳香族樹脂反應產物會溶解於所使用之溶劑或溶劑混合物中。此溶劑包含但不限於，芳香族烴類、醇類、內酯類、酯類、二醇類、以及二醇醚類。可使用有機溶劑之混合物。例示之有機溶劑包含但不限於，甲苯、二甲苯、均三甲苯、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基異丁基甲醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、2-羥異丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、以及環己酮。所屬技術領域中具通常知識者可理解到，溶劑中芳香族樹脂反應產物之濃度可於廣範圍內變化，以及任何經由旋塗式技術沉積之膜厚度係取決於溶劑中反應產物之濃度。典型地，組成物中芳香族樹脂的量係5至20wt%，以組成物之總重量計。
視需要地，本發明之芳香族樹脂組成物可復包括一或多種固化劑，以幫助經沉積之芳香族樹脂膜之固化。固化劑係導致芳香族樹脂膜於基板表面固化之任何成分。較佳之固化劑係熱酸產生劑。熱酸產生劑係任何於曝露於熱時可逸出酸之化合物。熱酸產生劑係所屬領域中習知者，且一般而言係可商購者，如購自King Industries、Norwalk、Connecticut者。例示之熱酸產生劑包含但不限於，胺封阻之強酸(如胺封阻之磺酸，如胺封阻十二基苯磺酸)。所屬技術領域中具通常知識者係可理解到，某些光酸產生劑於加熱時可逸出酸，也可用作熱酸產生劑。用於本發明之組成物之此等固化劑之量係所屬技術領域中具通常知識者所習知者，以及典型係0至10wt%，以及較佳係0 至3wt%。
任何適當的交聯劑可用於本發明之組成物中，其限制條件為此交聯劑具有至少2個(且較佳係3個)能於適當條件下(如於酸條件下)與本發明之芳香族樹脂反應產物進行反應之部分。例示之交聯劑包含但不限於酚醛清漆樹脂、含環氧基之化合物、三聚氰胺化合物、胍化合物、含異氰酸基之化合物、苯并環丁烯、以及類似物，以及較佳係具有2個或更多個，較佳係3個或更多個，以及更佳係4個，選自羥甲基、C1-C10烷氧基甲基、以及C2-C10醯氧基甲基之取代基之任何前述化合物。適當的交聯劑之實施例係以式(III)以及(IV)所示者： 此交聯劑係所屬領域中所習知者，以及係可商購自多種來源者。有用於本發明之組成物之此等交聯劑之量係所屬技術領域中具通常知識者所習知者，以及典型係於0至30wt%之範圍，以及較佳係0至10wt%。
本發明之芳香族樹脂組成物可視需要包含一或多種表面整平劑(或界面活性劑)。雖可使用任何適當的界面活性劑，此等界面活性劑典型係非離子型。例示之非離子型界面活性劑係含有伸烷氧基鍵聯(linkage)者，如伸乙氧基、伸丙氧基、或伸乙氧基以及伸丙氧基鍵聯之組 合。有用於本發明之組成物之此等界面活性劑之量對於所屬技術領域中具通常知識者係習知的，且典型係0至5wt%之範圍。
本發明之芳香族樹脂反應產物有用於多種電子裝置之生產，如一種形成圖案化層之方法，其包括將上述之組成物之層設置於基板上；移除有機溶劑以形成反應產物層；於反應產物層上設置光阻劑層；將光阻劑層透過遮罩曝光於光化輻射；顯影經曝光之光阻劑層以形成光阻圖案；以及轉移圖案至反應產物層以暴露出部分之基板。
可藉由任何適當的方式將本發明之組成物設置於電子裝置基板上，如旋塗、狹縫模具塗覆、刮刀式塗覆、簾流式塗覆、輥塗、噴灑式塗覆、浸塗、以及類似物。旋塗係較佳。於典型之旋塗方法中，本發明之組成物係以500至4000rpm之轉速，作用15至90秒而施用至基板，以獲於基板上之所欲芳香族樹脂反應產物層。所屬技術領域中具通常知識者應可理解，芳香族樹脂層之高度可藉由改變轉速而調整。
許多種類之電子裝置基板可用於本發明，如：封裝基板(如複數晶片模組)；平板顯示器基板；積體電路基板；包含有機發光二極體(OLED)之發光二極體(LED)用基板；半導體晶圓；多晶矽基板；以及類似物。此等基板典型係由矽、聚矽、氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅、以及金之一者或多者所組成。適當的基板可呈晶圓之形式，如 用於生產積體電路、光學感測器、平板顯示器、積體光學電路、以及LED者。如本文中所使用者，術語「半導體晶圓」旨在涵蓋「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」、以及用於互連之各式層階之各種封裝(包含單晶片晶圓、複數晶片晶圓、用於各種層階之封裝、或其他要求焊料連結之組裝件)。此等基板可有任何適當的尺寸。較佳之晶圓基板直徑係200mm至300mm，雖然具有較小以及較大直徑之晶圓可依據本發明適合地使用。如本文中所使用者，術語「半導體基板」包含具有一或多層/個半導體層或結構之任何基板，該(等)層或結構包含半導體裝置之主動或可操作部分。術語「半導體基板」係定義為表示包括半導體材料之任何構造，其包含但不限於，塊體半導體材料(如半導體晶圓，單獨或呈包括其上之其他材料之組裝件)以及半導體材料層(單獨或呈包括其上之其他材料之組裝件)。半導體裝置係指於其上已進行或正進行批量生產至少一個微電子裝置之半導體基板。
在沉積於基板上之後，芳香族樹脂下方層係視需要於相對低的溫度烘烤，以自該下方層中移除任何溶劑以及其他相對具揮發性之成分。典型地，基板係以150℃之溫度烘烤，較佳係60至125℃，以及更佳係90至115℃。烘烤時間典型係10秒至10分鐘，較佳係30秒至5分鐘，以及更佳係6至90秒。當基板係晶圓時，此烘烤步驟可藉由於加熱板上加熱晶圓而執行。
接著充分地固化芳香族樹脂下方層，而使 得該膜不會與之後施用之有機層(如光阻劑)或直接置於下方層上之其他有機層互混。芳香族樹脂下方層可固化於含氧之大氣(如空氣)、或惰性氣氛(如氮)以及於其他足以提供經固化之芳香族樹脂下方層之條件(如加熱)。此等條件係足以固化該膜，而使得其不會與之後施用之有機層(如光阻劑層)互混，同時仍維持該下方層膜所欲的抗反射性質(n以及k值)以及蝕刻選擇性。此固化步驟係較佳於加熱板型之設備上操作，雖然可使用烘箱固化以獲得均等之結果。典型地，此固化係藉由於150℃，以及較佳係150至450℃，之固化溫度加熱芳香族樹脂層而執行。固化溫度200℃係更佳、復又更佳係250℃，以及再更佳係250至400℃。選擇之固化溫度應足使任何所用之熱酸產生劑逸出酸，以幫助芳香族樹脂之固化。固化時間可係10秒至10分鐘，較佳係30秒至5分鐘，更佳係45秒至5分鐘，以及又更佳係45至90秒。最終固化溫度之選擇係主要取決於所欲的固化的速率，較高的固化溫度需要較短的固化時間。
若固化步驟係以溶劑快速進化以及不允許固化副產物干擾膜品質之方式操作，初步烘烤步驟可係不必要的。舉例而言，起始於相對低的溫度並接著逐漸增加至範圍200至325℃之漸升式烘烤，可給出可接受之結果。於某些案例中，具有二階段固化方法係較佳的，其第一階段係小於200℃之較低烘烤溫度，以及第二階段係較佳介於200與400℃之較高烘烤溫度。二階段固化方法係促進 預存在之基板表面形貌之一致性填充以及平面化，舉例而言，溝以及導孔(via)之填充。
固化芳香族樹脂下方層之後，一或多層加工層(如光阻劑、含矽層、硬遮罩層、底部抗反射塗層(或BARC)、以及類似物)，可設置於經固化之下方層上。舉例而言，光阻劑可直接設置(如經由旋塗)於經固化之芳香族樹脂下方層之表面上。可適合地使用多種光阻劑，如用於193nm微影者，如可購自陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)(馬爾堡，美國麻州)而以EPICTM為產品名者。適當的光阻劑可係正調顯影或負調顯影光阻。在塗覆於芳香族樹脂下方層上之後，光阻劑層係接著使用圖案化之光化輻射成像(曝光)，以及經曝光之光阻劑層係接著使用適宜的顯影劑顯影，以提供圖案化光阻劑層。圖案係接著藉由適宜的蝕刻技術自光阻劑層轉移至下方層。典型地，於此蝕刻步驟中亦移除光阻劑。接下來，圖案係轉移至基板以及藉由所屬領域中已知的適宜蝕刻技術移除下方層，如藉由電漿蝕刻。圖案化基板之後，使用傳統技術移除下方層。電子裝置基板係接著依據傳統方式加工。
或者，經固化之芳香族樹脂下方層可用作複數層光阻方法之底層。於此方法中，芳香族樹脂反應產物層係置於基板上並如上述固化。接下來，一個或多個中間層係設置於芳香族樹脂下方層上。舉例而言，含矽層或硬遮罩層係直接置於芳香族樹脂下方層上。例示之含矽層包含矽-BARC(其可經旋塗於下方層上，之後固化)，或無機 矽層如SiON或SiO2其可藉由化學氣相沉積方法(CVD)沉積於下方層上。可使用任何適當的硬遮罩，以及可藉由任何適當的技術將之沉積於下方層上，以及適宜地固化。視需要地，有機BARC層可直接設置於含矽層或硬遮罩層上，以及適宜地固化。接下來，光阻劑(如用於193nm微影者)係直接置於含矽層上(於三層方法中)或直接置於有機BARC層上(四層方法中)。光阻劑層係接著使用圖案化光化輻射成像(曝光)，以及經曝光之光阻劑層係接著使用適宜的顯影劑顯影，以提供圖案化光阻劑層。圖案係接下來藉由所屬領域中已知之適宜蝕刻技術自光阻劑層轉移至直接位於其下之層，如藉由電漿蝕刻，而於三層方法中得到圖案化之含矽層，以及於四層方法中得到圖案化之有機BARC層。若使用四層方法，圖案係接下來使用適宜的圖案轉移技術自有機BARC層轉移至含矽層或硬遮罩層，如電漿蝕刻。在圖案化含矽層或硬遮罩層之後，芳香族樹脂下方層係接著使用適宜的蝕刻技術圖案化，如O2電漿。於芳香族樹脂下方層蝕刻時，移除任何剩餘之圖案化光阻劑以及有機BARC層。接下來，圖案係接著轉移至基板，如藉由適宜的蝕刻技術，其亦移除任何剩餘之含矽層或硬遮罩層，之後移除任何剩餘之圖案化芳香族樹脂下方層，以提供圖案化之基板。
本發明之芳香族反應產物亦可用於自我對準之雙重圖案化方法。於此方法中，上述之芳香族樹脂反應產物層係置於基板上，如藉由旋塗。移除任何剩餘之有 機物以及固化芳香族樹脂層以形成芳香族樹脂下方層。接著設置適當的光阻劑層於經固化之芳香族樹脂下方層上，如藉由旋塗。接著使用圖案化之光化輻射使光阻劑層成像(曝光)，以及接著使用適宜的顯影劑顯影經曝光之光阻劑層，以提供圖案化之光阻劑層。接下來藉由適宜的蝕刻技術，將光阻劑層圖案轉移至芳香族樹脂下方層以暴露出部分基板。典型地，於此蝕刻步驟中，亦移除光阻劑。接下來，共形含矽層係置於圖案化之聚合型反應產物層以及經暴露之基板部分上。此含矽層典型係無機矽層(如SiON或SiO2)，其傳統係藉由CVD沉積。此共形塗層導致含矽層位於經暴露基板部分之表面上及下方層圖案上，亦即此含矽層實質上覆蓋下方層圖案之邊與頂部。接下來，部分地蝕刻(修整)含矽層係以暴露出圖案化之芳香族樹脂下方層之頂表面以及基板之一部分。於部分蝕刻步驟之後，基板上之圖案包括複數個特徵，各特徵包括芳香族樹脂下方層之線或柱且以各芳香族樹脂下方層特徵之側直接鄰接於含矽層。接下來，移除芳香族樹脂下方層(如藉由蝕刻)以暴露出位於芳香族樹脂下方層圖案下方之基板表面，並於基板表面上提供圖案化之含矽層，其中此圖案化之含矽層相較於圖案化之芳香族樹脂下方層係雙重圖案化者(亦即，許多線及/或柱之二倍)。
本發明之芳香族樹脂反應產物提供對於氧以及氟氣具有改良抗蝕刻性、且高碳含量、暴露於加工液體時沒有或減少之膨脹、以及非常良好的平面化以及間隙 填充性質之下方層，使得此等反應產物可用於各種半導體生產方法。
實施例1. 50mL之三頸圓底燒瓶係配備有機械攪拌器、熱套管、以及具氮入口之冷凝器。將燒瓶中充入1-芘醇(5.0g，0.0229mol)、2-萘甲醛(3.578g，0.0229mol)、以及PGME(10mL)以及EtOH(7mL)。接著開始攪拌並於氮氣下加熱反應混合物至60℃。30分鐘後獲得澄清之溶液並於此時移除加熱。HCl(3.0mL，37%於水中)係於40℃滴入反應混合物中。將反應混合物回流24小時以產生厚且黑褐色之溶液。將反應混合物冷卻至室溫並以10mL PGME稀釋。混合物接著加入250mL甲醇以產生淺灰色沉澱物。沉澱之樹脂係過濾、於60至70℃真空乾燥以產生4.3g灰粉狀之樹脂(樣本1)。藉由GPC進行分析：Mw=2321，多分散性指數(PDI)=1.24。
實施例2. 重復實施例1之操作過程以及藉由GPC分析所得之樹脂(樣本2)而提供：Mw=2231，PDI=1.33。
實施例3. 50mL之三頸圓底燒瓶係配備有機械攪拌器、熱套管、以及具氮入口之冷凝器。將燒瓶中充入1-芘醇(4.0g，0.0183mol)、2-萘甲醛(2.8624g，0.0183mol)、以及甲苯(24mL)。接著開始攪拌並於氮氣下加熱反應混合物至60℃。30分鐘後獲得澄清之溶液並於此時移除加熱。將甲烷磺酸(1.76g，0.0183mol)於40℃滴入反應混合物。於100至110℃加熱反應混合物12小時以產生稠溶 液。接著將反應混合物冷卻至室溫。將混合物加至250mL甲醇以產生灰色沉澱物。沉澱之樹脂係過濾、於60至70℃真空乾燥以產生3.6g灰色粉末狀之樹脂(樣本3)。藉由GPC進行分析：Mw=2697，PDI=1.6。
實施例4. 一般而言重覆實施例1之操作過程，除了係使用顯示於表1之溶劑以及酸。
實施例5. 重覆實施例1之操作過程，除了2-萘甲醛係以列於表2之醛類置換。
實施例6. 50mL之三頸圓底燒瓶係配備有機械攪拌器、熱套管、以及具氮入口之冷凝器。將燒瓶中充入1-芘醇(10.0g，0.0458mol)、2-萘甲醛(7.156g，0.0458 mol)、以及PGME(40mL)。接著開始攪拌，且反應混合物係於氮氣下及室溫攪拌。30分鐘後獲得澄清之溶液。將甲烷磺酸(2.201g，0.0229mol)加至反應混合物。將反應混合物以120℃加熱4小時以產生稠溶液。接著冷卻反應混合物至室溫。將混合物加至400mL甲醇以及水(v/v=4：1)以產生灰色沉澱物。沉澱之樹脂係過濾、於60至70℃真空乾燥以產生11.3g灰色粉末狀之樹脂(樣本6)。藉由GPC進行分析：Mw=1229，PDI=1.2。
實施例7. 重覆實施例6之操作過程，除了1-芘醇裝載置以及使用之反應時間係顯示於表3。
比較例1. 50mL之三頸圓底燒瓶係配備有機械攪拌器、熱套管、以及具氮入口之冷凝器。將燒瓶中充入1-芘醇(5.0g，0.0229mol)、苯甲醛(2.431g，0.0229mol)、PGME(10mL)以及EtOH(7mL)。接著開始攪拌並於氮氣下加熱反應混合物至60℃。30分鐘後獲得澄清之溶液並於此時移除加熱。將HCl(3.0mL，37%水溶液)於40℃滴入反應混合物。將反應混合物回流24小時以產生稠且黑褐色之溶液，將反應混合物冷卻至室溫並以10mL PGME稀釋。接著將混合物加至500mL甲醇以產生淺灰色沉澱物。 沉澱之樹脂係過濾、於60至70℃真空乾燥以產生1.0g灰色粉末狀之樹脂(比較樣本1)。藉由GPC進行分析：Mw=4526，PDI=1.88。
比較例2. 具有顯示於式(V)之重復單元之聚合物之樣本(比較樣本2)係得自Gun Ei Chemical，並按原樣使用。此樣本之分子量係：Mw=6066、以及Mn=2362。
實施例8. 列於表5之芳香族樹脂反應產物係以10wt%固體個別配製於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)或環己酮中，透過0.2μm聚(四氟乙烯)(PTFE)針筒過濾器過濾、以1500rpm塗覆於矽晶圓上並以100℃烘烤60秒以移除溶劑、以及進一步於400℃固化60秒。經固化之膜係使用Plasmatherm RIE790工具(得自Plasma-Therm Co.)並以顯示於表4之條件，使用O2或CF4電漿進行蝕刻。蝕刻數據(單位Å/秒)係報導於表5。

Claims (13)

  1. 一種由包括一或多種下式之第一單體以及一或多種式Ar-CHO之第二單體之組合所形成之反應產物， 其中Y係選自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；各R係獨立選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；R1係選自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、以及C7-C30芳烷基；以及n係選自0至7之整數；於式Ar-CHO中，Ar係具有至少2個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分，其可視需要經一個或多個C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30伸烷基-OR3以及-C1-C30亞烷基-OR3取代；R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之反應產物，其中n係0至4。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之反應產物，其中各R係 獨立選自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C12伸烷基-OR1、以及-C1-C20亞烷基-OR1。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之反應產物，其中第二單體係經一個或多個羥基取代。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之反應產物，其中Ar係具有2至5個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分。
  6. 一種製備反應產物之方法，其包括於酸之存在下，以及視需要於溶劑中，將一或多種下式之第一單體與一或多種式Ar-CHO之第二單體進行反應， 其中Y係選自H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；各R係獨立選自C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR1、-C1-C30伸烷基-OR1、以及-C1-C30亞烷基-OR1；R1係選自H、C1-C30烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基，以及C7-C30芳烷基；以及n係選自0至7之整數；於式Ar-CHO中，Ar係具有至少2個稠合芳香環之C10-C30芳香族部分，其可視需要經一 個或多個C1-C30烷基、C2-C30烯基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳基、經取代之C6-C30芳基、-OR3、-C1-C30伸烷基-OR3以及-C1-C30亞烷基-OR3取代；R3係選自H、C1-C30烷基、以及C6-C30芳基。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該溶劑係極性。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該酸係選自二羧酸、無機酸以及磺酸類。
  9. 一種由如申請專利範圍第6項所述之方法生產之聚合反應產物。
  10. 一種組成物，其包括如申請專利範圍第1項所述之反應產物、有機溶劑、以及視需要之選擇自固化劑、交聯劑、以及界面活性劑之一或多種添加劑。
  11. 一種形成圖案化層之方法，其包括將如申請專利範圍第11項所述之組成物之層設置於基板上；移除有機溶劑以形成反應產物層；將光阻劑層設置於該反應產物層上；透過遮罩將該光阻劑層曝光於光化輻射；將該經曝光之光阻劑層顯影以形成光阻圖案；以及轉移該圖案至該反應產物層以暴露出部分之該基板。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其復包括圖案化該基板之步驟；以及接著移除該經圖案化之反應產物層。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之方法，其復包括下列步驟：將共形含矽層設置於該經圖案化之反應產物層以 及該基板之經暴露部分上；部分地蝕刻該含矽層以暴露該經圖案化聚合反應產物層之頂表面以及該基板之一部分。
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