TW202204298A - 芳香族底層 - Google Patents

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Abstract

具有三個或更多個被具有某些取代基中的一種或多種的芳香族官能基取代的炔基官能基的化合物可用於形成在半導體製造製程中有用的底層。

Description

芳香族底層
本發明總體上係關於製造電子裝置的領域，並且更具體係關於在半導體製造中用作底層的材料的領域。
在光刻製程中眾所周知的是，如果抗蝕劑圖案過高(高縱橫比)，則由於來自所使用的顯影劑的表面張力，該抗蝕劑圖案可能塌陷。已經設計了多層抗蝕劑製程(如三層和四層製程)，這可以在希望高縱橫比的情況下解決圖案塌陷這個問題。此類多層製程使用抗蝕劑頂層、一層或多層的中間層、以及底部層(bottom layer)(或底層(underlayer))。在此類多層抗蝕劑製程中，將頂部光阻劑層成像並以典型的方式顯影以提供抗蝕劑圖案。然後典型地藉由蝕刻將圖案轉移到一層或多層的中間層。選擇每個中間層，使得使用不同的蝕刻製程，如不同的電漿蝕刻。最後，典型地藉由蝕刻將圖案轉移到底層。此類中間層可以由多種材料構成，然而底層材料典型地由高碳含量材料構成。選擇底層材料以提供所希望的減反射特性、平坦化特性、以及蝕刻選擇性。
用於底層的先前技術包括化學氣相沈積(CVD)碳以及經過溶液處理的高碳含量聚合物。CVD材料具有若干顯著的限制，包括高擁有成本、無法在基材上的形貌上形成平坦化層、以及在633nm處用於圖案對準的高吸光 度。出於該等原因，業界已經轉向作為底層的經過溶液處理的高碳含量材料。理想的底層需要滿足以下特性：能夠藉由旋塗製程流延到基材上；在加熱時熱定形，具有低脫氣和昇華；可溶於良好設備相容性的常見處理溶劑中；具有適當的n和k值以結合當前使用的矽硬掩模和底部減反射(BARC)層起作用以賦予光阻劑成像必需的低反射率，以及直至>400℃係熱穩定的以便在隨後的氮氧化矽(SiON)CVD製程期間不受損壞。
眾所周知的是，具有相對低分子量的材料具有相對低的黏度，並且流入基材中的形貌如通孔和溝槽中以提供平坦化層。底層材料必須能夠在最高達400℃的相對低脫氣情況下平坦化。對於用作高碳含量底層，任何組成物必須在加熱時被熱定形。美國專利案號9,581,905 B2公開了具有下式的化合物
Figure 110115769-A0202-12-0002-1
 其中R1、R2和R3各自獨立地表示式RA-C≡C-RB-，其中RA尤其可以是被羥基和芳基中的至少一種取代的芳基，並且RB係單鍵或芳基，其中此類化合物可用於形成半導體裝置製造中的底層。此類化合物在相對高溫度下固化。仍然需要以下材料：其在相對較低溫度下固化並且可用於形成半導體製造製程中的底層。
本發明提供了一種方法，該方法包括：(a)提供電子裝置基材；(b)將包含一種或多種可固化化合物的塗層組成物層塗覆在該電子裝置基材的表面上，其中該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
Figure 110115769-A0202-12-0003-2
 其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z係選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位；(c)將該可固化化合物的層固化以形成底層；(d)將光阻劑層塗覆在該底層上；(e)通過掩模將該光阻劑層暴露於光化輻射；(f)使暴露的光阻劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及(g)將該圖案轉移至該底層以暴露該電子裝置基材的一部分。
本發明還提供了一種包括電子裝置基材的電子裝置，該電子裝置基材在該電子裝置基材的表面上具有聚合物層，該聚合物包含作為聚合單元的一種或多種可固化化合物，其中該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
Figure 110115769-A0202-12-0003-3
 其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z係選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位。
本發明進一步提供一種具有式(2)之化合物
Figure 110115769-A0202-12-0004-4
 其中Arc係具有5至30個碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自獨立地是具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Y係共價化學單鍵、二價連接基團、或三價連接基團；Z1和Z2獨立地是選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x1=1至4；x2=1至4；y1=2至4；每個y2=0至4；y1+每個y2□3；w=0至2；並且z等於0至2；其中當Y係共價化學單鍵或二價連接基團時，z=1；並且當Y係三價連接基團時，z=2；前提係當w=0時，Arc和每個Ar1都不是苯基。
仍進一步地，本發明提供了一種方法，該方法包括：(a)提供電子裝置基材；(b)將包含一種或多種具有式(2)之可固化化合物的塗層組成物層塗覆在該電子裝置基材的表面上
Figure 110115769-A0202-12-0005-5
 其中Arc係具有5至30個碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自獨立地是具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Y係共價化學單鍵、二價連接基團、或三價連接基團；Z1和Z2獨立地是選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x1=1至4；x2=1至4；y1=2至4；每個y2=0至4；y1+每個y2□3；w=0至2；並且z等於0至2；其中當Y係共價化學單鍵或二價連接基團時，z=1；並且當Y係三價連接基團時，z=2；(c)將該可固化化合物的層固化以形成底層；(d)將光阻劑層塗覆在該底層上；(e)通過掩模將該光阻劑層暴露於光化輻射；(f)使暴露的光阻劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及(g)將該圖案轉移至該底層以暴露該電子裝置基材的一部分。
本發明還提供了一種用於填充間隙(或孔)之方法，該方法包括：(a)提供半導體基材，在該基材的表面上具有浮雕圖像，該浮雕圖像包括多個待填充的間隙；(b)將一種或多種具有式(2)之化合物的塗層施加在該浮雕圖像上；以及(c)在足以固化該塗層的溫度下加熱該塗層。
將理解的是，當一個元件被稱為係「在」另一個元件「之上」(“on”another element)時，它可以與另一個元件或可能存在於其間的插入元件直接相鄰。相反，當一個元件被稱為係「直接在」另一個元件「之上」時，不存在插入元件。如本文使用的，術語「和/或」包括相關列出項中的一者或多者(one or more)的任何和全部組合。
還將理解的是，儘管術語第一、第二、第三等可以在本文中用於描述各種元件(elements)、組份(components)、區域(regions)、層(layers)和/或區段(section)，但該等元件、組份、區域、層和/或區段不應被該等術語限制。該等術語僅用於區分一個元件、組份、區域、層或區段與另一個元件、組份、區域、層或區段。因此，以下討論的第一元件、組份、區域、層或區段可在不背離本發明傳授內容的情況下被稱為第二元件、組份、區域、層或區段。
如本說明書通篇所使用的，除非上下文另有明確指示，否則以下縮寫將具有以下含義：ºC=攝氏度；g=克；mg=毫克；L=升；mL=毫升；Å=埃；nm=奈米；μm=微米(micron)=微米(micrometer)；mm=毫米；sec.=秒；min.=分鐘；hr.=小時；DI=去離子的；以及Da=道耳頓(dalton)。除非另外說明，否則「wt%」係指基於參考組成物的總重量的重量百分比。除非另外說明，否則所有的量係wt%並且所有的比率係莫耳比。所有數值範圍都是包含端值的，並且可以按任何順序組合，除了顯然此數值範圍被限制為加起來最高達100%的情況之外。冠詞「一個/一種(a/an)」和「該(the)」係指單數和複數。除非另外說明，否則「烷基」係指直鏈、支鏈和環狀烷基。如本文使用的，「烷基」係指烷烴基團，並且包括烷烴單價基團、二價基團(伸烷基)、和更高價基團。「鹵素」係指氟、氯、溴和碘。除非另外指出，否則「烷基」包括「雜烷基」。術語「雜烷基」係指用一個或多個雜原子(如氮、氧、硫、磷)替代基團內的一個或多個碳原子的烷基基團，例如，如在醚或硫醚中。在一個較佳的實施方式中，「烷基」不包括「雜烷基」。如果對於任何烷基或雜烷基沒有指示碳的數目，則預期係1-12個碳。
「芳基」包括芳香族碳環以及芳香族雜環。術語「芳基」係指芳香族基團，並且包括單價基團、二價基團(伸芳基)、和更高價基團。較佳的是，芳基官能基(aryl moieties)係芳香族碳環。「取代的芳基」係指其一個或多個氫被選自下述之一個或多個取代基取代的任何芳基官能基：鹵素、C1-6-烷基、鹵代-C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、鹵代-C1-6-烷氧基、苯基、和苯氧基，較佳的是選自鹵素、C1-6-烷基、鹵代-C1-4-烷基、C1-6-烷氧基、鹵代-C1-4-烷氧基、和苯基，並且更較佳的是選自鹵素、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基、和苯氧基。較佳的是，取代的芳基具有1至3個取代基、並且更較佳的是1或2個取代基。如本文使用的，術語「聚合物」包括低聚物。術語「低聚物(oligomer)」係指能夠進一步固化的二聚物、三聚物、四聚物和其他聚合物材料。術語「固化(curing)」意指增加本發明的樹脂的總分子量或從本發明的低聚物中去除增強溶解性的基團、或者既增加總分子量又去除增強溶解性的基團的任何過程，如聚合或縮合。「可固化(curable)」係指在某些條件下能夠被固化的任何材料。如本文使用的，「間隙(gap)」係指在半導體基材上的旨在用填充間隙的組成物填充的任何孔。
根據以下方法在電子裝置的製造中形成芳香族底層，該方法包括：(a)提供電子裝置基材；(b)將包含一種或多種可固化化合物的塗層組成物層塗覆在該電子裝置基材的表面上，其中該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
Figure 110115769-A0202-12-0007-6
 其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z選自OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、 受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位；(c)將該可固化化合物的層固化以形成底層；(d)將光阻劑層塗覆在該底層上；(e)通過掩模將該光阻劑層暴露於光化輻射；(f)使暴露的光阻劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及(g)將該圖案轉移至該底層以暴露該電子裝置基材的一部分。接下來，將該基材圖案化，並且將圖案化的底層去除。在一個較佳的實施方式中，將光阻劑層直接塗覆在底層上。在可替代的較佳的實施方式中，在步驟(d)之前，將含矽組成物、有機減反射組成物(BARC)、及其組合中的一種或多種的層直接塗覆在底層上，以形成中間層，並且將光阻劑層直接塗覆在該中間層上。當使用含矽中間層時，在步驟(f)之後並且在步驟(g)之前將圖案轉移到該含矽中間層。
本發明中可以使用各式各樣的電子裝置基材，如：封裝基材，如多晶片模組；平板顯示器基材；積體電路基材；用於包括有機發光二極體(OLED)的發光二極體(LED)的基材；半導體晶圓；多晶矽基材；等，其中半導體晶圓係較佳的。此類基材典型地由矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、鍺化矽、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅和金中的一種或多種構成。合適的基材可以呈晶圓的形式，如用於製造積體電路、光學感測器、平板顯示器、集成光學電路、和LED的那些。如本文使用的，術語「半導體晶圓」旨在涵蓋「半導體基材」、「半導體裝置」以及用於各種互連水平的各種封裝物，包括單晶片晶圓、多晶片晶圓、用於各種水平的封裝物、或其他需要焊接連接的元件。此類基材可以是任何合適的尺寸。較佳的晶圓基材直徑係200mm至300 mm，儘管根據本發明可以適當地使用具有更小和更大直徑的晶圓。如本文使用的，術語「半導體基材」包括具有一層或多層的半導體層或結構的任何基材，該半導體層或結構可以視需要包括半導體裝置的活性或可操作部分。半導體裝置係指半導體基材，在其上已經批量製造或正在批量製造至少一種微電子裝置。
視需要，可以將黏合促進劑層施加到基材表面，之後沈積本發明的塗層組成物，隨後將其固化以形成底層。如果黏合促進劑係希望的，可以使用用於聚合物膜的任何合適的黏合促進劑，如矽烷，較佳的是有機矽烷如三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、六甲基二矽氮烷，或胺基矽烷偶合劑如γ-胺基丙基三乙氧基矽烷。特別合適的黏合促進劑包括從陶氏電子材料公司(Dow Electronic Materials)(麻塞諸塞州瑪律堡(Marlborough，Massachusetts))可獲得的以AP 3000、AP 8000、和AP 9000S名稱出售的那些。
本發明中有用的塗層組成物包含一種或多種可固化化合物，該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
Figure 110115769-A0202-12-0009-7
 其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z選自OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10-烷基、C2-10-不飽和烴基、和C5-30-芳基；每個R2選自H、C1-10-烷基、C2-10-不飽和烴基、C5-30-芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位。因此， 鍵合至該核的同一芳環的式(1)之取代基將不會與芳環的相鄰碳原子鍵合，例如，在苯核的1和2位置。較佳的是，每個Z獨立地選自OR1、受保護的羥基、羧基(C(=O)OH)、受保護的羧基、SH、氟和NHR2。更較佳的是，每個Z獨立地選自羥基(OH)、受保護的羥基、OCH2C≡CH、C(=O)OH、受保護的羧基、和NHR2，又更較佳的是選自OH、受保護的羥基、OCH2C≡CH、羧基、和受保護的羧基，並且還更較佳的是選自OH和受保護的羥基。每個R1獨立地選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基，並且更較佳的是選自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基、C2-10-炔基、和C5-30芳基。在一個較佳的實施方式中，R1係H。較佳的是，R2選自H、C1-10-烷基、C2-10-不飽和烴基、和C5-30-芳基，並且更較佳的是選自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基和C2-10-炔基。如本文使用的，術語「芳核」係指單芳環或稠合芳環系統，至少兩個具有式(1)之官能基與其附接。芳核可以視需要被選自下述之一個或多個取代基取代：C1-20-脂肪族或脂環族官能基和C5-30-芳基官能基。較佳的是，芳核選自吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0010-86
(chrysene)、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽，和苯并[a]芘，更較佳的是選自苯、萘、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0010-35
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，並且還更較佳的是選自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0010-36
、和萉。在式(1)中，較佳的是，每個Ar1獨立地選自吡啶(pyridine)、苯(benzene)、萘(naphthalene)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)、芘(pyrene)、蔻(coronene)、聯伸三苯(triphenylene)、
Figure 110115769-A0202-12-0010-37
(chrysene)、萉(phenalene)、苯并[a]蒽(benz[a]anthracene)、二苯并[a,h]蒽(dibenz[a,h]anthracene)、和苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)，更較佳的是選自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0010-38
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和 苯并[a]芘，並且甚至更較佳的是選自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0011-40
、和萉。較佳的是，x=1或2，並且更較佳的是x=1。本發明的可固化化合物具有至少三個具有式(1)之官能基，其中至少兩個具有式(1)之取代基直接附接到該芳核。本發明的可固化化合物可以具有任何合適數目的具有式(1)之官能基，如3至10、較佳的是3至8、更較佳的是3至6、並且甚至更較佳的是3或4。進一步較佳的是，本發明的可固化化合物具有2至4個直接附接到該芳核的具有式(1)之官能基。
在一個實施方式中，本發明的塗層組成物中有用的較佳的可固化化合物係具有式(2)之那些
Figure 110115769-A0202-12-0011-8
 其中Arc係具有5至30個碳原子的芳核；Ar1、Ar2、和Ar3各自獨立地是具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Y係共價化學單鍵、二價連接基團、或三價連接基團；Z1和Z2獨立地選自OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x1=1至4；x2=1至4；y1=2至4；每個y2=0至4；y1+每個y2
Figure 110115769-A0202-12-0011-39
3；w=0至2；並且z等於0至2；其中當Y係共價化學單鍵或二價連接基團時，z=1；並且當Y係三價連接基團時，z=2。較佳的是，Arc係具有5至25個碳原子、並且更較佳的是5至20個碳原子的芳核。Arc的合適的芳核包 括但不限於吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-44
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，較佳的是苯、萘、咔唑、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-43
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，並且更較佳的是苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-42
、和萉。較佳的是，Ar1選自苯、吡啶、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-41
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。更較佳的是，Ar1、Ar2、和Ar3各自獨立地選自吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-45
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，更較佳的是選自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-47
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，並且又更較佳的是選自苯、萘、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-46
、和萉。進一步較佳的是，Arc選自吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-49
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘，並且Ar1、Ar2、和Ar3各自獨立地選自吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
Figure 110115769-A0202-12-0012-48
、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。較佳的是，Z1和Z2各自獨立地選自OR1、受保護的羥基、羧基(C(=O)OH)、受保護的羧基、SH、氟、NHR2，更較佳的是選自羥基(OH)、受保護的羥基、OCH2C≡CH、C(=O)OH、受保護的羧基、和NHR2，又更較佳的是選自OH、受保護的羥基、OCH2C≡CH、羧基、和受保護的羧基，並且還更較佳的是選自OH和受保護的羥基。每個R1獨立地選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基，並且更較佳的是選自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基、C2-10-炔基、和C5-30芳基。在一個較佳的實施方式中，R1係H。較佳的是，R2選自H、C1-10-烷基、C2-10-不飽和烴基、和C5-30-芳基，並且更較佳的是選自H、C1-10-烷基、C2-10-烯基和C2-10-炔基。較佳的是，每個Z1係相同的。還較佳的是，每個 Z2係相同的。進一步較佳的是，Z1=Z2。較佳的是，x1和x2各自獨立地選自1至3，更較佳的是獨立地是1或2，並且又更較佳的是各自係1。較佳的是，每個y2=0至2。較佳的是，y1+每個y2=3至8、更較佳的是3至6、並且又更較佳的是3或4。較佳的是，w=0至1。在一個較佳的實施方式中，包含Ar1和Ar3的取代基彼此均不位於該芳核的同一環上的鄰位。在一個較佳的實施方式中，當w=0時，Arc和每個Ar1都不是苯基。在一個較佳的實施方式中，Y係共價單鍵。在另一個較佳的實施方式中，Y係二價或三價連接基團。對於Y，示例性連接基團包括但不限於O、S、N(R3) r 、S(=O)2、CR4R5、雙-醯亞胺官能基、雙-醚醯亞胺官能基、雙-酮醯亞胺官能基、雙-苯并
Figure 110115769-A0202-12-0013-50
唑官能基、雙-苯并咪唑官能基、和雙-苯并噻唑官能基，其中r=0或1，並且較佳的是Y的連接基團係O、N(R3) w 、和CR4R5。R3係**-C(=O)-C5-30-芳基或**-S(=O)2-C5-30-芳基，其中**係與N的附接點。R4和R5獨立地選自H、C1-10-烷基和C5-10-芳基，並且R4和R4可以與它們所附接的碳一起形成5員或6員環，該環可以與一個或多個芳環稠合。當Y=CR4R5時，一種合適的連接基團係具有以下式(A)之茀基官能基
Figure 110115769-A0202-12-0013-9
 其中*表示與Arc和Ar2的附接點。對於Y，合適的雙-醯亞胺官能基連接基團由式(B)和式(C)示出，其中Y1係共價單鍵或C5-30-伸芳基，其中*表示與Arc和Ar2的附接點。合適的雙-醚醯亞胺和雙-酮醯亞胺官能基係具有式(C)之那些，其中Y1分別=O或-C(=O)-，並且其中*表示與Arc和Ar2的附接點。合適的雙-苯并
Figure 110115769-A0202-12-0013-78
唑、雙-苯并咪唑、和雙-苯并噻唑官能基係具有式(D)之那些，其中G分別=O、NH、 和S，並且其中Y2係共價單鍵或C5-30-伸芳基，並且其中*表示與Arc和Ar2的附接點。
Figure 110115769-A0202-12-0014-10
對於式(1)和(2)之Z、Z1和Z2，受保護的羧基係在某些條件下可裂解以產生羧基的任何基團。此類受保護的羧基可以藉由熱量、酸、鹼或其組合，較佳的是藉由熱量、酸或其組合，並且更較佳的是藉由熱量裂解。示例性受保護的羧基包括酯，如苄基酯和具有直接鍵合到酯基團的烷氧基氧上的季碳的酯。較佳的是，受保護的羧基係具有直接鍵合到酯基團的烷氧基氧上的季碳的酯，並且更較佳的是該酯具有式Y-C(O)-O-CR’R”R’”，其中Y係有機殘基，並且R’、R”和R”’各自獨立地選自C1-10烷基。較佳的受保護的羧基包括：三級丁酯；1-烷基環戊酯如1-甲基環戊酯和1-乙基環戊酯；2,3-二甲基-2-丁酯；3-甲基-3-戊酯；2,3,3-三甲基-3-丁酯；1,2-二甲基環戊酯；2,3,4-三甲基-3-戊酯；2,2,3,4,4-五甲基-3-戊酯；和金剛烷基酯如羥基金剛烷基酯和C1-12烷基金剛烷基酯。上述受保護的羧基中的每一種可以藉由熱量、酸或鹼中的一種或多種裂解。較佳的是，使用熱量、酸或熱量和酸的組合，並且更較佳的是藉由熱量將受保護的羧基裂解。例如，該等受保護的羧基可以在
Figure 110115769-A0202-12-0014-51
4並且較佳的是
Figure 110115769-A0202-12-0014-87
1的pH下裂解。此類受保護的羧基當暴露於1至4的pH時可以在室溫下裂解。當pH<1時，將此類受保護的羧基典型地加熱至大約90℃至110℃、並且較佳的是至大約100℃。可替代地，當受保護的羧基係具有直接鍵合到酯基團的烷氧基氧上的季 碳的酯時，該受保護的羧基可以藉由加熱至合適的溫度裂解，該溫度如
Figure 110115769-A0202-12-0015-53
125℃、較佳的是125℃至250℃、並且更較佳的是150℃至250℃。此類受保護的羧基及其使用條件在本領域中係眾所周知的，如美國專利案號6,136,501，其公開了多種具有直接鍵合到酯基團的烷氧基氧上的季碳的酯基團。
對於式(1)和(2)之Z、Z1和Z2，合適的受保護的羥基係在某些條件下可裂解以產生羥基的任何基團。此類受保護的羥基可以藉由熱量、酸、鹼或其組合裂解。示例性受保護的羥基包括：醚類，如甲氧基甲基醚、四氫哌喃基醚、三級丁基醚、烯丙基醚、苄基醚、三級丁基二甲基矽基醚、三級丁基二苯基矽基醚、丙酮化合物、和苯亞甲基縮醛；酯類，如三甲基乙酸酯和苯甲酸酯；以及碳酸酯類，如碳酸三級丁酯。上述受保護的羥基中的每一種可以在酸性或鹼性條件下、並且較佳的是在酸性條件下裂解。更較佳的是，使用酸或酸和熱量的組合將受保護的羥基裂解。例如，該等受保護的羥基可以在
Figure 110115769-A0202-12-0015-54
4並且較佳的是
Figure 110115769-A0202-12-0015-55
1的pH下裂解。此類受保護的羥基當暴露於1至4的pH時可以在室溫下裂解。當pH<1時，將此類受保護的羥基典型地加熱至大約90℃至110℃、並且較佳的是至大約100℃。此類受保護的羥基及其使用條件在本領域中係眾所周知的。
對於式(1)和(2)之Z、Z1和Z2，合適的受保護的硫醇基係在某些條件下可裂解以產生硫醇基的任何基團。此類受保護的硫醇基可以藉由熱量、酸、鹼或其組合裂解。示例性受保護的硫醇基包括：醚類，如甲氧基甲基硫醚、四氫哌喃基硫醚、三級丁基硫醚、烯丙基硫醚、苄基硫醚、三級丁基二甲基矽基硫醚、三級丁基二苯基矽基硫醚、硫代丙酮化合物、和苯亞甲基硫縮醛；硫酯類，如三甲基乙酸硫酯和苯甲酸硫酯；以及硫代碳酸酯類，如硫代碳酸三級 丁酯。上述受保護的硫醇基中的每一種可以在酸性或鹼性條件下、並且較佳的是在酸性條件下裂解。更較佳的是，使用酸或酸和熱量的組合將受保護的硫醇基裂解。例如，該等受保護的硫醇基可以在
Figure 110115769-A0202-12-0016-79
4並且較佳的是
Figure 110115769-A0202-12-0016-80
1的pH下裂解。此類硫醇基當暴露於1至4的pH時可以在室溫下裂解。當pH<1時，將此類受保護的硫醇基典型地加熱至大約90℃至110℃、並且較佳的是至大約100℃。此類受保護的硫醇基及其使用條件在本領域中係眾所周知的。
除了以上描述的一種或多種可固化化合物之外，本發明的塗層組成物可以視需要包含、並且較佳的是包含一種或多種有機溶劑。合適的有機溶劑係溶解一種或多種可固化化合物的任何有機溶劑，並且較佳的是常規地用於製造電子裝置的有機溶劑。有機溶劑可以單獨使用或者可以使用有機溶劑的混合物。合適的有機溶劑包括，但不限於；酮類，如環己酮和甲基-2-正-戊基酮；醇類，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、以及1-乙氧基-2-丙醇；醚類，如丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇乙醚(PGEE)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、以及二乙二醇二甲醚、苯甲醚；酯類，如丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯(EL)、羥基異丁酸甲酯(HBM)、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯以及丙二醇單三級丁醚乙酸酯；內酯類，如γ-丁內酯；以及前述的任何組合。較佳的溶劑係PGME、PGEE、PGMEA、EL、HBM、及其組合。
本發明的塗層組成物還可以包含一種或多種典型地用於此類塗層的塗層添加劑，如固化劑、交聯劑、表面流平劑等。此類視需要的添加劑的選擇以及它們的量完全在熟悉該項技術者的能力之內。固化劑典型地以基於總 固體0至20wt%、並且較佳的是0至3wt%的量存在。交聯劑典型地以基於總固體0至30wt%、並且較佳的是3至10wt%的量使用。表面流平劑典型地以基於總固體0至5wt%、並且較佳的是0至1wt%的量使用。此類視需要的添加劑的選擇以及它們的使用量在熟悉該項技術者的能力之內。
固化劑可以視需要用於塗層組成物以說明沈積的可固化化合物的固化。固化劑係引起可固化化合物在基材表面上固化的任何組份。較佳的固化劑係酸和熱酸產生劑。合適的酸包括，但不限於：芳基磺酸，如對-甲苯磺酸；烷基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、和丙磺酸；全氟烷基磺酸，如三氟甲磺酸；以及全氟芳基磺酸。熱酸產生劑係在暴露於熱時釋放酸的任何化合物。熱酸產生劑在本領域係眾所周知的並且通常是如從康涅狄格州諾沃克金氏工業公司(King Industries，Norwalk，Connecticut)可商購的。示例性熱酸產生劑包括但不限於胺封端的強酸，如胺封端的磺酸，如胺封端的十二烷基苯磺酸。熟悉該項技術者還將理解的是，某些光酸產生劑能夠在加熱時釋放酸並且可以用作熱酸產生劑。
任何合適的交聯劑可以用於本發明的組成物，前提係此類交聯劑具有至少2個、並且較佳的是至少3個能夠在合適的條件下(如在酸性條件下)與本發明的芳香族樹脂反應產物反應的官能基(moieties)。示例性交聯劑包括但不限於酚醛清漆樹脂、含環氧基的化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、含異氰酸酯的化合物、苯并環丁烯等，並且較佳的是前述中具有2個或更多個、較佳的是3個或更多個、並且更較佳的是4個選自羥甲基、C1-C10烷氧基甲基、以及C2-C10醯氧基甲基的取代基的任一項。合適的交聯劑的實例係由式(3)和(4)示出的那些。
Figure 110115769-A0202-12-0018-11
 此類交聯劑在本領域中係眾所周知的，並且從多個來源可商購。
本發明的塗層組成物可以視需要包含一種或多種表面流平劑(或表面活性劑)。儘管可以使用任何合適的表面活性劑，但此類表面活性劑典型地是非離子的。示例性非離子表面活性劑係含有伸烷基氧基鍵聯(如伸乙基氧基、伸丙基氧基、或伸乙基氧基和伸丙基氧基鍵聯的組合)的那些。
可以藉由任何合適的手段如旋塗(spin-coating)、狹縫式模頭塗覆(slot-die coating)、刮塗(doctor blading)、幕塗(curtain coating)、輥塗(roller coating)、噴塗(spray coating)、浸塗(dip coating)等將本發明的塗層組成物塗覆在電子裝置基材上。較佳的是旋塗。在典型的旋塗方法中，將本發明的組成物施加到以500至4000rpm的速率旋轉的基材上持續15至90秒的時間段以在電子裝置基材上獲得希望的塗層組成物層。熟悉該項技術者將理解的是，塗層組成物層的高度可以藉由改變旋轉速度來調節。
在塗層組成物層被塗覆到基材上之後，視需要在相對低的溫度下將其烘烤以從該層中去除任何有機溶劑和其他相對易揮發的組份。典型地，該基材在80℃至150℃的溫度下烘烤，儘管可以使用其他合適的溫度。烘烤時間典型地是10秒至10分鐘、並且較佳的是30秒至5分鐘，儘管可以使用更長或更短的時間。當基材係晶圓時，此烘烤步驟可以藉由在熱板上加熱該晶圓來進行。溶劑去除之後，獲得了在基材表面上的可固化化合物的層、膜或塗層。
然後將可固化化合物層充分固化以形成芳香族底層，使得該膜不與隨後施加的塗層(如直接塗覆在芳香族底層上的光阻劑層或其他層)混雜。底層可以在含氧氣氛(如空氣)中或在惰性氣氛(如氮氣)中、並且較佳的是在含氧氣氛中固化。使用的固化條件係以下那些：其足以使膜固化，使得它不與隨後施加的有機層(如光阻劑層)混雜，同時仍然保持希望的底層膜的減反射特性(n和k值)以及蝕刻選擇性。此固化步驟較佳的是在熱板式設備上進行，儘管可以使用烘箱固化來獲得等效的結果。典型地，此固化藉由在
Figure 110115769-A0202-12-0019-81
150℃、較佳的是
Figure 110115769-A0202-12-0019-82
170℃、並且更較佳的是
Figure 110115769-A0202-12-0019-83
200℃的固化溫度下加熱底層來進行。選擇的固化溫度應足以固化芳香族底層。用於固化芳香族底層的合適的溫度範圍係150℃至400℃、較佳的是170℃至350℃、並且更較佳的是200℃至250℃。此固化步驟可以花費10秒至10分鐘、較佳的是1至3分鐘、並且更較佳的是1至2分鐘，儘管可以使用其他合適的時間。
如果固化步驟以使得溶劑和固化副產物的快速釋放不允許破壞底層膜質量的方式進行，則初始烘烤步驟可能不是必要的。例如，在相對低的溫度下開始並且然後逐漸增加至
Figure 110115769-A0202-12-0019-84
200℃的溫度的斜升式烘烤可以產生可接受的結果。在一些情況下，可以較佳的是具有兩階段固化製程，其中第一階段係小於150℃的較低烘烤溫度，並且第二階段係
Figure 110115769-A0202-12-0019-85
200℃的較高烘烤溫度。兩階段固化製程促進預先存在的基材表面形貌的均勻填充和平坦化，例如溝槽和通孔的填充。
在固化底層之後，可以將一層或多層的處理層，如光阻劑、含矽層、硬掩膜層、底部減反射塗層(或BARC)層等塗覆在經固化的底層上。例如，可以將光阻劑直接塗覆(如藉由旋塗)在直接在樹脂底層上的含矽層或其他中間 層的表面上，或者可替代地，該光阻劑可以直接塗覆在經固化的底層上。可以適當地使用各式各樣的光阻劑，如用於193nm光刻的那些，如從陶氏電子材料公司(麻塞諸塞州瑪律堡)可獲得的以EpicTM品牌出售的那些。合適的光阻劑可以是正性顯影或負性顯影抗蝕劑。塗覆之後，然後使用圖案化的光化輻射將光阻劑層成像(暴露)，並且然後使用適當的顯影劑將暴露的光阻劑層顯影以提供圖案化的光阻劑層。接下來，藉由適當的蝕刻技術將該圖案從光阻劑層轉移到底層。典型地，在此蝕刻步驟期間還將光阻劑去除。接下來，將圖案轉移到基材並且藉由本領域已知的適當的蝕刻技術(如藉由電漿蝕刻)將底層去除。在圖案化基材之後，使用常規技術將底層去除。然後根據常規的手段處理電子裝置基材。
經固化的底層可以用作多層抗蝕劑製程的底部層。在此製程中，將塗層組成物層塗覆在基材上並且如以上描述的固化。接下來，將一層或多層的中間層塗覆在芳香族底層上。例如，將含矽層或硬掩膜層直接塗覆在芳香族底層上。可以藉由旋塗將示例性含矽層如矽-BARC沈積在底層上，隨後固化，或者可以藉由化學氣相沈積(CVD)將無機矽層如SiON或SiO2沈積在底層上。可以使用任何合適的硬掩膜並且可以藉由任何合適的技術將其沈積在底層上，並且固化(適當時)。視需要，可以將有機BARC層直接置於含矽層或硬掩膜層上，並且適當地固化。接下來，將光阻劑(如在193nm光刻中使用的那些)直接塗覆在含矽層上(在三層製程中)或直接塗覆在有機BARC層上(在四層製程中)。然後使用圖案化的光化輻射將光阻劑層成像(暴露)，並且然後使用適當的顯影劑將暴露的光阻劑層顯影以提供圖案化的光阻劑層。接下來，藉由本領域已知的適當的蝕刻技術(如藉由電漿蝕刻)將圖案從光阻劑層轉移到直接在其下方的層，產生三層製程中的圖案化的含矽層和四層製程中的圖案化的有機BARC層。如果使用四 層製程，則接下來使用適當的圖案轉移技術(如電漿蝕刻)將圖案從有機BARC層轉移到含矽層或硬掩膜層。在將含矽層或硬掩膜層圖案化之後，然後使用適當的蝕刻技術(如O2或CF4電漿)將芳香族底層圖案化。在芳香族底層的蝕刻期間，將任何剩餘的圖案化的光阻劑層和有機BARC層去除。接下來，如藉由適當的蝕刻技術將圖案轉移到基材，這還去除了任何剩餘的含矽層或硬掩膜層，隨後去除了任何剩餘的圖案化的芳香族底層，以提供圖案化的基材。
本發明的經固化的底層還可以用於自對準雙圖案化製程。在此製程中，如藉由旋塗將本發明的塗層組成物層塗覆在基材上。去除任何剩餘的有機溶劑並且將塗層組成物層固化以形成經固化的底層。將合適的中間層如含矽層塗覆在經固化的底層上。然後如藉由旋塗將合適的光阻劑層塗覆在中間層上。然後使用圖案化的光化輻射將光阻劑層成像(暴露)，並且然後使用適當的顯影劑將暴露的光阻劑層顯影以提供圖案化的光阻劑層。接下來，藉由適當的蝕刻技術將圖案從光阻劑層轉移到中間層以及經固化的底層，以暴露基材的一部分。典型地，在此蝕刻步驟期間還將光阻劑去除。接下來，將共形含矽層置於圖案化的經固化的底層和基材的暴露部分之上。此類含矽層典型地是常規地藉由CVD沈積的無機矽層，如SiON或SiO2。此類共形塗層產生在基材表面的暴露部分上以及在底層圖案之上的含矽層，即此類含矽層基本上覆蓋了圖案化的底層的側面和頂部。接下來，將含矽層部分地蝕刻(修整)以使圖案化的聚伸芳基樹脂底層的頂表面和基材的一部分暴露。在此部分蝕刻步驟之後，基材上的圖案包含多個特徵，每個特徵包含經固化的底層的線或柱，其中含矽層直接與每個經固化的底層特徵的側邊相鄰。接下來，如藉由蝕刻去除經固化的底層，以使在經固化的底層圖案下方的基材表面暴露，並且在基材表面上提供圖案化的含 矽層，其中與圖案化的經固化的底層相比，此類圖案化的含矽層係雙倍的(即，兩倍多的線和/或柱)。
本發明的塗層組成物還可用於形成在製造積體電路中的平坦化層、間隙填充層、以及保護層。當用作此類平坦化層、間隙填充層或保護層時，一層或多層的插入材料層(如含矽層、其他芳香族樹脂層、硬掩膜層等)典型地存在於本發明的塗層組成物的經固化層與任何光阻劑層之間。典型地，將此類平坦化層、間隙填充層、和保護層最終圖案化。根據本發明的間隙填充製程包括：(a)提供半導體基材，在該基材的表面上具有浮雕圖像，該浮雕圖像包括多個待填充的間隙；(b)將間隙填充組成物施加在該浮雕圖像上，其中該間隙填充組成物包含：一種或多種可固化化合物，該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
Figure 110115769-A0202-12-0022-12
 其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z係選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位；以及(ii)一種或多種有機溶劑；以及(c)在一定溫度下加熱該間隙填充組成物以固化一種或多種可固化化合物。本發明的組成物基本上填充、較佳的是填充、並且更較佳的是完全填充半導體基材中的多個間隙。
本發明的化合物具有良好的間隙填充特性。與美國專利案號9,581,905中公開的化合物相比，由本發明的化合物形成的膜具有良好的平坦化、耐溶劑性和減少的缺陷形成。
實例1. 在室溫下將1,3,5-三溴苯(2.36g)、碘化亞銅(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0023-58
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.53g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0023-59
(14g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由柱層析法將殘餘物純化，以得到3.5g(84%產率)呈淺黃色固體的1,3,5-三((4-乙醯氧基苯基)乙炔基)苯(化合物I1)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0023-13
實例2. 在室溫下將1,3,5-三溴苯(2.36g)、碘化亞銅(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0023-60
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.53g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將4- 乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0024-61
(14g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由柱層析法將殘餘物純化，以得到淺黃色固體。然後在氮氣下將此獲得的固體溶解在THF(35g)中。添加氫氧化鋰一水合物(0.94g)和水(8g)，並且將反應混合物在60℃下攪拌1小時。然後將反應混合物用乙酸乙酯稀釋，並且然後用鹽酸處理直至水層的pH為1。分離有機相並且用乙酸乙酯萃取水相。將有機層合併，並且用水洗滌。在真空下將溶劑去除，以獲得2.6g(81%產率)呈淺黃色固體的1,3,5-三((4-羥基苯基)乙炔基)苯(化合物I2)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0024-14
實例3. 在室溫下將4-碘代苯基乙酸酯(24.75g)、碘化亞銅(0.17g)和三乙胺(27.32g)添加到22.82g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0024-62
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.63g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。然後經由注射泵將1,3,5-三乙炔苯(4.5g)在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0024-63
(20g)中的溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應在70℃下在氮氣下攪 拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫，並且將溶劑蒸發。將殘餘物用乙酸乙酯稀釋並且過濾以去除固體。將溶液蒸發，並且藉由柱層析法將殘餘物純化以得到淺黃色固體。然後在氮氣下將此獲得的固體溶解在THF(38g)中。添加氫氧化鋰一水合物(3.81g)和水(16g)，並且將混合物在60℃下攪拌1小時。然後將混合物冷卻至室溫，並且將溶劑去除。將殘餘物用乙酸乙酯和水稀釋，並且然後用鹽酸處理直至水層的pH為1。分離有機相並且用乙酸乙酯萃取水相。將有機層合併，並且用水洗滌。在真空下將溶劑去除，並且藉由柱層析法將殘餘物純化以獲得7.7g(61%產率)呈淺黃色固體的1,3,5-三((4-羥基苯基)乙炔基)苯(化合物I2)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0025-15
實例4. 在室溫下將1,3,5-三溴苯(3.12g)、碘化亞銅(0.29g)和三乙胺(4.55g)添加到22g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0025-64
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.70g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將1-乙炔基-4-甲氧基苯(5.28g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0025-65
(20g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶 劑蒸發。藉由柱層析法將殘餘物純化以得到4.0g(85%產率)呈淺黃色固體的1,3,5-三((4-甲氧基苯基)乙炔基)苯(化合物I3)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0026-16
實例5. 在室溫下將1,3,5-三溴苯(3.12g)、碘化亞銅(0.29g)和三乙胺(4.55g)添加到22g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0026-66
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.70g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將4-乙炔基苯胺(4.68g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0026-67
(20g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由柱層析法將殘餘物純化以得到1.5g(36%產率)呈黃色固體的1,3,5-三((4-胺基苯基)乙炔基)苯(化合物I4)。該反應在以下反應方案中示出。
反應方案5
Figure 110115769-A0202-12-0027-17
實例6. 在室溫下將1,3,5-三溴苯(15.0g)添加到40.0g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0027-68
Figure 110115769-A0202-12-0027-69
中，以產生澄清溶液。將三乙胺(14.5g)和碘化亞銅(0.91g)添加到反應混合物中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(1.00g)添加到反應混合物中。接下來，經由加料漏斗將22.9g的4-氟苯乙炔緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應在55℃下在氮氣下攪拌24小時。將反應混合物過濾並且將溶劑蒸發。將殘餘物溶解在庚烷中並且通過二氧化矽塞過濾。過濾之後，將溶劑去除以產生呈淺黃色固體(8.0g)(39%產率)的1,3,5-三((4-氟苯基)乙炔基)苯(化合物I5)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0027-18
實例7. 在室溫下將5,5'-氧基雙(1,3-二溴苯)(3.61g)、碘化亞銅(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0028-70
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.53g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0028-71
(17g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由層析法將殘餘物純化，以得到淺黃色固體。然後在氮氣下將此獲得的固體溶解在THF(40g)中。添加氫氧化鋰一水合物(1.26g)和水(10g)，並且將混合物在60℃下攪拌1小時。然後將反應混合物用乙酸乙酯稀釋，並且然後用鹽酸處理直至水層的pH為1。分離有機相並且用乙酸乙酯萃取水相。將有機層合併，並且用水洗滌。在真空下將溶劑去除，並且藉由柱層析法將殘餘物純化以得到3.1g(65%產率)呈淺黃色固體的5,5'-氧基雙(1,3-二((4-羥基苯基)乙炔基)苯)(化合物I6)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0028-19
實例8. 在室溫下將9,9-雙(6-(3,5-二溴苯氧基)萘-2-基)-9H-茀(6.85g)、碘化亞銅(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到25g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0028-72
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.53g)添加到反應混合物中， 並且將混合物加熱至70℃。將4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0029-73
(22g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由層析法將殘餘物純化，以得到淺黃色固體。然後在氮氣下將此獲得的固體溶解在THF(40g)中。添加氫氧化鋰一水合物(1.26g)和水(10g)，並且將混合物在60℃下攪拌1小時。然後將反應混合物用乙酸乙酯稀釋，並且然後用鹽酸處理直至水層的pH為1。分離有機相並且用乙酸乙酯萃取水相。將有機層合併，並且用水洗滌。在真空下將溶劑去除，並且藉由柱層析法將殘餘物純化以得到4.7g(59%產率)呈淺黃色固體的9,9-雙(6-(3,5-二((4-羥基苯基)乙炔基)苯氧基)萘-2-基)-9H-茀(化合物I7)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0029-20
實例9. 在室溫下將1,3,5-三溴苯(2.83g)、碘化亞銅(0.17g)和三乙胺(4.10g)添加到20g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0029-74
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.32g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將2-((6-乙炔基萘-2-基)氧基)四氫-2H-哌喃(6.81g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0029-75
(13g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後， 將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由層析法將殘餘物純化，以得到白色固體。然後在氮氣下將此獲得的固體分散在MeOH(54g)中。添加12N HCl(4.5g)和水(54g)，並且將混合物在60℃下回流過夜。然後將反應混合物冷卻至室溫，並且在真空下去除溶劑。將殘餘物用乙酸乙酯稀釋，並且分離有機相並用乙酸乙酯萃取水相。將有機層合併，並且用水洗滌。在真空下將溶劑去除，並且藉由柱層析法將殘餘物純化以得到1.1g(21%產率)呈白色固體的1,3,5-三((2-羥基萘基-6-乙炔基)苯(化合物I8)。該反應在以下反應方案中示出。
Figure 110115769-A0202-12-0030-21
在室溫下將化合物I2(6.0g)在46g無水DMF中攪拌15分鐘。將混合物加熱至30℃並且然後添加10.34g K2CO3。然後使反應加熱至50℃並且經由附加的漏斗逐滴添加8.63g溴丙炔(80%，在甲苯中)溶液。將反應混合物在50℃下加熱24小時。然後使反應冷卻至室溫並且過濾以去除大部分的K2CO3。將有機的沈澱到2L水中，在室溫下攪拌0.5小時。藉由過濾收集沈澱的聚合物，在真空下在35℃下乾燥持續1天之後得到固體(17.8g)。
Figure 110115769-A0202-12-0031-22
對比實例1. 在室溫下將1,3,5-三(4-溴苯基)苯(4.05g)、碘化亞銅(0.21g)和三乙胺(3.42g)添加到20g的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0031-76
中。將反應混合物用氮氣吹掃1小時。將雙(三苯基膦)氯化鈀(II)(0.53g)添加到反應混合物中，並且將混合物加熱至70℃。將4-乙炔基苯基乙酸酯(4.81g)溶解在經脫氣的1,4-二
Figure 110115769-A0202-12-0031-77
(14g)中，並且然後藉由加料漏斗將溶液緩慢添加到反應混合物中。完成添加之後，將反應混合物在70℃下在氮氣下攪拌過夜。反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫、過濾，並且將溶劑蒸發。藉由層析法將殘餘物純化，以得到淺黃色固體。然後在氮氣下將此獲得的固體溶解在THF(35g)中。添加氫氧化鋰一水合物(0.94g)和水(8g)，並且將混合物在60℃下攪拌1小時。然後將反應混合物用乙酸乙酯稀釋，並且然後用鹽酸處理直至水層的pH為1。分離有機相並且用乙酸乙酯萃取水相。將有機層合併，並且用水洗滌。在真空下將溶劑去除，並且藉由柱層析法將殘餘物純化以得到2.2g(44%產率)呈淺黃色固體的1,3,5-三((4-(4-羥基苯基)乙炔基)苯基)苯(對比1)。該反應在以下反應方案中示出。
反應方案10
Figure 110115769-A0202-12-0032-23
實例10. 藉由將本發明的化合物以5%固體與PGME和PGMEA中的每種混合來評估溶解性。目視檢查以及使用濁度計(Orbeco-Hellige公司)檢查該等混合物。如果濁度值小於1，則將化合物評級為可溶的(「S」)，並且如果濁度值大於1，則將其評級為不可溶的(「NS」)。結果在表1中報告。如從該等數據可以看出的，本發明的化合物和對比化合物在PGME和PGMEA中的每種中均係可溶的。
Figure 110115769-A0202-12-0032-24
實例11. 使用來自TA儀器公司(TA-Instruments)的熱重分析儀(TGA)Q500在以下條件下評估本發明的化合物的熱穩定性：在N2下，以10℃/分鐘斜升至700℃；以及在空氣下，以10℃/分鐘斜升至700℃。材料損失其重量的5%所處的溫度(「Td5%」)在表2中報告。
Figure 110115769-A0202-12-0033-25
實例12. 測量耐溶劑剝離性，作為膜交聯的指示。製備本發明的化合物和對比化合物1以4.5%固體在PGMEA和苯甲酸苄酯的混合物中的組成物。使用ACT-8 Clean Track(東京電子公司(Tokyo Electron Co.))以1500rpm的速率將每種組成物旋塗在8”(200mm)矽晶圓上，並且然後在表3中報告的溫度下烘烤60秒以形成膜。使用來自Therma-Wave公司的OptiProbeTM測量初始膜厚度。接下來，將商業脫膜劑(remover)OK73(PGME/PGMEA=70/30)施加到每種膜上持續90秒，隨後在105℃下進行剝離後烘烤步驟持續60秒。再次測量在剝離後烘烤之後每種膜的厚度，以確定膜厚度損失的量。在與脫膜劑接觸之前和之後的膜厚度的差在表3中以剩餘膜厚度的百分比報告。如從該數據可以看出的，在與脫模劑接觸之後，由本發明的化合物形成的膜保留了大於99%的其厚度，然而由對比化合物1形成的膜僅保留了12%膜厚度(即，它損失了其厚度的88%)。
Figure 110115769-A0202-12-0033-26
實例13. 製備本發明的化合物和對比化合物1以4.5%固體在PGMEA和苯甲酸苄酯的混合物中的組成物。使用ACT-8 Clean Track(東京電子公司)以1500rpm的速率將每種組成物旋塗在8”(200mm)矽晶圓上，並且然後在表4中確定的溫度下烘烤60秒以形成固化膜。藉由真空紫外可變角橢圓儀(Vacuum Ultra-Violet Variable Angle Ellipsometer(VUV-VASE，來自伍拉姆公司(Woollam Co.)))在193nm下測量光學常數，並且報告在表4中。
Figure 110115769-A0202-12-0034-28
實例14. 評估本發明的化合物以確定其間隙填充特性。在CNSE Nano-FAB(紐約奧爾巴尼(Albany，NY))創建間隙填充模板。該模板具有100nm的SiO2膜厚度、以及各種間距和圖案。在用本發明的組成物塗覆試樣之前，將模板試樣在150℃下烘烤60秒作為脫水烘烤。使用ACT-8 Clean Track(東京電子公司)旋轉塗布機以及1500rpm +/- 200rpm的旋轉速率將每種塗層組成物(PGMEA、苯甲酸苄酯和PolyFox PF656的混合物中的4.5%固體)塗覆在模板試樣上。固化之後的目標膜厚度係100nm，並且相應地調節組成物稀釋度以近似地得到固化之後的目標膜厚度。藉由將晶圓置於熱板上在表5中確定的溫度下持續60秒來將膜固化。使用Hitachi S4800 SEM(來自日立高新技術公司(Hitachi High Technologies))採集經塗覆的試樣的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。膜的平坦化品質係從SEM圖像使用日立離線CD測量軟體或CDM軟體藉由測量膜的密集 溝槽與開放區之間的厚度差(△FT)獲得的。具有△FT<20nm的膜被認為具有「良好的」平坦化並且具有△FT>20nm的膜被認為具有「差的」平坦化。間隙填充藉由目視檢查SEM圖像以觀察溝槽圖案中是否存在任何空隙或氣泡來評估。在溝槽圖案中不具有空隙的膜被認為具有「良好的」間隙填充並且在溝槽圖案中具有空隙的膜被認為具有「差的」間隙填充。該等結果在表5中報告。
Figure 110115769-A0202-12-0035-29
實例15. 製備本發明的化合物和對比化合物1以4.5%固體在PGMEA中的組成物。使用ACT-8 Clean Track(東京電子公司)以1500rpm的速率將每種組成物旋塗在8”(200mm)矽晶圓上，並且然後在表6中報告的溫度下烘烤60秒以形成固化膜。塗覆品質藉由目視檢查膜來評估，並且將結果報告在表6中。
Figure 110115769-A0202-12-0035-31
實例16. 使用ACT-8 Clean Track以1500rpm將每種底層溶液(在PGMEA和苯甲酸苄酯的混合物中的4.5%固體)旋塗在200mm矽晶圓上，在固化後具有100nm的目標膜厚度。將原始矽晶圓倒置於邊緣上具有三個(2mm)間隔區(spacer)的經塗覆的晶圓頂部。將晶圓堆疊件在熱板上(其中經塗覆的晶圓在底部)在表7中確定的溫度下烘烤60秒。檢查頂部晶圓的霧度(其指示昇華)並且使用具有500nm靈敏度的SP2缺陷工具(來自美商科磊股份有限公司(KLA-Tencor Corporation))檢查缺陷。如從表7中數據可以看出的，對比化合物1給出比本發明的化合物I2顯著更高的缺陷數和缺陷密度。
Figure 110115769-A0202-12-0036-32

Claims (9)

  1. 一種方法，其包括：(a)提供電子裝置基材；(b)將包含一種或多種可固化化合物的塗層組成物層塗覆在該電子裝置基材的表面上，其中該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
    Figure 110115769-A0202-13-0001-88
    其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z係選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位；(c)將該可固化化合物的層固化以形成底層；(d)將光阻劑層塗覆在該底層上；(e)通過掩模將該光阻劑層暴露於光化輻射；(f)使暴露的光阻劑層顯影以形成抗蝕劑圖案；以及(g)將該圖案轉移至該底層以暴露該電子裝置基材的一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括將該基材圖案化；以及然後去除該圖案化的底層的步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其進一步包括在步驟(d)之前將含矽層、有機減反射塗層及其組合中的一者或多者塗覆在該底層上的步驟。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其進一步包括在步驟(f)之後並且在步驟(g)之前，將該圖案轉移到該含矽層、該有機減反射塗層及其組合中的一者或多者上的步驟。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中每個Z獨立地選自OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SH、氟和NHR2。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中芳核選自吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
    Figure 110115769-A0202-13-0002-56
    、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中每個Ar1獨立地選自吡啶、苯、萘、喹啉、異喹啉、蒽、菲、芘、蔻、聯伸三苯、
    Figure 110115769-A0202-13-0002-57
    、萉、苯并[a]蒽、二苯并[a,h]蒽、和苯并[a]芘。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該塗層組成物進一步包含有機溶劑、固化劑、和表面流平劑中的一種或多種。
  9. 一種包括電子裝置基材之電子裝置，該電子裝置基材在該電子裝置基材的表面上具有聚合物層，該聚合物包含作為聚合單元的一種或多種可固化化合物，其中該一種或多種可固化化合物包含選自C5-6芳環和C9-30稠合芳環系統的芳核和三個或更多個具有式(1)之取代基
    Figure 110115769-A0202-13-0002-34
    其中至少兩個具有式(1)之取代基附接到該芳核；並且其中Ar1係具有5至30個碳的芳環或稠合芳環系統；Z係選自下述取代基：OR1、受保護的羥基、羧基、受保護的羧基、SR1、受保護的硫醇基、-O-C(=O)-C1-6-烷基、鹵素、和NHR2；每個R1選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、和C5-30芳基；每個R2選自H、C1-10烷基、C2-10不飽和烴基、C5-30芳基、C(=O)-R1、和S(=O)2-R1；x係1至4的整數；並且*表示與該芳核的附接點；條件是式(1)之取代基彼此不位於該芳核的同一環上的鄰位。
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