TW202016651A - 下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供有用的下層膜形成組成物。前述課題可藉由以下之下層膜形成組成物解決。一種下層膜形成組成物，其係含有具有下述式(1)表示之構成單位的化合物，及溶劑之下層膜形成組成物， 前述化合物之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算分子量計，為1000~30000， 前述化合物於23℃對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性為10質量%以上。
Figure 108126933-A0101-11-0001-1
(式(1)中， A為單鍵或2價基， R1 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基， R2 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基， R2 之至少1者，為羥基及/或硫醇基， m1 係各自獨立地為0~5之整數， m2 係各自獨立地為0~8之整數， p2 係各自獨立地為0~2之整數)。

Description

下層膜形成組成物
本發明係關於下層膜形成組成物。
於半導體裝置之製造中，係以使用光阻材料之微影術來進行微細加工，但近年來伴隨LSI(大規模積體電路)之高積體化與高速度化，要求以圖型規則之更加微細化。又，阻劑圖型形成時所使用之微影術用之光源，係由KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化，極紫外光(EUV、13.5nm)之導入亦被預期。
但是，阻劑圖型之微細化進行時，會產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌等問題，因此期望阻劑之薄膜化。然而，僅進行阻劑之薄膜化時，難以得到對於基板加工而言充分的阻劑圖型之膜厚。因此，必需有不僅阻劑圖型，也於阻劑與所加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，且使該阻劑下層膜亦具備作為基板加工時之遮罩的功能之製程。
目前，作為如此的製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如，提出有含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料，作為實現具備較阻劑小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者(參照專利文獻1)。進一步地，提出有含有使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基的重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料，作為實現具備較半導體基板小之乾式蝕刻速度的選擇比之微影術用阻劑下層膜者(參照專利文獻2)。
另一方面，於此種阻劑下層膜中作為具備高的蝕刻耐性之材料，藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等作為原料之Chemical Vapour Deposition(CVD)所形成之非晶質碳下層膜係廣為人知。但是，就製程上之觀點，係要求能夠以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明者等人，提出了含有特定結構之化合物及有機溶劑的微影術用下層膜形成組成物，作為蝕刻耐性優良，並且耐熱性高，對溶劑可溶，可應用濕式製程之材料(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-271838號公報 [專利文獻2] 日本特開2005-250434號公報 [專利文獻3] 國際公開第2013/024779號
[發明所欲解決之課題]
但是，作為下層膜形成組成物，係要求以高維度同時滿足對有機溶劑之溶解性、蝕刻耐性，及阻劑圖型形成性，並且進一步為高耐熱性。
因而，本發明之目的為提供有用的下層膜形成組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決上述課題而重複深入探討的結果，發現特定之下層膜形成組成物為有用，而完成本發明。
亦即，本發明如下所述。 [1] 一種下層膜形成組成物，其係含有 具有下述式(1)表示之構成單位的化合物，及 溶劑 之下層膜形成組成物，其中 前述化合物之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算分子量計，為1000~30000， 前述化合物於23℃對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性為10質量%以上；
Figure 02_image001
(式(1)中， A為單鍵或2價基， R1 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基， R2 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基， R2 之至少1者，為羥基及/或硫醇基， m1 係各自獨立地為0~5之整數， m2 係各自獨立地為0~8之整數， p2 係各自獨立地為0~2之整數)。 [2] 如[1]之下層膜形成組成物，其中前述具有式(1)表示之構成單位的化合物，為具有下述式(1a)表示之構成單位的化合物；
Figure 02_image003
(式(1a)中，m3 係各自獨立地為0~4之整數， A、R1 、R2 及m1 係與前述相同)。 [3] 如[2]之下層膜形成組成物，其中前述具有式(1a)表示之構成單位的化合物，為具有下述式(1b)表示之構成單位的化合物；
Figure 02_image005
(式(1b)中，R3 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基，或碳數2~10之炔基， m4 係各自獨立地為0~3之整數， A、R1 及m1 係與前述相同)。 [4] 如[1]~[3]中任一項之下層膜形成組成物，其中A為-S-、-O-、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基、碳數2~10之伸炔基，或羰基。 [5] 如[1]~[3]中任一項之下層膜形成組成物，其中A為 -O-、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或羰基。 [6] 如[3]之下層膜形成組成物，其中前述具有式(1b)表示之構成單位的化合物，為具有由下述式(1b-1)至(1b-5)中選出之構成單位的化合物；
Figure 02_image007
(式(1b-1)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
Figure 02_image009
(式(1b-2)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
Figure 02_image011
(式(1b-3)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
Figure 02_image013
(式(1b-4)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
Figure 02_image015
(式(1b-5)中，R1 ，及m1 係與前述相同)。 [7] 如[1]~[6]中任一項之下層膜形成組成物，其進一步含有酸產生劑。 [8] 如[1]~[7]中任一項之下層膜形成組成物，其進一步含有交聯劑。 [9] 一種微影術用下層膜，其係由如[1]~[8]中任一項之下層膜形成組成物形成。 [10] 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如[1]~[8]中任一項之下層膜形成組成物於基板上形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成至少1層的光阻層之步驟，及 對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。 [11] 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如[1]~[8]中任一項之下層膜形成組成物於基板上形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成中間層膜之步驟、 於該中間層膜上形成至少1層的光阻層之步驟、 對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以該阻劑圖型為遮罩來蝕刻前述中間層膜之步驟、 以所得到之中間層膜圖型為遮罩來蝕刻前述下層膜之步驟、 藉由以所得到之下層膜圖型為遮罩來蝕刻基板，於基板形成圖型之步驟。 [12] 一種阻劑永久膜，其係由如[1]~[8]中任一項之下層膜形成組成物形成。 [發明之效果]
依照本發明，可提供有用的下層膜形成組成物。
以下，說明本發明之實施形態(亦稱為「本實施形態」)。再者，以下之實施形態，係用以說明本發明的例示，本發明不僅限定於該實施形態。
本說明書記載之結構式的解釋，例如如下所述，表示與X之鍵結的線，接觸於環A~環D時，意指X與環A~環D之任意者鍵結均可。本解釋不僅適用於下述結構式，關於其他結構式亦同樣適用。
Figure 02_image017
[下層膜形成組成物] 本實施形態，關於一種下層膜形成組成物，其係含有 具有下述式(1)表示之構成單位的化合物(以下亦稱為「式(1)表示之化合物」或「本實施形態之化合物」)，及 溶劑 之下層膜形成組成物，其中 前述化合物之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算分子量計，為1000~30000， 前述化合物於23℃對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性為10質量%以上。
Figure 02_image019
式(1)中，A為單鍵或2價基，R1 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基，R2 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基，R2 之至少1者，為羥基及/或硫醇基，m1 係各自獨立地為0~5之整數，m2 係各自獨立地為0~8之整數，p2 係各自獨立地為0~2之整數。
式(1)中，A為單鍵或2價基，亦可包含雜原子。例如可列舉單鍵、硫原子、氧原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基、碳數2~10之伸炔基、羰基或由該等之組合所成的任意基。
式(1)中，R1 係各自獨立地為選自由碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基及羥基所成之群的1價基。上述烷基例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之直鏈狀或分支狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基等。上述芳基可列舉苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。上述烯基可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。上述炔基可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
式(1)中，R2 係各自獨立地為選自由碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基及羥基所成之群的1價基。上述烷基例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等之直鏈狀或分支狀烷基、環戊基、環己基等之環狀烷基等。上述芳基可列舉苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。上述烯基可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。上述炔基可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。惟，R2 之至少1者為羥基及/或硫醇基。
式(1)中，m1 係各自獨立地為0~5之整數，較佳為0~4之整數、更佳為1或2。
式(1)中，m2 係各自獨立地為0~8之整數，較佳為0~4之整數、更佳為1或2。
式(1)中，p2 係各自獨立地為0~2之整數，較佳為0或1、更佳為0。
上述式(1)表示之化合物，雖為較低分子量，由於其結構之剛性，而具有高的耐熱性，因此於高溫烘烤條件亦可使用。又，分子中具有3級碳或4級碳，結晶化被抑制，適合使用作為微影術用膜形成材料。
上述式(1)表示之化合物之重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算分子量計，係1000~30000，就耐熱性之觀點，較佳為1000~25000、更佳為2000~10000、又更佳為2500~5000、特佳為3000~5000。重量平均分子量，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，以實施例記載之測定條件測定。
又，上述式(1)表示之化合物，對有機溶劑(特別是安全溶劑)之溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性優良。因此，含有上述式(1)表示之化合物的下層膜形成組成物，具有優良之阻劑圖型形成性。
又，上述式(1)表示之化合物，為較低分子量，且為低黏度，因此即使為具有高低差之基板(特別是微細之空間或孔洞圖型等)，亦容易均勻地填充至該高低差之角落，並且提高膜的平坦性。其結果，含有上述式(1)表示之化合物的下層膜形成組成物，埋入特性及平坦化特性優良。又，上述式(1)表示之化合物，為具有較高碳濃度之化合物，因此亦可展現高的蝕刻耐性。
上述式(1)表示之化合物，就交聯反應之容易性及對有機溶劑之溶解性的觀點，R2 之至少1者，為羥基及/或硫醇基。
上述式(1)表示之化合物，就交聯之容易性及對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(1a)表示之化合物。
Figure 02_image021
式(1a)中，A、R1 、R2 、m1 係與前述相同。m3 係各自獨立地為0~4之整數。
又，上述式(1a)表示之化合物，就交聯之容易性及對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為下述式(1b)表示之化合物。
Figure 02_image023
式(1b)中，R3 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基，或碳數2~10之炔基， m4 係各自獨立地為0~3之整數， A、R1 及m1 係與前述相同。
又，上述式(1b)表示之化合物，就原料之供給性的觀點，較佳為下述式(1b-1)至(1b-5)表示之化合物。
Figure 02_image025
式(1b-1)中，R1 ，及m1 係與前述相同。
Figure 02_image027
式(1b-2)中，R1 ，及m1 係與前述相同。
Figure 02_image029
式(1b-3)中，R1 ，及m1 係與前述相同。
Figure 02_image031
式(1b-4)中，R1 ，及m1 係與前述相同。
Figure 02_image033
(式(1b-5)中，R1 ，及m1 係與前述相同)。
式(1)表示之化合物之合成方法，例如可列舉以下之方法。亦即，藉由於常壓下，使下述式(1-x)表示之化合物，與下述式(z1)表示之化合物，在酸觸媒下或鹼觸媒下進行聚縮合反應，得到上述式(1)表示之化合物。上述之反應，亦可依需要在加壓下進行。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
上述式(1-x)中，A、R2 、m2 ，及p2 ，分別與式(1)中之A、R2 、m2 ，及p2 同義。
上述式(z1)中，R1 及m1 ，分別與上述式(1)中之R1 及m1 同義。
上述聚縮合反應之具體例子，係藉由使聯苯酚類、聯萘酚類、二羥基二苯甲酮類、二羥基苯基醚類、二羥基二苯基甲烷類、二羥基苯基硫醚類、二羥基萘基醚類、二羥基萘基硫醚類、二羥基蒽基醚類、二羥基蒽基硫醚類，與對應之醛類，在酸觸媒下或鹼觸媒下進行聚縮合反應，得到上述式(1)表示之化合物。
上述酚性原料當中，相較於芳香環彼此以單鍵鍵結之聯苯酚類、聯萘酚類，就熱流動性及膜平坦化特性之觀點，以2價基鍵結之原料為有利，較佳為二羥基二苯甲酮類、二羥基苯基醚類、二羥基二苯基甲烷類、二羥基苯基硫醚類、二羥基萘基醚類、二羥基萘基硫醚類、二羥基蒽基醚類、二羥基蒽基硫醚類。
聯苯酚類並無特殊限定，例如可列舉聯苯酚、二甲基聯苯酚、四甲基聯苯酚等。此等之聯苯酚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用聯苯酚，就原料之安定供給性的觀點為佳。
聯萘酚類並無特殊限定，例如可列舉聯萘酚、二甲基聯萘酚、四甲基聯萘酚等。此等之聯萘酚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用聯萘酚，就原料之安定供給性的觀點為佳。
二羥基二苯甲酮類並無特殊限定，例如可列舉二羥基二苯甲酮、二甲基二羥基二苯甲酮、四甲基二羥基二苯甲酮等。此等之二羥基二苯甲酮類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基二苯甲酮，就原料之安定供給性的觀點為佳。
二羥基苯基醚類並無特殊限定，例如可列舉二羥基苯基醚、甲基二羥基苯基醚、甲氧基二羥基苯基醚等。此等之二羥基苯基醚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基苯基醚，就原料之安定供給性的觀點為佳。
二羥基二苯基甲烷類並無特殊限定，例如可列舉二羥基二苯基甲烷、二甲基二羥基二苯基甲烷、四甲基二羥基二苯基甲烷等。此等之二羥基二苯基甲烷類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基二苯基甲烷，就原料之安定供給性的觀點為佳。
二羥基苯基硫醚類並無特殊限定，例如可列舉二羥基苯基硫醚、甲基二羥基苯基硫醚、甲氧基二羥基苯基硫醚等。此等之二羥基苯基硫醚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基苯基硫醚，就原料之安定供給性的觀點為佳。
二羥基萘基醚類並無特殊限定，例如可列舉二羥基萘基醚、甲基二羥基萘基醚、甲氧基二羥基萘基醚等。此等之二羥基萘基醚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基萘基醚，就提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點為佳。
二羥基萘基硫醚類並無特殊限定，例如可列舉二羥基萘基硫醚、甲基二羥基萘基硫醚、甲氧基二羥基萘基硫醚等。此等之二羥基萘基硫醚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基萘基硫醚，就提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點為佳。
二羥基蒽基醚類並無特殊限定，例如可列舉二羥基蒽基醚、甲基二羥基蒽基醚、甲氧基二羥基蒽基醚等。此等之二羥基蒽基醚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基蒽基醚，就提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點為佳。
二羥基蒽基硫醚類並無特殊限定，例如可列舉二羥基蒽基硫醚、甲基二羥基蒽基硫醚、甲氧基二羥基蒽基硫醚等。此等之二羥基蒽基硫醚類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以使用二羥基蒽基硫醚，就提高碳原子濃度、提高耐熱性之觀點為佳。
醛類只要係苯甲醛及其衍生物則無特殊限定，例如可列舉苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、五苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、二羥基苯甲醛、三羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛、環丙基苯甲醛、環丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、環癸基苯甲醛、環十一烷基苯甲醛或聯苯醛等。此等之醛類，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就可展現高的耐熱性之觀點，尤以使用選自由苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙醛、羥基苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛或聯苯醛所成之群的1種以上為佳，就提高蝕刻耐性之觀點，更佳使用聯苯醛。
上述反應所用之酸觸媒並無特殊限定，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等。此等之酸觸媒，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就製造上之觀點，尤以有機酸及固體酸為佳，就獲得容易性或操作容易性等之製造上的觀點，較佳使用鹽酸或硫酸。酸觸媒之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類，進而反應條件等來適當設定，並無特殊限定，相對於反應原料100質量份而言，較佳為0.01~ 100質量份。
上述反應所用之鹼觸媒並無特殊限定，例如可列舉金屬烷氧化物(甲氧化鈉、乙氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬烷氧化物等)、金屬氫氧化物(氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬或鹼土類金屬氫氧化物)、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬或鹼土類碳酸氫鹽、胺類(例如3級胺類(三乙基胺等之三烷基胺、N,N-二甲基苯胺等之芳香族3級胺、1-甲基咪唑等之雜環式3級胺等))、羧酸金屬鹽(乙酸鈉、乙酸鈣等之乙酸鹼金屬或鹼土類金屬鹽等)之有機鹼等。此等之鹼觸媒，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就製造上之觀點，尤以金屬烷氧化物、金屬氫氧化物或胺類為佳，就獲得容易性或操作容易性等之製造上的觀點，較佳使用氫氧化鈉。鹼觸媒之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類，進而反應條件等來適當設定，並無特殊限定，相對於反應原料100質量份而言，較佳為0.01~100質量份。
上述反應時，亦可使用反應溶劑。反應溶劑並無特殊限定，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。
溶劑之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類，進而反應條件等來適當設定，並無特殊限定，相對於反應原料100質量份而言，較佳為0~2000質量份之範圍。進一步地，上述反應之反應溫度，可依反應原料之反應性來適當選擇，並無特殊限定，通常為10~200℃之範圍。
為了得到本實施形態之式(1)表示之化合物，反應溫度係較高者為佳，具體而言，較佳為60~200℃之範圍。再者，反應方法並無特殊限定，例如係有將原料(反應物)及觸媒一次給入之方法，或將原料(反應物)在觸媒存在下逐次滴下之方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離，可遵照常規方法進行，並無特殊限定。例如，為了去除系統內存在之未反應原料或觸媒等，可藉由採取使反應釜之溫度上昇至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發成分等之一般的手法，得到目標物之化合物。
較佳的反應條件，可列舉對上述式(z1)表示之醛類1莫耳，使用上述式(1-x)表示之化合物1.0莫耳~過剩量，進一步使用酸觸媒0.001~1莫耳，於常壓下、50~ 150℃反應20分~100小時左右之條件。
反應結束後，可藉由公知方法將化合物單離。例如，可藉由濃縮反應液，且添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離，將所得之固體物乾燥後，藉由管柱層析與副生成物分離純化，進行溶劑餾去、過濾、乾燥而得到目標物之上述式(1)表示之化合物。
此處，本實施形態之樹脂，只要不損及本發明之效果，則可為上述式(1)表示之化合物之均聚物，亦可為與其他酚類之共聚物。此處，可共聚合之酚類並無特殊限定，例如可列舉酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、五倍子酚、百里酚(thymol)等。
又，本實施形態之化合物，只要不損及本發明之效果，則亦可為於上述其他酚類以外，與可聚合之單體經共聚合者。共聚合單體並無特殊限定，例如可列舉萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯并呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰二烯、蒎烯、檸檬烯等。再者，本實施形態之樹脂，可為上述式(1)表示之化合物與上述酚類之2元以上(例如2~4元系)之共聚物；可為上述式(1)表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)之共聚物；亦可為上述式(1)表示之化合物、上述酚類，與上述共聚合單體之3元以上(例如3~4元系)之共聚物。
上述式(1)表示之化合物，就濕式製程之適用更容易等之觀點，較佳為對溶劑之溶解性高者。更具體而言，式(1)表示之化合物對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之溶解性，於23℃為10質量%以上、較佳為20質量%以上、更佳為30質量%以上。此處，當以PGMEA之質量為A、溶解於前述質量之PGMEA的式(1)表示之化合物的最大質量為B時，溶解性S係由以下之式表示。 S=[B/(B+A)]×100 例如，評估為上述式(1)表示之化合物10g對PGMEA 90g溶解，係為式(1)表示之化合物對PGMEA之溶解性為「10質量%以上」的情況，評估為未溶解，係為該溶解性「未達10質量%」的情況。
本實施形態之組成物，由於含有本實施形態之化合物，因此可適用濕式製程，耐熱性及平坦化特性優良。進一步地，本實施形態之組成物，由於含有本實施形態之化合物，因此可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優良的微影術用膜。進一步地，本實施形態之組成物，與阻劑層之密合性亦優良，因此可形成優良的阻劑圖型。因此，本實施形態之組成物，適合使用於形成下層膜。
本實施形態之下層膜形成組成物，進一步含有溶劑。本實施形態之下層膜形成組成物，亦可依需要，含有交聯劑、交聯促進劑、酸產生劑、鹼性化合物、其他成分。以下說明此等之成分。
[溶劑] 本實施形態之下層膜形成組成物含有溶劑。溶劑只要係可溶解本實施形態之化合物之溶劑則並無特殊限定。此處，本實施形態之化合物係如上述，由於對有機溶劑之溶解性優良，故適合使用各種有機溶劑。
溶劑並無特殊限定，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之賽珞蘇系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。
上述溶劑之中，就安全性之觀點，尤以選自由環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯，及苯甲醚所成之群的1種以上為佳。
溶劑之含量並無特殊限定，就溶解性及製膜上之觀點，相對於下層膜形成組成物100質量份而言，較佳為50~99質量份、更佳為66~98質量份、又更佳為75~97質量份。
[交聯劑] 本實施形態之下層膜形成組成物，就抑制互混等之觀點，亦可含有交聯劑。交聯劑並無特殊限定，例如可使用國際公開第2013/024779號或國際公開2018/016614號記載者。
交聯劑並無特殊限定，例如可列舉酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等之交聯劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以選自由苯并噁嗪化合物、環氧化合物及氰酸酯化合物所成之群的1種以上為佳，就蝕刻耐性提高之觀點，更佳為苯并噁嗪化合物。
酚化合物，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就耐熱性及溶解性之觀點，尤以芳烷基型酚樹脂為佳。
環氧化合物，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就耐熱性與溶解性之觀點，尤以由酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得到的環氧樹脂等之常溫下為固體狀之環氧樹脂為佳。
氰酸酯化合物，只要為1分子中具有2個以上之氰酸酯基的化合物，則無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。氰酸酯化合物，可為單體、寡聚物及樹脂之任何形態。又，氰酸酯化合物，較佳為具有芳香族基者，可適合地使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之結構者。如此的氰酸酯化合物，例如可列舉將雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷酚等之羥基取代為氰酸酯基的結構者。
胺基化合物並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以選自由4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類；二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛酮二胺等之脂環式胺類，及乙二胺、六亞甲二胺、八亞甲二胺、十亞甲二胺、二乙三胺、三乙四胺等之脂肪族胺類所成之群的1種以上為佳。
苯并噁嗪化合物並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。
三聚氰胺化合物並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。
胍胺化合物並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。
乙炔脲化合物並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。
脲化合物並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。
本實施形態之下層膜形成組成物，就交聯性提高之觀點，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。具有至少1個烯丙基之交聯劑並無特殊限定，可使用公知者，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，尤以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類為佳。
本實施形態中，交聯劑之含量並無特殊限定，相對於本實施形態之化合物100質量份而言，較佳為0.1~100質量份、更佳為5~50質量份、又更佳為10~40質量份。藉由使交聯劑之含量為上述範圍內，係有與阻劑層之混合現象產生受到抑制的傾向，又，有提高抗反射效果，且提高交聯後之膜形成性的傾向。
[交聯促進劑] 本實施形態之下層膜形成組成物，亦可依需要，以促進交聯反應(硬化反應)為目的而含有交聯促進劑。交聯促進劑可列舉自由基聚合起始劑。
自由基聚合起始劑，可為藉由光使自由基聚合起始之光聚合起始劑、亦可為藉由熱使自由基聚合起始之熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑，例如可列舉選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種。
如此的自由基聚合起始劑並無特殊限制，例如可列舉國際公開2018/016614號記載者，可1種單獨，或組合2種以上使用。
[酸產生劑] 本實施形態之下層膜形成組成物，就更加促進熱所致之交聯反應等之觀點，亦可含有酸產生劑。酸產生劑，已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，不管何種均可使用。酸產生劑例如可使用國際公開第2013/024779號記載者。
下層膜形成組成物中之酸產生劑之含量，並無特殊限定，相對於本實施形態之化合物100質量份而言，較佳為0.1~50質量份、更佳為0.5~40質量份。藉由使酸產生劑之含量為上述範圍內，有提高交聯反應之傾向，且有與阻劑層之混合現象產生受到抑制之傾向。
[鹼性化合物] 本實施形態之下層膜形成組成物，就提高保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物，係扮演防止自酸產生劑所微量產生的酸使交聯反應進行之角色，亦即扮演對酸之淬滅劑的角色。下層膜形成組成物之保存安定性會提高。如此的鹼性化合物並無特殊限定，例如可列舉國際公開第2013/024779號記載者。
本實施形態之化合物中之鹼性化合物之含量，並無特殊限定，相對於本實施形態之化合物100質量份而言，較佳為0.001~2質量份、更佳為0.01~1質量份。藉由使鹼性化合物之含量為上述範圍內，係有在不過度損及交聯反應下，提高保存安定性之傾向。
[其他添加劑] 本實施形態之下層膜形成組成物，以控制以熱或光對硬化性之賦予或吸光度為目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。如此的其他樹脂及/或化合物並無特殊限定，例如可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯；包含乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯環、噻吩、茚等之具有雜原子之雜環的樹脂或不含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及該等之衍生物等之包含脂環結構之樹脂或化合物等。本實施形態之下層膜形成組成物，亦可含有公知之添加劑。公知之添加劑雖不限定於以下，但例如可列舉熱及/或光硬化觸媒、聚合抑制劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜] 本實施形態中之微影術用下層膜，係由本實施形態之下層膜形成組成物形成。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態之阻劑圖型形成方法，包含使用本實施形態之下層膜形成組成物於基板上形成下層膜之下層膜形成步驟、於藉由下層膜形成步驟所形成之下層膜上，形成至少1層光阻層之光阻層形成步驟，與對藉由光阻層形成步驟所形成之光阻層的特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。本實施形態之阻劑圖型形成方法，可使用於各種圖型的形成，較佳為絕緣膜圖型之形成方法。
[電路圖型形成方法] 本實施形態之電路圖型形成方法，包含使用本實施形態之下層膜形成組成物於基板上形成下層膜之下層膜形成步驟、於藉由下層膜形成步驟所形成之下層膜上，形成中間層膜之中間層膜形成步驟、於藉由中間層膜形成步驟所形成之中間層膜上，形成至少1層光阻層之光阻層形成步驟、對藉由光阻層形成步驟所形成之光阻層的特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之阻劑圖型形成步驟、以藉由阻劑圖型形成步驟所形成之阻劑圖型為遮罩來蝕刻中間層膜而形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟、以藉由中間層膜圖型形成步驟所形成之中間層膜圖型為遮罩來蝕刻下層膜而形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟，與以藉由下層膜圖型形成步驟所形成之下層膜圖型為遮罩來蝕刻前述基板而於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
本實施形態之微影術用下層膜，係由本實施形態之下層膜形成組成物形成。其形成方法並無特殊限定，可適用公知之手法。例如，可藉由將本實施形態之下層膜形成組成物以旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈方法、印刷法等給予於基板上後，使有機溶劑進行揮發等而去除，來形成下層膜。
下層膜形成時，為了抑制與阻劑上層膜之混合現象產生，並且促進交聯反應，較佳實施烘烤。此時，烘烤溫度並無特殊限定，較佳為80~450℃之範圍內、更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦無特殊限定，較佳為10~ 300秒之範圍內。再者，下層膜之厚度，可依所要求性能來適當選定，並無特殊限定，較佳為30~20,000nm、更佳為50~15,000nm。
又，烘烤較佳於惰性氣體之環境下進行，例如於氮環境或氬環境進行時，可提高微影術用下層膜之耐熱性，且提高蝕刻耐性，而較佳。
製作下層膜後，2層製程的情況時，較佳於該下層膜上製作含矽阻劑層，或由烴所成之單層阻劑，3層製程的情況時較佳於該下層膜上製作含矽中間層，進一步於該含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此時，作為用以形成該阻劑層之光阻材料，可使用公知者。
2層製程用之含矽阻劑材料，就氧氣蝕刻耐性之觀點，較佳利用使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含有矽原子之聚合物作為基底聚合物，且進一步含有有機溶劑、酸產生劑、依需要之鹼性化合物等的正型光阻材料。此處，含有矽原子之聚合物，可使用於此種阻劑材料中所用的公知之聚合物。
3層製程用之含矽中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具備作為抗反射膜之效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。例如，於193nm曝光用製程中，若使用含多量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料作為下層膜，則有k值增高，基板反射增高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。具有如此的抗反射效果之中間層，雖不限定為以下，但就193nm曝光用而言，較佳使用經導入苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的以酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成之中間層。以CVD法所製作，作為抗反射膜之效果高的中間層，雖不限定為以下，但例如已知有SiON膜。一般而言，相較於CVD法，藉著旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層，具有較簡便且成本上的優點。再者，3層製程中之上層阻劑，係正型、負型均可，又，可使用與通常所用之單層阻劑相同者。
進一步地，本實施形態中之下層膜，亦可使用作為用於通常之單層阻劑用之抗反射膜或圖型倒塌抑制的基底材。下層膜由於用於基底加工之蝕刻耐性優良，因此亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的功能。
藉由上述光阻材料形成阻劑層時，與形成上述下層膜時同樣地，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料以旋轉塗佈法等進行塗佈後，通常進行預烘烤，該預烘烤較佳於80~180℃、10~300秒之範圍進行。之後，可藉由遵照常規方法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，而得到阻劑圖型。再者，阻劑膜之厚度並無特殊限制，一般而言較佳為30~500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光可依所使用之光阻材料而適當選擇來使用。一般而言，可列舉波長300nm以下之高能量線，具體而言係248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~ 20nm之軟性X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型，係為藉由下層膜而抑制了圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
接著，以所得之阻劑圖型為遮罩來進行蝕刻。就2層製程中之下層膜的蝕刻而言，較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻係以使用氧氣之蝕刻較適宜。於氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，較佳用於以防止圖型側壁之底切為目的之側壁保護。
另一方面，於3層製程中之中間層之蝕刻，亦較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可適用與於上述2層製程中說明的為相同者。特別是3層製程中之中間層的加工，較佳為使用氟氯烷系之氣體，以阻劑圖型為遮罩來進行。之後，可藉由如上述般以中間層圖型為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，來進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，係以CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法，雖不限定於以下，但例如可使用日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377記載之方法。可於如此的中間層膜上直接形成光阻膜，但亦可將有機抗反射膜(BARC)以旋轉塗佈形成於中間層膜上，再於其上形成光阻膜。
中間層亦適合使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具備作為抗反射膜之效果，係有可有效果地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料，雖不限定於以下，但例如可使用日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號記載者。
又，如下之基板的蝕刻亦可藉由常規方法進行，例如，基板若為SiO2 、SiN，可進行以氟氯烷系氣體為主體的蝕刻，若為p-Si或Al、W時，可進行以氯系、溴系氣體為主體的蝕刻。將基板以氟氯烷系氣體蝕刻時，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層，係在基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體來蝕刻基板時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外進行，一般而言，基板加工後係以氟氯烷系氣體進行乾式蝕刻剝離。
本實施形態中之下層膜，具有基板之蝕刻耐性優良的特徴。再者，基板可適當選擇公知者來使用，並無特殊限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。如此的被加工膜，可列舉Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其阻擋膜等，通常係使用與基材(支撐體)不同材質者。再者，作為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特殊限定，通常較佳為50~1,000,000nm左右、更佳為75~50,000nm。
[阻劑永久膜] 本實施形態之阻劑永久膜，係由本實施形態之組成物形成。塗佈本實施形態之組成物而成的阻劑永久膜，適宜作為依需要形成阻劑圖型後，於最終製品亦殘存的永久膜。永久膜之具體例子，於半導體裝置相關者可列舉防焊劑、封裝材、底膠填充材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層；於薄型顯示器相關者可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隔件等。特別地，含有本實施形態之組成物的阻劑永久膜，除了耐熱性或耐濕性優良，亦具有昇華成分所致之污染性少之非常優異的優點。特別是在顯示材料中，係成為重要污染所致的畫質劣化少之兼具高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
將本實施形態之下層膜形成組成物用於阻劑永久膜用途時，於硬化劑外，亦可進一步依需要添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，並藉由溶解於有機溶劑而成為阻劑永久膜用組成物。
本實施形態之下層膜形成組成物可藉由摻合前述各成分，並使用攪拌機等混合來調製。又，本實施形態之組成物含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質器、3輥磨機等之分散裝置進行分散或混合來調製。 [實施例]
以下，藉由合成實施例及實施例以更詳細說明本實施形態，但本實施形態不受此等例子的任何限定。
(碳濃度及氧濃度) 藉由有機元素分析，使用Yanaco分析工業(股)製品之「CHN Corder MT-6」來測定化合物或樹脂之碳濃度及氧濃度(質量%)。
(分子量) 藉由LC-MS分析，使用Water公司製品之「Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS」來測定化合物或樹脂之分子量。
(合成實施例1)PBiP-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中給入4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g (161 mmol)、4-聯苯醛(三菱瓦斯化學公司製)15g (82 mmol)與1-丁醇100mL，添加硫酸(關東化學公司製試藥)2.1g (21 mmol)，調製反應液。將該反應液於回流下攪拌6小時，一邊去除副生成之水一邊進行反應。接著，以碳酸鈉及碳酸氫鈉中和反應液，之後濃縮，添加甲苯50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離粗生成物。 將粗純化物溶解於乙酸乙酯，以碳酸鈉水溶液、鹽酸水溶液、接著以水洗淨，之後，以硫酸鈉脫水、濃縮，對該濃縮液添加甲苯使目標物析出，藉由將以過濾所得之固體物乾燥，得到下述式表示之目標化合物(PBiP-1)3.0g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PBiP-1)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)9.4(O-H)、6.8~7.8(Ph-H)、6.2(C-H) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係5146。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image039
(合成實施例2)PBiP-2之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中，使用4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)30g (161 mmol)，與取代4-聯苯醛之4-丁基苯甲醛(三菱瓦斯化學製)16.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PBiP-2)4.0g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PBiP-2)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.4(O-H)、6.8~7.8(Ph-H)、6.3(C-H)1.9(-C4H9) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4678。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image041
(合成實施例3)PODP-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之4,4-二羥基二苯基醚(東京化成公司製試藥)30.3g (150 mmol)，與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學製)18.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PODP-1)2.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PODP-1)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.2(O-H)、6.5~7.9(Ph-H)、6.3(C-H) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4654。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image043
(合成實施例4)PODP-2之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之4,4-二羥基二苯基醚(東京化成公司製試藥)30.3g (150 mmol)，與取代4-聯苯醛之4-丁基苯甲醛(三菱瓦斯化學製)16.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PODP-2)2.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PODP-2)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.3(O-H)、6.5~7.9(Ph-H)、6.3(C-H)、1.9(-C4H9) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係5213。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image045
(合成實施例5)POCBP-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之3,3-二甲基-4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)32.1g (150 mmol)，與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學製)18.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(POCBP-1)2.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(POCBP-1)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.3(O-H)、6.3~7.9(Ph-H)、6.1(C-H)、2.3~2.5(-CH3) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係5213。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image047
(合成實施例6)POCBP-2之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之3,3-二甲基-4,4-聯苯酚(東京化成公司製試藥)32.1g (150 mmol)，與取代4-聯苯醛之4-丁基苯甲醛(三菱瓦斯化學製)16.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(POCBP-2)3.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(POCBP-2)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.3(O-H)、6.5~7.9(Ph-H)、6.2(C-H)、2.3~2.5(-CH3)、1.9(-C4H9) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4415。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image049
(合成實施例7)PDDM-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之4,4-二羥基二苯基甲烷(東京化成公司製試藥)30.1g (150 mmol)，與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學製)18.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PDDM-1)3.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PDDM-1)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.3(O-H)、6.5~7.9(Ph-H)、6.3(C-H)、4.1(-CH2-) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4632。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image051
(合成實施例8)PDDM-2之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之4,4-二羥基二苯基甲烷(東京化成公司製試藥)30.1g (150 mmol)，與取代4-聯苯醛之4-丁基苯甲醛(三菱瓦斯化學製)16.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PDDM-2)4.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PDDM-2)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.3(O-H)、6.5~7.9(Ph-H)、6.3(C-H)、4.0(-CH2-)、1.8(-C4H9) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係5143。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image053
(合成實施例9)PDBZ-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200m1之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之4,4-二羥基二苯甲酮(東京化成公司製試藥)32.1g (150 mmol)，與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學製)18.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PDBZ-1)3.5g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PDBZ-1)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.4(O-H)、6.5~7.8(Ph-H)、6.3(C-H) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4754。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image055
(合成實施例10)PDBZ-2之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之4,4-二羥基二苯甲酮(東京化成公司製試藥)32.1g (150 mmol)，與取代4-聯苯醛之4-丁基苯甲醛(三菱瓦斯化學製)16.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PDBZ-2)3.2g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PDBZ-2)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.4(O-H)、6.4~7.9(Ph-H)、6.1(C-H)、1.9(-C4H9) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4945。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image057
(合成實施例11)PBNF-1之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之1,1-聯-2-萘酚(東京化成公司製試藥)42.9g (150 mmol)，與4-聯苯醛(三菱瓦斯化學製)18.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PBNF-1)5.3g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PBNF-1)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm) 9.2~9.4 (O-H)、6.2~8.1(Ph-H)、6.0(C-H) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係6213。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image059
(合成實施例12)PBNF-2之合成 準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器。於該容器中使用取代4,4-聯苯酚之1,1-聯-2-萘酚(東京化成公司製試藥)42.9g (150 mmol)，與取代4-聯苯醛之4-丁基苯甲醛(三菱瓦斯化學製)16.2g (100 mmol)，除此以外係以與合成實施例1同樣的操作，得到下述式表示之目標化合物(PBNF-2)4.9g。 再者，藉由400MHz-1H-NMR，觀察到以下之波峰，確認到具有下述式(PBNF-2)之化學結構。 1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)9.1~9.3 (O-H)、6.5~7.9(Ph-H)、6.1(C-H)、1.9(-C4H9) 對於所得之化合物，藉由GPC分析來測定重量平均分子量的結果，其係4415。 所得化合物在氮下於400℃之重量減少率為未達10%，可確認到非常優良的耐熱性。
Figure 02_image061
(合成例1) 準備具備戴氏冷卻管(Dimroth condenser)、溫度計及攪拌翼且可去底的內容積10L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，在氮氣流中給入1,5-二甲基萘1.09kg (7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg (以甲醛計為28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，於常壓下一邊於100℃回流一邊反應7小時。之後，添加作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg於反應液中，靜置後去除下相之水相。進一步進行中和及水洗，藉由將乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘於減壓下餾去，得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。所得之二甲基萘甲醛樹脂之數平均分子量(Mn)為562，重量平均分子量(Mw)為1168，分散度(Mw/Mn)為2.08。
接著，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，在氮氣流下給入如前述般所得之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。之後進一步添加1-萘酚52.0g (0.36mol)，進一步昇溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由將溶劑於減壓下去除，得到黑褐色固體之改質樹脂(CR-1) 126.1g。 所得之樹脂(CR-1)，為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。又，所得樹脂(CR-1)之碳濃度為89.1質量%、氧濃度為4.5質量%。再者，樹脂(CR-1)之Mn、Mw及Mw/Mn，係藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，由以下測定條件以聚苯乙烯換算來求得。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工股份有限公司製品) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
[實施例1~12、比較例1] 對於藉由上述合成實施例所得之化合物(PBiP-1~PBNF-2)及CR-1，進行對於23℃之各種有機溶劑的溶解性試驗。 (有機溶劑)丙二醇單甲基醚乙酸酯(表中記載為「PGMEA」)、丙二醇單甲基醚(表中記載為「PGME」)、環己酮(表中記載為「CHN」)、環戊酮(表中記載為「CPN」)、乳酸乙酯(表中記載為「EL」)。結果示於表1。
[溶解性試驗] ＜評估基準＞ A：對有機溶劑溶解20重量%以上。 B：對有機溶劑溶解10重量%以上且未達20重量%。 C：對有機溶劑之溶解度未達10重量%。
Figure 02_image063
如表1所示，藉由合成實施例所得之化合物(PBiP-1~PBNF-2)，確認到對各種有機溶劑之溶解性優良。
接著，以成為表2所示組成的方式，使用本實施形態之微影術用膜形成材料，各調製實施例13~34以及比較例2及3所對應之微影術用膜形成用組成物。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。 酸產生劑：綠化學股份有限公司製品「二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽」(表中記載為「DTDPI」) 交聯劑：三和化學股份有限公司製品「Nikalac MX270」(表中記載為「Nikalac」) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(表中記載為「PGMEA」)
接著，將實施例13~34以及比較例2及3之微影術用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，測定於150℃預烘烤60秒後之膜厚，作為初期膜厚。之後，於氮環境下，於450℃進行後烘烤120秒，測定塗佈膜之膜厚。由初期膜厚與後烘烤後之膜厚差，算出膜厚減少率(%)，以下述所示條件評估各下層膜之膜耐熱性。 之後，將該矽基板浸漬於PGMEA70%/PGME30%之混合溶劑中60秒，以氣動除塵器將附著溶劑去除後，於110℃進行溶劑乾燥。由浸漬前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，以下述所示條件評估各下層膜之硬化性。 又，以下述所示條件，評估形成於高低差基板之膜的平坦性。
[膜耐熱性之評估] ＜評估基準＞ S：450℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% A：450℃烘烤前後之膜厚減少率≦25% B：450℃烘烤前後之膜厚減少率≦30% C：450℃烘烤前後之膜厚減少率＞30%
[硬化性之評估] ＜評估基準＞ S：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦1% A：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦5% B：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦10% C：溶劑浸漬前後之膜厚減少率＞10%
[平坦性之評估] 於混合存在有寬100nm、間距150nm、深150nm之溝槽(長寬比：1.5)及寬5μm、深180nm之溝槽(開放空間，open space)的SiO2 高低差基板上，分別塗佈上述所得之膜形成用組成物。之後，於氮環境下、450℃燒成120秒，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司之「S-4800」)觀察該阻劑下層膜之形狀，測定於溝槽或空間上之阻劑下層膜的膜厚之最大值與最小值之差(ΔFT)。 ＜評估基準＞ S：ΔFT＜15nm(平坦性最良好) A：15nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
對於實施例13~34以及比較例2及3所得之各下層膜，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果示於表2。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International公司製品「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm) [蝕刻耐性之評估] 蝕刻耐性之評估係由以下順序進行。 首先，使用酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製 PSM4357)，以取代於實施例13所使用之化合物(PBiP-1)，除此以外係以與實施例13相同之條件，製作含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜。然後對於該含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率(蝕刻速度)。接著，對於各實施例及比較例之下層膜進行上述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。然後，以含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜的蝕刻速率為基準，由以下之評估基準來評估各實施例及比較例之蝕刻耐性。 [評估基準] A：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率未達-10% B：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率為-10% ~+5% C：相較於酚醛清漆之下層膜而言，蝕刻速率為超過+5%
Figure 02_image065
Figure 02_image067
由表2明顯可知，使用本實施形態之化合物的實施例13~34，確認到膜耐熱性、硬化性、膜之平坦性及蝕刻耐性的任意點均為良好。另一方面，使用CR-1(酚改質二甲基萘甲醛樹脂)之比較例2或3中，特別是膜之耐熱性及蝕刻耐性不良。
[實施例35~38] 將上述各實施例13~16所調製之微影術用下層膜形成材料的各溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於150℃烘烤60秒，進而於氮環境下450℃烘烤120秒，形成膜厚180nm之下層膜。於該下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。再者，係使用摻合下述式(11)表示之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者，作為ArF阻劑溶液。下述式(11)表示之化合物，係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL而作為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將如此方式所得之生成樹脂凝固純化，過濾所生成的白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晩而得。
Figure 02_image069
前述式(11)中之數字，表示各構成單位之比率。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型之阻劑圖型。
表3顯示觀察所得到之55nmL/S(1：1)及80 nmL/S(1：1)之阻劑圖型的缺陷之結果。表中，「良好」係指所形成之阻劑圖型未見到大的缺陷，「不良」係指所形成之阻劑圖型見到大的缺陷。
[比較例4] 除了不進行下層膜之形成以外，係與實施例35同樣地於SiO2 基板上直接形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。結果示於表3。
Figure 02_image071
由表3明顯可知，使用本實施形態之化合物之實施例35~38中，確認到顯影後之阻劑圖型形狀良好，未見到大的缺陷。進一步地，各實施例35~38，確認到相較於未形成下層膜之比較例4而言，於解像性及感度均顯著性地優良。此處、顯影後之阻劑圖型形狀良好，係表示於實施例35~38中所使用的微影術用下層膜形成材料，與阻劑材料(光阻材料等)之密合性佳。
[實施例39~42] 將各實施例13~16之微影術用下層膜形成材料之溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於150℃烘烤60秒，進而於氮環境下450℃烘烤120秒，形成膜厚180nm之下層膜。於該下層膜上塗佈含矽中間層材料，藉由於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步地，於該中間層膜上塗佈上述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。再者，含矽中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞所記載的含有矽原子之聚合物。接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500,50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，於115℃烘烤90秒(PEB)，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到55nmL/S(1：1)之正型阻劑圖型。之後，使用SAMCO International公司製 RIE-10NR，以所得之阻劑圖型為遮罩，來進行含矽中間層膜(SOG)之乾式蝕刻加工，接著，依序進行以所得之含矽中間層膜圖型為遮罩之下層膜之乾式蝕刻加工，與以所得之下層膜圖型為遮罩之SiO2 膜之乾式蝕刻加工。
各蝕刻條件係如下述所示。 阻劑圖型之對阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2 (sccm) 阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm) 阻劑下層膜圖型之對SiO2 膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量 =50：4：3：1(sccm)
[評估] 使用日立製作所股份有限公司製品之「電子顯微鏡(S-4800)」觀察如上述般得到的圖型截面(亦即蝕刻後之SiO2 膜之形狀)。觀察結果示於表4。表中，「良好」係指所形成之圖型截面未見到大的缺陷，「不良」係指所形成之圖型截面見到大的缺陷。
[表4]
Figure 108126933-A0304-0001
 [產業上之可利用性]
本發明之下層膜形成組成物，耐熱性高、溶劑溶解性亦高，可適用濕式製程。

Claims (12)

  1. 一種下層膜形成組成物，其係含有 具有下述式(1)表示之構成單位的化合物，及 溶劑 之下層膜形成組成物，其中 前述化合物之重量平均分子量，以聚苯乙烯換算分子量計，為1000~30000， 前述化合物於23℃對丙二醇單甲基醚乙酸酯之溶解性為10質量%以上；
    Figure 03_image077
    (式(1)中， A為單鍵或2價基， R1 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基， R2 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之炔基、硫醇基或羥基， R2 之至少1者，為羥基及/或硫醇基， m1 係各自獨立地為0~5之整數， m2 係各自獨立地為0~8之整數， p2 係各自獨立地為0~2之整數)。
  2. 如請求項1之下層膜形成組成物，其中前述具有式(1)表示之構成單位的化合物，為具有下述式(1a)表示之構成單位的化合物；
    Figure 03_image079
    (式(1a)中，m3 係各自獨立地為0~4之整數， A、R1 、R2 及m1 係與前述相同)。
  3. 如請求項2之下層膜形成組成物，其中前述具有式(1a)表示之構成單位的化合物，為具有下述式(1b)表示之構成單位的化合物；
    Figure 03_image081
    (式(1b)中，R3 係各自獨立地為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基，或碳數2~10之炔基， m4 係各自獨立地為0~3之整數， A、R1 及m1 係與前述相同)。
  4. 如請求項1之下層膜形成組成物，其中A為-S-、-O-、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、碳數2~10之伸烯基、碳數2~10之伸炔基，或羰基。
  5. 如請求項1之下層膜形成組成物，其中A為-O-、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，或羰基。
  6. 如請求項3之下層膜形成組成物，其中前述具有式(1b)表示之構成單位的化合物，為具有由下述式(1b-1)至(1b-5)中選出之構成單位的化合物；
    Figure 03_image083
    (式(1b-1)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
    Figure 03_image085
    (式(1b-2)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
    Figure 03_image087
    (式(1b-3)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
    Figure 03_image089
    (式(1b-4)中，R1 ，及m1 係與前述相同)；
    Figure 03_image091
    (式(1b-5)中，R1 ，及m1 係與前述相同)。
  7. 如請求項1之下層膜形成組成物，其進一步含有酸產生劑。
  8. 如請求項1之下層膜形成組成物，其進一步含有交聯劑。
  9. 一種微影術用下層膜，其係由如請求項1~8中任一項之下層膜形成組成物形成。
  10. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項1~8中任一項之下層膜形成組成物於基板上形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成至少1層的光阻層之步驟，及 對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
  11. 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如請求項1~8中任一項之下層膜形成組成物於基板上形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成中間層膜之步驟、 於該中間層膜上形成至少1層的光阻層之步驟、 對該光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以該阻劑圖型為遮罩來蝕刻前述中間層膜之步驟、 以所得到之中間層膜圖型為遮罩來蝕刻前述下層膜之步驟、 藉由以所得到之下層膜圖型為遮罩來蝕刻基板，於基板形成圖型之步驟。
  12. 一種阻劑永久膜，其係由如請求項1~8中任一項之下層膜形成組成物形成。
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Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2626363B2 (ja) * 1991-11-05 1997-07-02 東レ株式会社 電子線感応組成物およびそれを用いるパターン形成方法
JPH0859530A (ja) * 1994-06-15 1996-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd ポリヒドロキシ化合物及びそれを含有するポジ型レジスト組成物
DE59508640D1 (de) * 1994-06-22 2000-09-21 Ciba Sc Holding Ag Positiv-Photoresist
JPH08262712A (ja) * 1995-03-28 1996-10-11 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 感放射線性樹脂組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2002268212A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
KR100771800B1 (ko) 2003-01-24 2007-10-30 도쿄 엘렉트론 가부시키가이샤 피처리 기판 상에 실리콘 질화막을 형성하는 ｃｖｄ 방법
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
EP2743770B1 (en) 2011-08-12 2015-12-30 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Underlayer film-forming material for lithography, underlayer film for lithography, and pattern formation method
JP5859420B2 (ja) * 2012-01-04 2016-02-10 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料の製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
CN104508558B (zh) * 2012-08-10 2016-07-06 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6124025B2 (ja) * 2012-08-21 2017-05-10 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102120145B1 (ko) * 2012-09-10 2020-06-08 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
KR101484568B1 (ko) * 2012-09-21 2015-01-21 금호석유화학 주식회사 고내에칭성 카본 하드마스크 중합체 및 이를 포함하는 반사방지 하드마스크 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP6119983B2 (ja) 2013-06-28 2017-04-26 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法
US9546243B2 (en) * 2013-07-17 2017-01-17 Air Products And Chemicals, Inc. Amines and polymeric phenols and usage thereof as curing agents in one component epoxy resin compositions
JP6165690B2 (ja) * 2014-08-22 2017-07-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物の製造方法
US20180029968A1 (en) * 2015-02-12 2018-02-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method of compound or resin
US20180044270A1 (en) * 2015-03-06 2018-02-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying compound or resin
KR102460134B1 (ko) * 2015-09-07 2022-10-31 주식회사 동진쎄미켐 구리막용 포토레지스트 조성물
KR20180050665A (ko) * 2015-09-10 2018-05-15 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 레지스트 조성물 또는 감방사선성 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 아몰퍼스막의 제조방법, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 형성용 조성물, 회로패턴의 형성방법 및 정제방법
CN109415286A (zh) 2016-07-21 2019-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物和图案形成方法
WO2018056277A1 (ja) * 2016-09-20 2018-03-29 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
CN110023277A (zh) * 2016-11-30 2019-07-16 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物以及抗蚀图案形成方法及电路图案形成方法
JP7205715B2 (ja) * 2016-11-30 2023-01-17 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法

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