TW202110933A - 微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、圖型形成方法及純化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供一種微影術用阻劑下層膜形成用組成物，其特徵為在段差基板(step substrate)上的平坦化性能優異，對於微細孔圖案的嵌入性能良好且成膜後的晶圓表面為平坦化。前述課題可藉由下述組成物而解決。 該組成物含有以下a及b； a：具有下述式(1-0)所示芳烷基結構之寡聚物，及 b：溶劑。
Figure 109117650-A0101-11-0001-1
式中，Ar0 表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基或三亞苯基，R0 為Ar0 的取代基，各自獨立可為相同或相異的基，表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基，X表示直鏈或分支的伸烷基，n表示1～500的整數，r表示1～3的整數，p表示正的整數，q表示正的整數。

Description

微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、圖型形成方法及純化方法
本發明係關於微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜及圖型形成方法及純化方法。
對於半導體裝置之製造，藉由使用光阻劑材料的微影進行微細加工，但近年來，隨著LSI(大規模集成電路)之高集成化與高速度化，藉由模式規則的進一步微型化被要求著。又，使用於形成阻劑圖型時的微影術用之光源為自KrF準分子激光(248nm)短波長化至ArF準分子激光(193nm)，亦可預期到極端紫外光(EUV、13.5nm)之導入。
然而，因若進行阻劑圖型之微型化時，因會產生解像度之問題或者於顯像後阻劑圖型傾倒之問題，故可望阻劑之薄膜化。然而，僅進行阻劑之薄膜化時，於基板加工得到充分阻劑圖型之膜厚變得困難。因此，不僅為阻劑圖型，阻劑與進行加工的半導體基板之間製造阻劑下層膜，對於該阻劑下層膜使其具有作為基板加工時之掩模的功能之製程變得必須。
現今已知有種種作為如此製程用之阻劑下層膜。例如作為實現與阻劑相比具有較小的乾蝕刻速度之選擇比的微影術用阻劑下層膜者，有報告提出含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻1)。進一步作為實現與半導體基板相比較具有較小乾蝕刻速度之選擇比的微影術用阻劑下層膜者，有報告提出含有聚合物的阻劑下層膜材料，該聚合物為苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基的重複單位進行共聚合而成者(參照專利文獻2)。
另一方面，對於該種類的阻劑下層膜，作為具有高蝕刻耐性的材料，藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣等使用於原料的ChemicalVapourDeposition(CVD)所形成的非晶質碳下層膜廣為人知。然而，由製程上之觀點來看，期待一種藉由旋轉塗布法或絲網印刷等濕式製程可形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料。
又，本發明者們對於作為於蝕刻耐性為優良，且耐熱性高，可適用於可溶解於溶劑的濕式製程之材料，提案含有特定結構之化合物及有機溶劑的微影術用下層膜形成組成物(參考專利文獻3)。 先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-271838號公報 專利文獻2：日本特開2005-250434號公報 專利文獻3：國際公開第2013/024779號
發明所要解決的課題
然而，作為下層膜形成用組成物，雖可同時以高次元下同時滿足對於有機溶劑具有溶解性、蝕刻耐性，及阻劑圖型形成性，但對於具有進一步成膜後之晶圓表面經平坦化的特徵之微影術用下層膜形成用組成物受到期待。
其中，本發明係以提供下述微影術用阻劑下層膜形成用組成物為目的者，該微影術用阻劑下層膜形成用組成物為，其特徵為在段差基板上的平坦化性能優異，對於微細孔圖案之嵌入性能良好，且成膜後的晶圓表面可被平坦化者。 解決課題的手段
本發明者們欲解決上述課題而進行重複詳細檢討結果，發現特定的下層膜形成用組成物為有用的，進而完成本發明。
即，本發明如下述所示。 [1]一種微影術用下層膜形成用組成物，含有：a：具有下述式(1-0)所示芳烷基結構的寡聚物，及b：溶劑。
Figure 02_image001
式中，Ar0 表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基或三亞苯基， R0 為Ar0 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基之氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、包含含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基的基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， X表示直鏈或者分支的伸烷基， n表示1～500的整數， r表示1～3的整數， p表示正的整數， q表示正的整數。 [2]前述具有式(1-0)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(1-1)所示之[1]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image003
式中，Ar0 表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基，或三亞苯基， R0 為Ar0 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基之氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， n表示1～500的整數， r表示1～3的整數， p表示正的整數， q表示正的整數。 [3]前述具有式(1-1)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(1-2)所示之[2]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image005
式中，Ar2 表示伸苯基、亞萘基或二亞苯基，Ar2 為伸苯基時，Ar1 表示亞萘基或二亞苯基，Ar2 為亞萘基或二亞苯基時，Ar1 表示伸苯基、亞萘基或二亞苯基， Ra 為Ar1 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基， Ra 表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， Rb 為Ar2 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基， Rb 表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， n表示1～500的整數， r表示1～3的整數， p表示正的整數， q表示正的整數。 [4]Ar2 表示伸苯基、亞萘基或二亞苯基， Ar2 為伸苯基時，Ar1 表示二亞苯基， Ar2 為亞萘基或二亞苯基時，Ar1 表示伸苯基、亞萘基或二亞苯基， Ra 表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基， Rb 表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基之[3]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。 [5]前述具有式(1-2)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(2)或式(3)所示之[3]或[4]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image007
式(2)中，Ar1 、Ra 、r、p、n與式(1-2)同義。
Figure 02_image009
式(3)中，Ar1 、Ra 、r、p、n與式(1-2)同義。 [6]前述具有式(2)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(4)所示、[5]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image011
式(4)中， R1 各獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m1 表示1～3的整數， n表示1～50的整數。 [7]前述具有式(3)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(5)所示之[5]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image013
式(5)中， R2 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基或雜環基， m2 表示1～3的整數， n表示1～50的整數。 [8]前述具有式(2)所示芳烷基結構的寡聚物為下述式(6)所示[5]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image015
式(6)中， R3 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m3 表示1～5的整數， n表示1～50的整數。 [9]前述具有式(3)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(7)所示、[5]所記載的微影術用下層膜形成用組成物。
Figure 02_image017
式(7)中， R4 各自獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m4 表示1～5的整數， n表示1～50的整數。 [10]進一步含有酸產生劑之如[1]～[9]中任一所記載的微影術用下層膜形成用組成物。 [11] 進一步含有交聯劑之如[1]～[10]中任一所記載的微影術用下層膜形成用組成物。 [12] 使用如[1]～[11]中任一所記載的微影術用下層膜形成用組成物而形成之微影術用下層膜。 [13] 一種阻劑圖型形成方法，其含有於基板上使用如[1]～[11]中任一所記載的微影術用下層膜形成用組成物而形成下層膜之步驟、於該下層膜上形成至少1層之光阻劑層的步驟，及對該光阻劑層之所定區域照射放射線而進行顯像之步驟。 [14] 一種迴路圖型形成方法，其含有於基板上使用如[1]～[11]中任一所記載的微影術用下層膜形成用組成物而形成下層膜之步驟、於該下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料而形成中間層膜之步驟、於該中間層膜上形成至少1層之光阻劑層的步驟、於該光阻劑層之所定區域照射放射線照射，經顯像而形成阻劑圖型之步驟、將該阻劑圖型作為掩模而使前述中間層膜進行蝕刻之步驟、將所得之中間層膜圖型作為蝕刻掩模而對前述下層膜進行蝕刻的步驟，及將所得之下層膜圖型作為蝕刻掩模，對基板進行蝕刻而於基板形成圖型之步驟。 [15] 一種純化方法，其中含有使如[1]～[11]中任一所記載的具有芳烷基結構之寡聚物，溶解於溶劑中而得到有機相之步驟、使前述有機相與酸性之水溶液進行接觸，萃取出前述寡聚物中之雜質的步驟；其中於前述得到有機相之步驟中所使用的溶劑為含有未與水進行任意調配之溶劑。 發明之效果
依據本發明可提供有用之微影術用下層膜形成用組成物。
實施發明的型態
以下對於本發明之實施的形態(亦稱為「本實施形態」)進行說明。且，以下實施之形態為欲說明本發明之例示，本發明並非僅限定於該實施之形態者。
有關本說明書所記載的結構式，例如下述所示，表示與C的鍵結之線與環A及環B進行接觸情況時，C與環A及環B中任一方或兩方進行鍵結的意思。
Figure 02_image019
[微影術用下層膜形成用組成物] 本實施形態之下層膜形成用組成物含有： a：具有下述式(1-0)所示芳烷基結構的寡聚物，及 b：溶劑。
Figure 02_image021
對於一般式(1-0)所示寡聚物，Ar0 表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基或三亞苯基，較佳為表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基或三亞苯基。R0 為Ar0 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基之氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、包含含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基的基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基。
對於一般式(1-0)所示寡聚物，X表示直鏈或者分支之伸烷基。具體為亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、i-伸丁基、tert-伸丁基，較佳為亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、n-伸丁基，更佳為亞甲基、n-伸丙基，最佳為亞甲基。
對於一般式(1-0)所示寡聚物，n表示1至500的整數，較佳為1至50的整數。
對於一般式(1-0)所示寡聚物，r表示1至3的整數。
對於一般式(1-0)所示寡聚物，p表示正整數。p為配合Ar0 的種類而適宜變化。
對於一般式(1-0)所示寡聚物，q表示正整數。q為配合Ar0 的種類而適宜變化。
一般式(1-0)所示寡聚物以下述一般式(1-1)所示寡聚物者為佳。
Figure 02_image023
對於一般式(1-1)所示寡聚物，Ar0 表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基，或三亞苯基，較佳為表示伸苯基、亞萘基、伸蒽基、亞菲基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基，或三亞苯基。R0 為Ar0 之取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基之氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基。
對於一般式(1-1)所示寡聚物，n表示1至500的整數，較佳為1至50的整數。
對於一般式(1-1)所示寡聚物，r表示1至3的整數。
對於一般式(1-1)所示寡聚物，p表示正整數。p為配合Ar0 的種類而適宜變化。
對於一般式(1-1)所示寡聚物，q表示正的整數。q為配合Ar0 的種類而適宜變化。
一般式(1-1)所示寡聚物為下述一般式(1-2)所示寡聚物者為佳。
Figure 02_image025
對於一般式(1-2)所示寡聚物，Ar2 表示伸苯基、亞萘基或二亞苯基，但Ar2 為伸苯基時，Ar1 表示亞萘基或二亞苯基(較佳為二亞苯基)，Ar2 為亞萘基或二亞苯基時，Ar1 表示伸苯基、亞萘基或二亞苯基。作為Ar1 及Ar2 具體可舉出1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-二亞苯基、2,4’-二亞苯基、2,2’-二亞苯基、2,3’-二亞苯基、3,3’-二亞苯基、3,4’-二亞苯基、2,6-亞萘基、1,5-亞萘基、1,6-亞萘基、1,8-亞萘基、1,3-亞萘基、1,4-亞萘基等。
對於一般式(1-2)所示寡聚物，Ra 為Ar1 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基。Ra 表示氫、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基。作為Ra 的具體例子，可舉出作為烷基之甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構物戊基、異構物己基、異構物庚基、異構物辛基、異構物壬基等，作為芳基的苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。較佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基、苯基，更佳為甲基、n-丁基、n-辛基，最佳為n-辛基。
對於一般式(1-2)所示寡聚物，Rb 為Ar2 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基。Rb 表示氫、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基。作為Rb 的具體例子，可舉出作為烷基之甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構物戊基、異構物己基、異構物庚基、異構物辛基、異構物壬基等，作為芳基的苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。較佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基、苯基，更佳為甲基、n-丁基、n-辛基，最佳為n-辛基。
於一般式(1-2)所示寡聚物中，較佳為式(2)或(3)所示化合物，更佳為式(4)～(7)所示化合物。
Figure 02_image027
式(2)中，Ar1 、Ra 、r、p、n如上述所示
Figure 02_image029
式(3)中，Ar1 、Ra 、r、p、n如上述所示
Figure 02_image031
式(4)中，R1 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基，m1 表示1～3的整數，n表示1～50的整數。
Figure 02_image033
式(5)中，R2 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基，m2 表示1～3的整數，n表示1～50的整數。
Figure 02_image035
式(6)中，R3 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基，m3 表示1～5的整數，n表示1～50的整數。
Figure 02_image037
式(7)中，R4 各自獨立表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基，m4 表示1～5的整數，n表示1～50的整數。
對於式(2)～式(7)之化合物，芳香環的取代基可在芳香環之任意位置進行取代。
對於一般式(4)、(5)、(6)、(7)所示寡聚物，R1 、R2 、R3 、R4 各自獨立可為相同亦可為相異的基。R1 、R2 、R3 、R4 表示氫、可具有取代基的碳數1～30的烷基，或可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基、雜環基，較佳為氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基。作為R1 、R2 、R3 、R4 之具體例子，可舉出作為烷基之甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構物戊基、異構物己基、異構物庚基、異構物辛基、異構物壬基等，作為芳基，可舉出苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。較佳為甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-辛基、苯基，更佳為甲基、n-丁基、n-辛基，最佳為n-辛基。
對於本發明，「取代」若無其他特別的定義，表示官能基中的一個以上之氫原子由取代基所取代的意思。作為「取代基」，並無特別限定，但例如可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、硫醇基、雜環基、碳數1～30的烷基、碳數6～20的芳基、碳數1～30的烷氧基、碳數2～30的烯基、碳數2～30的炔基、碳數1～30的醯基、碳數0～30的胺基。 烷基可為直鏈狀脂肪族烴基、支鏈狀脂肪族烴基，及環狀脂肪族烴基中任一態樣。
作為上述式(1-0)所示化合物之具體例子，可舉出以下式所示化合物。但，上述式(1-0)所示化合物並未限定於以下式所示化合物。
Figure 02_image039
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Figure 02_image081
上述式(1-0)所示寡聚物即使為比較低分子量，因藉由該結構之芳香族性而具有高耐熱性，故本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物可是用於濕式製程，而具有優良的耐熱性及蝕刻耐性。且，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物為含有具有芳香族結構且具有交聯性之樹脂，即使單獨亦可藉由高溫燒烤而引起交聯反應，表現高耐熱性。其結果，抑制高溫燒烤時之膜的劣化，可形成對氧電漿蝕刻等的蝕刻耐性優異的下層膜。且本實施形態的微影術用下層膜形成用組成物可具有芳香族結構，對於有機溶劑的溶解性高，對安全溶劑的溶解性高，又製品之品質穩定性良好。另外，本實施形態之微影術用下層膜用組成物因與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性優良，故可得到優良的阻劑圖型。
上述具有式(1-0)所示芳烷基結構之寡聚物的分子量雖無特別限定，較佳為聚苯乙烯換算分子量為Mw=300～10000，由嵌入平坦性與耐熱性之平衡的觀點來看，較佳為Mw=500～8000，更佳為Mw=1000～6000，特佳為Mw=1000～5000。又，由提高交聯效率且同時抑制燒烤中之揮發成分的觀點來看，上述具有式(1-0)所示結構之化合物的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)以1.1～7之範圍內者為佳，以1.1～5之範圍內者為較佳。且上述Mw、Mn、分散度可藉由後述實施例所記載的方法而求得。
又，上述式(1-0)所示寡聚物為比較低分子量，因具有低黏度，故即使為具有段差的基板(特別為微細空間或孔圖案等)，均勻地填充至該段差的角落，且提高膜的平坦性變容易。其結果，上述含有式(1-0)所示寡聚物之下層膜形成用組成物具有優良的嵌入特性及平坦化特性。 又，上述式(1-0)所示寡聚物因具比較高的碳濃度之化合物，故亦可表現高蝕刻耐性。由嵌入特性及平坦化特性之觀點來看，溶液黏度以0.01～1.00Pa･s(ICI黏度，150℃)為佳，以0.01～0.10Pa･s為較佳。又由同樣觀點來看，軟化點(環球法)以30～100℃為佳，以30～70為較佳。
上述具有式(1-0)所示芳烷基結構的寡聚物，特別在將含有縮合芳香環的酚化合物作為交聯劑使用時可提高蝕刻耐性。此為藉由高芳香族性之上述式(1-0)所示寡聚物與平面性高之交聯劑的分子間相互作用，而可形成高硬度且高碳密度的膜之故。
上述具有式(1-0)所示芳烷基結構之寡聚物，特別在將含有羥甲基的酚化合物作為交聯劑使用時可提高嵌入特性及平坦化特性。此為藉由具有上述式(1-0)所示寡聚物與交聯劑之類似結構，提高親和性且塗布時的黏度降低之故。
具有式(1-0)所示芳烷基結構之寡聚物為，藉由酚性芳香族化合物與具有亞甲基鍵的交聯劑之間的縮合反應，而形成之芳香族亞甲基化合物的寡聚物，該反應在酸觸媒之存在下進行。
作為使用於上述反應之酸觸媒，並無特別限定，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸、矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等。此等酸觸媒可單獨使用1種，或亦可組合2種以上而使用。此等中亦由製造上的觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由取得容易性或處理容易性等製造上的觀點來看，使用鹽酸或硫酸為佳。酸觸媒之使用量可配合所使用的原料及使用的觸媒種類，進一步配合反應條件等而可適宜地設定，並無特別限定，但對於反應原料100質量份而言，以0.01～100質量份者為佳。
在上述反應時，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，並無特別限定，例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等。此等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
溶劑的使用量可配合所使用的原料及所使用的觸媒之種類，進一步配合反應條件等可適宜地設定，並無特別限定，但對於反應原料100質量份而言，以0～2000質量份之範圍者為佳。進一步於上述反應中之反應溫度可配合反應原料之反應性而適宜地選擇，並無特別限定，但通常為10～200℃之範圍。
欲得到本實施形態之式(1-0)所示寡聚物，反應溫度較高者為佳，具體以60～200℃之範圍為佳。且，反應方法並無特別限定，例如將原料(反應物)及觸媒以整批方式裝入的方法，或將原料(反應物)在觸媒存在下逐次滴入的方法。經聚縮合反應終了後，可使所得之化合物的分離依據常法進行，並無特別限定。例如欲使存在於系統內之未反應原料或觸媒等除去，可藉由採用使反應釜的溫度上昇至130～230℃，在1～50mmHg程度下除去揮發成分等一般手法而可得到目的物之寡聚物。
作為較佳反應條件，對於具有亞甲基鍵之交聯劑類1莫耳而言，可使酚性芳香族化合物在1莫耳～10莫耳之範圍下使用者為佳。若交聯劑及酚性芳香族化合物的比率為上述範圍內即可，於反應後所殘留的酚類變少，不僅產量良好，且質量平均分子量變小，軟化點或熔融黏度可充分地降低。另一方面，若交聯劑之比率過低時，與產量之降低相關，若交聯劑之比率過高時，有軟化點或熔融黏度變高之顧慮。
反應終了後藉由公知方法可分離寡聚物。例如濃縮反應液，加入純水而析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離，將所得之固體成分物經過濾並乾燥後，藉由管柱色譜，與副生成物進行分離純化，經溶劑餾去、過濾、乾燥後可得到目的物之上述式(1-0)所示寡聚物。
其中，作為本實施形態之具有芳烷基結構的寡聚物之原料所使用的酚性芳香族化合物，雖無特別限定，例如可舉出酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、鄰苯三酚、麝香草酚、雙酚、萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘等。較佳為酚、甲酚、丁基酚、二苯基酚，更佳為酚、甲酚、丁基酚，最佳為酚。又，由溶解穩定性之觀點來看芘醇並不理想。
又，作為本實施形態之具有芳烷基結構的寡聚物之原料而使用的具有亞甲基鍵之交聯劑，可舉出鹵素化甲基芳香族化合物或者烷氧基甲基芳香族化合物，作為具體例子，可舉出1,3-雙(烷氧基甲基)苯基、1,3-雙(鹵素化甲基)苯基等(但，烷氧基之碳數為1～4)4,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯基、2,2’-雙(烷氧基甲基)聯苯基、2,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯基、4,4’-雙(鹵素化甲基)聯苯基、2,2’-雙(鹵素化甲基)聯苯基、2,4’-雙(鹵素化甲基)聯苯基等(但，烷氧基之碳數為1～4)、2,6-雙(烷氧基甲基)萘、2,7-雙(烷氧基甲基)萘、1,5-雙(烷氧基甲基)聯苯基、2,6-雙(鹵素化甲基)萘、2,7-雙(鹵素化甲基)萘、1,8-雙(鹵素化甲基)萘(但，烷氧基的碳數為1～4)、對亞二甲苯甘醇二烷基醚、間亞二甲苯甘醇二烷基醚、1,4-雙(鹵素化甲基)苯等(但，烷基之碳數為1～4)、4,4’-雙(烷氧基甲基)二苯基亞甲基、2,2’-雙(烷氧基甲基)二苯基亞甲基、2,4’-雙(烷氧基甲基)二苯基亞甲基、4,4’-雙(鹵素化甲基)二苯基亞甲基、2,2’-雙(鹵素化甲基)二苯基亞甲基、2,4’-雙(鹵素化甲基)二苯基亞甲基等(但，烷氧基的碳數為1～4)。較佳為1,3-雙(烷氧基甲基)苯基、1,3-雙(鹵素化甲基)苯基、4,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯基、4,4’-雙(鹵素化甲基)聯苯基、2,6-雙(烷氧基甲基)萘、2,6-雙(鹵素化甲基)萘、4,4’-雙(烷氧基甲基)二苯基亞甲基，更佳為1,3-雙(鹵素化甲基)苯基、4,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯基、4,4’-雙(鹵素化甲基)聯苯基、2,6-雙(鹵素化甲基)萘，最佳為4,4’-雙(鹵素化甲基)聯苯基。藉由縮合芳香環之萘原料可增加分子之自由體積，由黏度降低的聯苯基原料較可提高平坦化性之觀點來看為佳。此等交聯劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
上述式(1-0)所示寡聚物，由更容變得是適用於濕式製程等觀點來看，以對於溶劑之溶解性高者為佳。更具體為，寡聚物在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對於該溶劑之溶解度以10質量%以上者為佳。其中，對於PGME及/或PGMEA之溶解度定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如評估上述式(1-0)所示寡聚物10g對於PGMEA90g可溶解時，評估為式(1-0)所示寡聚物對於PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，評估為不溶解時表示該溶解度為「未達10質量%」之情況。
本實施形態的組成物因具有本實施形態之寡聚物，故可適用於濕式製程，且具有優良的耐熱性及平坦化特性。且本實施形態之組成物因具有本實施形態之寡聚物，故高溫燒烤時之膜的劣化受到抑制，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優異的微影術用膜。且本實施形態之組成物因與阻劑層之密著性優良，故可形成優良阻劑圖型。因此，本實施形態之組成物可是用於下層膜形成。
[微影術用膜形成材料之純化方法] 前述微影術用膜形成材料(寡聚物)可藉由酸性水溶液進行洗淨使其純化。前述純化方法中含有以下步驟，該步驟為：將微影術用膜形成材料溶解於未與水進行任意調配之有機溶劑而得到有機相，藉由將該有機相與酸性水溶液接觸後進行萃取處理(第一萃取步驟)，將含於含有微影術用膜形成材料與有機溶劑之有機相中的金屬成分移行於水相後，分離有機相與水相。藉由該純化，本發明之微影術用膜形成材料的種種金屬含有量可顯著減低。
作為未與水進行任意調配的前述有機溶劑，雖無特別限定，但以可適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。使用的有機溶劑之量對於所使用之該化合物，通常使用1～100質量倍程度。
作為所使用的有機溶劑之具體例子，例如可舉出國際公開2015/080240所記載者。此等中，亦以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳，特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯。此等有機溶劑可各單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為前述酸性之水溶液，適宜地選自將一般已知的有機、無機系化合物溶解於水的水溶液。例如可舉出國際公開2015/080240所記載者。此等酸性水溶液各可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。作為酸性水溶液，例如可舉出無機酸水溶液及有機酸水溶液。作為無機酸水溶液，例如可舉出含有選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上的水溶液。作為有機酸水溶液，例如可舉出含有選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群的1種以上之水溶液。又，作為酸性水溶液，以硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸之水溶液為佳，更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液，特佳為草酸的水溶液。推測為草酸、酒石酸、檸檬酸等多價羧酸配位於金屬離子，因產生螯合效果，而可進一步除去金屬。又，其中所使用的水，依據本發明之目的，其為金屬含有量較少者，例如以離子交換水等為佳。
前述酸性的水溶液之pH並無特別限制，但若水溶液之酸性度變得過大時，對於所使用的寡聚物有著壞影響故不佳。通常pH範圍為0～5程度，較佳為pH0～3程度。
前述酸性之水溶液的使用量並無特別限制，但該量若過少時，欲除去金屬而必須進行多次的萃取，相反地若水溶液的量若過多時，全體液量會變多而產生操作上之問題。水溶液之使用量，通常對於微影術用膜形成材料之溶液為10～200質量份，較佳為20～100質量份。
藉由將前述酸性水溶液，與含有微影術用膜形成材料及未與水進行任意調配之有機溶劑的溶液(B)進行接觸而可萃取金屬成分。
進行前述萃取處理時的溫度，通常為20～90℃，較佳為30～80℃之範圍。萃取操作為例如藉由攪拌等，充分混合後經靜置而進行。藉此含於含有寡聚物與有機溶劑之溶液的金屬成分移行於水相。又藉由本操作，溶液之酸性度降低，可抑制聚物之變質。
萃取處理後，分離為含有寡聚物及有機溶劑之溶液相與水相，藉由傾析等回收含有有機溶劑之溶液。靜置的時間並無特別限制，但靜置時間若過短時，含有有機溶劑的溶液相與水相之分離會變差而不佳。通常，靜置時間為1分鐘以上，較佳為10分鐘以上，更佳為30分鐘以上。又，萃取處理亦可僅進行1次，但如混合、靜置、分離之操作重複進行複數次者亦為有效。
使用酸性之水溶液而進行如此萃取處理時，進行處理之後，自該水溶液進行萃取、回收後含有有機溶劑之有機相，可進一步進行與水之萃取處理(第二萃取步驟)為佳。萃取操作可藉由攪拌等充分地混合後經靜置而進行。將如此所得之溶液分離為含有寡聚物與有機溶劑之溶液相，與水相，故可藉由傾析等回收溶液相。又，此所使用的水依據本發明之目的，使用金屬含有量較少者，例如以離子交換水等為佳。萃取處理亦可僅進行1次，但如混合、靜置、分離之操作重複進行複數次者亦為有效。又，於萃取處理中之兩者的使用比例，或溫度、時間等條件並無特別限制，但亦可為與前述酸性之水溶液的接觸處理之相同情況。
混入於含有如此所得之微影術用膜形成材料與有機溶劑之溶液中的水分可藉由施予減壓蒸餾等操作而可容易地除去。又，視必要添加有機溶劑，可調整化合物的濃度至任意濃度。
由所得之含有有機溶劑之溶液，僅得到微影術用膜形成材料之方法為，可藉由減壓除去、經再沈澱之分離，及此等組合等公知方法來進行。視必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等公知處理。
本實施形態的下層膜形成用組成物除含有本實施形態之寡聚物以外亦含有溶劑。又，本實施形態之下層膜形成用組成物中視必要亦可含有交聯劑、交聯促進劑、酸產生劑、鹼性化合物、其他成分。以下對於此等成分進行說明。
[溶劑] 於本實施形態中之下層膜形成用組成物中含有溶劑。作為溶劑，若為可溶解本實施形態之寡聚物的溶劑即可，並無特別限定。其中，本實施形態之寡聚物如上述所示，因對有機溶劑之溶解性優異，故可適用種種有機溶劑。作為具體的溶劑，例如可舉出於國際公開第2018/016614號所記載者。
於溶劑之中亦由安全性觀點來看，以選自由環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲基及苯甲醚所成群的1種以上者為佳。
溶劑之含有量雖無特別限定，但由溶解性及製膜上之觀點來看，對於本實施形態之寡聚物100質量份而言，以100～10,000質量份者為佳，以200～5,000質量份者為較佳，以200～1,000質量份者為更佳。
[交聯劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物由抑制互混等觀點來看，亦可含有交聯劑。
作為交聯劑，並無特別限定，例如可舉出酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙二醇脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物等。作為這些交聯劑之具體例子，例如可舉出國際公開第2018/016614號或國際公開第2013/024779號所記載者。此等交聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。在此等中亦以蝕刻耐性向上的觀點來看，含有縮合芳香環的酚化合物為較佳。又，由提高平坦化性的觀點來看，含有羥甲基的酚化合物為較佳。
作為交聯劑所使用的含有羥甲基之酚化合物，下述式(11-1)或(11-2)所示者由提高平坦化性的觀點來看為佳。
Figure 02_image083
對於一般式(11-1)或(11-2)所示交聯劑，V為單鍵或n價之有機基，R2 及R4 各自獨立為氫原子或者碳數1～10的烷基，R3 及R5 各自獨立為碳數1～10的烷基或碳數6～40的芳基。n為2～10的整數，r各自獨立為0～6的整數。
作為一般式(11-1)或(11-2)之具體例子，可舉出以下式所示化合物。但，一般式(11-1)或(11-2)並未限定於以下式所示化合物。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
對於本實施形態，交聯劑的含有量雖無特別限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，以0.1～100質量份者為佳，以5～50質量份者為較佳，更佳為10～40質量份。藉由交聯劑之含有量為上述範圍內者，與阻劑層之混合現象的產生有被抑制的傾向，又有提高反射防止效果，及交聯後的膜形成性提高的傾向。
[交聯促進劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物中視必要欲促進交聯反應(硬化反應)時可含有交聯促進劑。作為交聯促進劑，可舉出自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，亦可為藉由光開始進行自由基聚合之光聚合起始劑，或亦可藉由熱開始進行自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如可舉出選自由酮系光聚合起始劑、有機過酸化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群之至少1種。作為如此自由基聚合起始劑，雖無特別限制，例如可舉出國際公開第2018/016614號所記載者。
對於本實施形態，交聯促進劑之含有量並無特別限定，但相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，以0.1～100質量份者為佳，以0.5～10質量份者為較佳，更佳為0.5～5質量份。藉由交聯促進劑之含有量在上述範圍內，與阻劑層之混合現象的產生有受到抑制之傾向，又有提高反射防止效果及交聯後之膜形成性提高的傾向。
[酸產生劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物，由藉由熱可進一步促進交聯反應等的觀點來看，亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解而產生酸者及藉由光照射而產生酸者等，其中任一者皆可使用。作為酸產生劑，例如可使用於國際公開第2013/024779號所記載者。此等中亦由提高蝕刻耐性之觀點來看為較佳。
下層膜形成用組成物中之酸產生劑的含有量雖無特別限定，但相對於下層膜形成用組成物100質量份，以0.1～50質量份者為佳，較佳為0.5～40質量份。藉由酸產生劑之含有量為上述範圍內，有提高交聯反應之傾向，且與阻劑層之混合現象的產生亦有被抑制之傾向。
[鹼性化合物] 本實施形態之下層膜形成用組成物由提高保存穩定性等觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物為扮演著防止由酸產生劑產生的微量酸使交聯反應進行之角色，即扮演著對於酸的淬滅劑之角色。提高下層膜形成用組成物之保存穩定性。作為如此鹼性化合物，雖無特別限定，例如可舉出國際公開第2013/024779號中所記載者。
本實施形態的下層膜形成用組成物中之鹼性化合物的含有量並無特別限定，但相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，以0.001～2質量份者為佳，較佳為0.01～1質量份。藉由鹼性化合物之含有量在上述範圍內時，有著不會過度損害到交聯反應而可提高保存穩定性之傾向。
[其他添加劑] 本實施形態之下層膜形成用組成物以藉由熱或光而賦予硬化性或控制吸光度的目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此其他樹脂及/或化合物，雖無特別限定，例如可舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等萘環、菲醌、芴等聯苯基環、噻吩、茚等含有具有雜原子之雜環的樹脂或未含有芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及此等衍生物等含有脂環結構之樹脂或化合物等。本實施形態之微影術用膜形成材料中亦可含有公知添加劑。作為公知之添加劑，並未限定於以下者，例如可舉出熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、塗平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜] 於本實施形態中之微影術用下層膜係由本實施形態之下層膜形成用組成物所形成。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態之阻劑圖型形成方法為含有：於基板上使用本實施形態之下層膜形成用組成物而形成下層膜之下層膜形成步驟、於在下層膜形成步驟所形成的下層膜上，形成至少1層光阻劑層之光阻劑層形成步驟、藉由光阻劑層形成步驟所形成的光阻劑層之所定區域照射放射線，進行顯像之步驟。本實施形態之阻劑圖型形成方法可使用於各種圖型之形成，以絶緣膜圖型之形成方法者為佳。
[迴路圖型形成方法] 本實施形態之迴路圖型形成方法為含有：於基板上使用本實施形態的下層膜形成用組成物而形成下層膜之下層膜形成步驟、於藉由下層膜形成步驟進行形成的下層膜上，形成中間層膜之中間層膜形成步驟、於藉由中間層膜形成步驟所形成的中間層膜上，形成至少1層光阻劑層之光阻劑層形成步驟、於藉由光阻劑層形成步驟所形成的光阻劑層之所定區域照射放射線，經顯像而形成阻劑圖型之阻劑圖型形成步驟、將藉由阻劑圖型形成步驟所形成的阻劑圖型作為掩模而蝕刻中間層膜後形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟、將藉由中間層膜圖型形成步驟所形成的中間層膜圖型作為掩模而蝕刻下層膜後形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟，與將藉由下層膜圖型形成步驟所形成的下層膜圖型作為掩模而蝕刻前述基板後於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
本實施形態之微影術用下層膜係由本實施形態之下層膜形成用組成物所形成。該形成方法並無特別限定，可使用公知手法。例如將本實施形態之下層膜形成用組成物，藉由旋塗或絲網印刷等公知塗布方法、印刷法等而塗布於基板上後，將有機溶劑經揮發等而除去後可形成下層膜。
於下層膜的形成時，可抑制與阻劑上層膜的混合現象之產生，同時促進交聯反應，故以施予燒烤者為佳。此時，燒烤溫度並無特別限定，以80～450℃的範圍內者為佳，較佳為200～400℃。又，燒烤時間雖亦無特別限定，但以10～300秒之範圍內者為佳。且，下層膜之厚度可配合要求性能而適宜地選定，雖無特別限定，以30～20,000nm者為佳，較佳為50～15,000nm。
又，燒烤以在惰性氣體的環境下進行者為佳，例如若在氮環境或氬環境下進行時，可提高微影術用下層膜之耐熱性，又可提高蝕刻耐性故較佳。
在製造下層膜後，進行2層製程之情況，於該下層膜上製作由含有矽之阻劑層，或烴所成的單層阻劑者為佳，3層製程之情況為於該下層膜上製造含有矽的中間層，進一步於該具有矽的中間層上製造出未含有矽之單層阻劑層者為佳。此時，作為使用於形成該阻劑層之光阻劑材料可使用公知者。
作為2層製程用之含有矽的阻劑材料，由氧氣體蝕刻耐性的觀點來看，作為基礎聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含有矽的聚合物，進一步使用含有有機溶劑、酸產生劑、視必要含有鹼性化合物等之正型光阻劑材料為佳。其中作為含有矽原子的聚合物，可使用在該種類阻劑材料所使用的公知聚合物。
作為3層製程用之含有矽的中間層，使用聚倍半矽氧烷鹼之中間層者為佳。藉由於中間層具有作為反射防止膜之效果，有著可有效地抑制反射的傾向。例如，對於193nm曝光用製程，作為下層膜使用含有多量芳香族基之基板蝕刻耐性較高的材料時，k值會變高，或有著基板反射變高的傾向，藉由以中間層來抑制反射，可使基板反射設定在0.5%以下。作為具有如此反射防止效果的中間層，雖未限定於以下，作為193nm曝光用，使用導入有具有苯基或矽-矽鍵的吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷者為佳。
又，亦可使用藉由Chemical Vapour Deposition (CVD)法所形成的中間層。藉由CVD法所製作的作為以反射防止膜之效果高的中間層，並非限定於以下者，但例如已知有SiON膜。一般而言，藉由CVD法之旋轉塗布法或絲網印刷等濕式製程而形成中間層者，較為簡便且成本層面優異。且，於3層製程中之上層阻劑可為正型亦可為負型中任一種，又亦可使用與通常所使用的單層阻劑相同者。
且，於本實施形態中之下層膜可作為通常的單層阻劑用之反射防止膜或抑制圖型倒塌的基礎材料使用。下層膜因在基礎加工上具有優良的蝕刻耐性，故亦可期待作為使用於基礎加工之硬光罩的功能。
對於藉由上述光阻劑材料而形成阻劑層時，與形成上述下層膜之情況同樣地，可使用旋轉塗布法或絲網印刷等濕式製程為佳。又，將阻劑材料藉由旋轉塗布法等進行塗布後，通常雖進行預烘烤，但該預烘烤在80～180℃以10～300秒之範圍下進行者為佳。其後，依據常法進行曝光，藉由進行曝光後烘烤(PEB)而顯像可得到阻劑圖型。且，阻劑膜之厚度雖無特別限制，一般以30～500nm為佳，較佳為50～400nm。
又，曝光的光可配合所使用的光阻劑材料而適宜地選擇而使用即可。一般的波長300nm以下之高能量線，具體可舉出248nm、193nm、157nm之準分子激光、3～20nm之軟X線、電子束、X線等。
藉由上述方法所形成的阻劑圖型可藉由下層膜而成為可抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用在本實施形態中之下層膜，可得到更為微細之圖型，又欲得到該阻劑圖型而降低必要曝光量。
其次，將所得之阻劑圖型作為掩模進行蝕刻。作為於2層製程中之下層膜的蝕刻，使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，使用氧氣體的蝕刻為佳。除氧氣以外，亦可加入He、Ar等惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，不使用氧氣，而可僅使用CO、CO2 、NH2 、N2 、NO2 、H2 氣體即可進行氣體蝕刻。特別為後者氣體可使用於欲使圖型側壁之底切防止的側壁保護而較佳。
另一方面，亦對於3層製程中之中間層的蝕刻，使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，亦可適用與在上述2層製程中所說明的相同者。然而於3層製程中之中間層的加工為使用氟利昂系之氣體掩蓋阻劑圖型而進行者為佳。其後，可將如上述之中間層圖型可作為掩模，例如藉由進行氧氣體蝕刻而可進行下層膜之加工。
其中，作為中間層而形成無機硬光罩中間層膜時，藉由CVD法或ALD法等而形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，雖非限定於以下，但例如可使用於日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377所記載的方法。雖於如此中間層膜上可直接形成光阻劑膜，但於中間層膜上將有機反射防止膜(BARC)進行旋塗而形成，亦可於該上面形成光阻劑膜。
作為中間層，亦可使用聚倍半矽氧烷鹼之中間層為佳。藉由於阻劑中間層膜可具有作為反射防止膜之效果，有著有效果地抑制反射的傾向。對於聚倍半矽氧烷鹼之中間層的具體材料，雖無限定於以下者，但例如可使用於日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號所記載者。
又，以下的基板之蝕刻亦可藉由常法進行，例如若基板為SiO2 、SiN即可將氟利昂系氣體作為主體而進行蝕刻，在p-Si或Al、W時可將氯系、溴系氣體作為主體而進行蝕刻。將基板藉由氟利昂系氣體進行蝕刻時，2層阻劑製程之含有矽的阻劑與3層製程之含有矽的中間層會與基板加工之同時被剝離。另一方面，藉由氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含有矽的阻劑層或含有矽的中間層之剝離另外進行，一般為於基板加工後藉由氟利昂系氣體而進行乾蝕刻剝離。
於本實施形態中之下層膜為，具有優良的基板之蝕刻耐性的特徵。且，作為基板，可適宜地選擇使用公知者，並無特別限定，但可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為如此被加工膜，可舉出Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種Low-k膜及其阻擋膜等，通常為使用與基材(支持體)相異的材質者。且，成為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常以50～1,000,000nm程度者為佳，較佳為75～50,000nm。
[阻劑永久膜] 本實施形態之阻劑永久膜含有本實施形態之組成物。塗布本實施形態之組成物而成的阻劑永久膜，視必要形成阻劑圖型後，作為亦殘存於最終製品的永久膜而較佳。作為永久膜之具體例子，與半導體裝置有關連者可舉出焊接阻劑、封裝材、底層填料材、迴路元件等封裝接著層或集成電路元件與電路基板之接著層，與薄型顯示器有關連者可舉出薄膜電晶體保護膜、液晶彩色過濾器保護膜、黑色矩陣、間隔物等。特別為含有本實施形態之組成物的阻劑永久膜因具有優良的耐熱性或耐濕性，故亦具有較少因昇華成分所引起的污染性的非常優異之優點。特別對於顯示材料，可成為兼備較少因嚴重污染所引起的畫質劣化之高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
將本實施形態之下層膜形成組用成物使用於阻劑永久膜用途時，除硬化劑以外，可進一步視所需而添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，可使其成為阻劑永久膜用組成物。
本實施形態之下層膜形成用組成物中添加前述各成分，使用攪拌機等進行混合而可調整。又，本實施形態之組成物含有填充劑或顏料時，可使用溶解裝置、均質機、3根輥混合機等分散裝置而進行分散或混合而調整。 實施例1
以下將本實施形態藉由合成例及實施例做進一步詳細說明，本實施形態並非可藉由此等例子而限定者。
(分子量) 藉由凝膠滲透層析法(GPC)分析，本實施形態之寡聚物的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)在以下測定條件下由聚苯乙烯換算求得。 裝置：ShodexGPC-101型(昭和電工股份有限公司製品) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
(軟化點之測定) 使用以下的機器測定軟化點。 使用機器：FP83HT滴點･軟化點測定系統METTLER TOLEDO股份有限公司製 測定條件：昇溫速度2℃/分鐘 測定方法：依據FP83HT之手冊進行測定。具體為，於試樣杯中注入經熔融的試料並冷卻固化。將墨盒(cartridge)夾住於填充試樣之杯子上下，而插入於爐器中。樹脂經軟化而由孔口流下，將樹脂的下端通過光路時的溫度作為軟化點而檢測光電管(Photocell)。
(熔融黏度之測定) 使用以下的機器測定150℃熔融黏度。 使用機器：BROOKFIELD製B型黏度計DV2T英弘精機股份有限公司 測定溫度：150℃ 測定方法：將B型黏度計的爐內溫度設定在150℃，於杯子中秤取所定量的試料。 於爐內投入秤量試料的杯子後使樹脂熔融，由上部放入主軸。轉動主軸(spindle)，將所表示的黏度值呈現穩定者讀取作為熔融黏度。
(合成實施例1)NAFP-AL之合成 氮氣體下，於300mL四口燒瓶中加入1,4-雙(氯甲基)苯(28.8g，0.148mol，東京化成工業(股)製)、1-萘酚(30.0g，0.1368mol，東京化成工業(股)製)、對甲苯磺酸一水合物(5.7g，0.029mol，東京化成工業(股)製)，進一步裝入丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)150.4g並攪拌，升溫溶解至確認到迴流而開始聚合。16小時後冷卻至60℃後，加入甲醇1600g使其再沈澱。過濾所得之沈澱物，以減壓乾燥機在60℃下進行16小時乾燥，得到具有下述式(NAFP-AL)所示結構單位作為目的之寡聚物38.6g。藉由所得之寡聚物的GPC的聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為2020，分散度為1.86。又，黏度為0.12Pa･s，軟化點為68℃。
Figure 02_image091
(合成實施例2)PBIF-AL之合成 氮氣下將酚(311.9g，3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯基(200.0g，0.80mol，東京化成工業(股)製))裝入於在下部具有抜出口的4口燒瓶中，使溫度上昇時，系統內在80℃成均勻，開始產生HCl。在100℃下保持3小時，進一步在150℃下進行1小時熱處理。在反應出現的HCl則直接往系統外揮散，以鹼水進行收集(trap)。在該段階並未殘存未反應的4,4’-二氯甲基聯苯基，以氣體層析法確認已全部反應。反應終了後，藉由減壓，將殘存於系統內的HCl及未反應之酚除到系統外。最終以30torr減壓處理至150℃後，以氣體層析法未檢測到殘存的酚。將該反應生成物一邊保持在150℃，一邊自燒瓶的下部抜出口將該約30g藉由風冷保持在室溫的不銹鋼墊上慢慢地滴入。在不銹鋼墊上於1分鐘後急速冷卻至30℃，得到固化聚合物。欲使聚合物藉由熱所產生的不銹鋼墊之表面溫度不會上昇，去除固化物，不銹鋼墊藉由風冷使其冷卻。該風冷･固化操作重複9次，得到具有下述式(PBIF-AL)所示結構單位之寡聚物213.3g。所得之寡聚物藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為3100，分散度為1.33。又，黏度為0.06Pa･s，軟化點為39℃。
Figure 02_image093
(合成實施例2)p-CBIF-AL之合成 氮氣下將p-甲酚(359.0g，3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯基(200.0g，0.80mol，東京化成工業(股)製))裝入於在下部具有抜出口的4口燒瓶中，將溫度上昇時，系統內在80℃變得均勻，開始HCl之產生。在100℃下保持3小時，進一步在150℃下進行1小時熱處理。在反應出現的HCl則直接往系統外揮散，以鹼水進行收集(trap)，在該段階未殘存未反應之4,4’-二氯甲基聯苯基，以氣體層析法確認已全部反應。反應終了後，藉由減壓，將系統內所殘存的HCl及未反應之酚向系統外除去。最終以30torr減壓處理至150℃後，以氣體層析法未檢測到殘存的酚。將該反應生成物一邊保持在150℃，一邊自燒瓶的下部抜出口將該約30g藉由風冷保持在室溫的不銹鋼墊上慢慢地滴入。在不銹鋼墊上於1分鐘後急速冷卻至30℃，得到固化聚合物。欲使聚合物藉由熱所產生的不銹鋼墊之表面溫度不會上昇，去除固化物，不銹鋼墊藉由風冷使其冷卻。該風冷･固化操作重複9次，得到具有下述式(p-CBIF-AL)所示結構單位之寡聚物223.1g。所得之寡聚物藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為2556，分散度為1.21。又，黏度為0.03Pa･s，軟化點為35℃。
Figure 02_image095
(合成實施例4)n-BBIF-AL之合成 氮氣下將4-丁基酚(498.7g，3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯基(200.0g，0.80mol，東京化成工業(股)製))裝入於在下部具有抜出口的4口燒瓶中，將溫度上昇時，系統內在80℃變得均勻，開始HCl之產生。在100℃下保持3小時，進一步在150℃下進行1小時熱處理。在反應出現的HCl則直接往系統外揮散，以鹼水進行收集(trap)在該段階未殘存未反應之4,4’-二氯甲基聯苯基，以氣體層析法確認全部反應已進行。反應終了後，藉由減壓，將系統內所殘存的HCl及未反應之酚向系統外除去。最終以30torr減壓處理至150℃後，以氣體層析法未檢測到殘存的酚。將該反應生成物一邊保持在150℃，一邊自燒瓶的下部抜出口將該約30g藉由風冷保持在室溫的不銹鋼墊上慢慢地滴入。在不銹鋼墊上於1分鐘後急速冷卻至30℃，得到固化聚合物。欲使聚合物藉由熱所產生的不銹鋼墊之表面溫度不會上昇，去除固化物，不銹鋼墊藉由風冷使其冷卻。該風冷･固化操作進行重複9次，得到具有下述式(n-BBIF-AL)所示結構單位之寡聚物267.5g。所得之寡聚物藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為2349，分散度為1.19。又，黏度為0.01Pa･s，軟化點為30℃。
Figure 02_image097
(合成實施例5)NAFBIF-AL之合成 氮氣下將1-萘酚(478.0g，3.32mol，東京化成工業(股)製)及4,4’-二氯甲基聯苯基(200.0g，0.80mol，東京化成工業(股)製))裝入於在下部具有抜出口的4口燒瓶中，將溫度上昇時，系統內在80℃變得均勻，開始HCl之產生。在100℃下保持3小時，進一步在150℃下進行1小時熱處理。在反應出現的HCl則直接往系統外揮散，以鹼水進行收集(trap)在該段階未殘存未反應之4,4’-二氯甲基聯苯基，以氣體層析法確認全部已反應。反應終了後，藉由減壓，將系統內所殘存的HCl及未反應之酚向系統外除去。最終為以30torr減壓處理至140℃後，以氣體層析法未檢測到殘存酚。將該反應生成物一邊保持在150℃，一邊自燒瓶的下部抜出口將該約30g藉由風冷保持在室溫的不銹鋼墊上慢慢地滴入。在不銹鋼墊上於1分鐘後急速冷卻至30℃，得到固化聚合物。欲使聚合物藉由熱所產生的不銹鋼墊之表面溫度不會上昇，去除固化物，不銹鋼墊藉由風冷使其冷卻。該風冷･固化操作重複9次，得到具有下述式(NAFBIF-AL)所示結構單位之寡聚物288.3g。聚合物為藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量為3450，分散度為1.40。又，黏度為0.15Pa･s，軟化點為60℃。
Figure 02_image099
[實施例1～5、比較例1] 具有上述芳烷基結構之寡聚物及，作為比較例1對於酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製PSM4357)進行以下所示的溶解度試驗及耐熱性評估。結果如表1所示。
(溶解性評估) 在23℃溶解本實施形態之寡聚物至對於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)之10質量%溶液。其後，在10℃下靜置30天的溶解性依據以下基準進行評估。 評估A：目視下確認到無析出物 評估C：目視下確認到析出物
(耐熱性之評估) 使用II納米技術公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，測定將試料約5mg放入於鋁製非密封容器中，以氮氣(300ml/min)流中昇溫速度10℃/min升溫至500℃的熱重量減少量。由實用觀點來看，下述A或B評估為佳。 ＜評估基準＞ A：在400℃之熱重量減少量未達10% B：在400℃之熱重量減少量為10%～25% C：在400℃之熱重量減少量為超過25%
[實施例1-1～5-3、比較例1-1] 其次，調製出表2所示的各組成之微影術用下層膜形成用組成物。其次將此等微影術用下層膜形成用組成物於矽基板上進行轉動塗布，其後在240℃進行60秒燒烤，進一步在400℃進行120秒燒烤，各製作出膜厚200nm之下層膜。繼續依據以下評估基準評估硬化性。
[硬化性試驗] 將由實施例1-1～5-3、比較例1-1之微影術用下層膜形成用組成物所得之下層膜浸漬於PGMEA120秒後，於在110℃之60秒加熱板上確認乾燥後之殘膜狀態。結果如表2所示。 ＜評估基準＞ A：目視確認有殘膜 C：目視確認無殘膜
對於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑則使用以下者。 酸產生劑：Midori化學股份有限公司製品「二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸鹽」(表中記載為「DTDPI」) 交聯劑：三和化學股份有限公司製品 「NikkaracMX270」(表中記載為「Nikkarac」) 本州化學工業股份有限公司製品「TMOM-BP」(表中記載為「TMOM」) 蝕刻耐性用縮合芳香環交聯劑(表中記載為「縮合」) 有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(表中記載為「PGMEA」)
對於所得之各下層膜進行以下述所示條件的蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果如表2所示。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International製品「RIE-10NR」 出力：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評估] 蝕刻耐性之評估以以下程序進行。 首先，取代於實施例1-1所使用的寡聚物，使用酚酚醛清漆樹脂(群榮化學公司製PSM4357)以外，在與實施例1-1同樣條件下，製造出含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜。然後，對於該含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜，進行上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率(蝕刻速度)。其次，對於各實施例及比較例之下層膜進行上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。然後，將含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜的蝕刻速率作為基準，以以下評估基準評估各實施例及比較例之蝕刻耐性。 ＜評估基準＞ S：與酚醛清漆之下層膜相比較下蝕刻速率為未達 -15% A：與酚醛清漆之下層膜相比較下蝕刻速率為未達 -10% B：與酚醛清漆之下層膜相比較下蝕刻速率為-10%～+5% C：與酚醛清漆之下層膜相比較下蝕刻速率為超過+5%
[對段差基板嵌入性之評估] 對段差基板嵌入性之評估依據以下程序進行。將微影術用下層膜形成用組成物塗布於膜厚80nm之60nm線和空間的SiO2 基板上，藉由在240℃進行60秒燒烤而形成90nm下層膜。切出所得之膜截面，以電子線顯微鏡進行觀察，評估對段差基板之嵌入性。結果如表3所示。 ＜評估基準＞ A：於60nm線和空間之SiO2 基板的凹凸部分無缺陷而有下層膜嵌入。 C：於60nm線和空間之SiO2 基板的凹凸部分有缺陷而無下層膜嵌入。
[平坦性之評估] 於寬100nm、間距150nm、深150nm之溝(縱橫比：1.5)及寬5μm、深180nm之溝(開放空間)混在之SiO2 段差基板上，各塗布上述所得的膜形成用組成物。其後，在大氣環境下，在240℃進行120秒之燒成，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。將該阻劑下層膜之形狀以掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation之「S-4800」)進行觀察，測定於溝或空間上中之阻劑下層膜的膜厚最大值與最小值之差(ΔFT)。結果如表3所示。 ＜評估基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最良) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性尚為良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image101
Figure 02_image103
Figure 02_image105
[實施例4～9] 將在上述各實施例1-1～5-3所調製的微影術用下層膜形成材料之各溶液塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由在240℃進行60秒的燒烤，且進一步在400℃進行120秒的燒烤，形成膜厚70nm之下層膜。於該下層膜上，塗布ArF用阻劑溶液，藉由在130℃進行60秒之燒烤可形成膜厚140nm之光阻劑層。且作為ArF阻劑溶液，可使用添加下述式(11)所示化合物：5質量份、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。下述式(11)所示化合物為將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧金剛烷4.15g，甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL作為反應溶液。將該反應溶液，在氮環境下使反應溫度保持在63℃，進行22小時之聚合後，將反應溶液滴入於400mL之n-己烷中。將如此所得之生成樹脂凝固純化後，過濾所生成之白色粉末，在減壓下40℃進行一晩乾燥而得。
Figure 02_image107
前述式(11)中之數字表示各構成單位之比率。
其次，使用電子線繪畫裝置(Elionix Ltd.製；ELS-7500，50keV)，使光阻劑層曝光，在115℃進行90秒之燒烤(PEB)，藉由在2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯像後得到正型阻劑圖型。
將觀察之所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的阻劑圖型之缺陷的結果表示於表4。表中所謂「良好」表示於所形成的阻劑圖型未見到大缺陷，所謂「不良」表示於所形成的阻劑圖型見到大缺陷。
[比較例2] 除未進行下層膜的形成以外，與實施例7同樣地，使光阻劑層直接形成於SiO2 基板上，得到正型阻劑圖型。結果如表4所示。
Figure 02_image109
由表1可得知，確認到使用具有本實施形態之芳烷基結構的寡聚物中任一者之實施例1～5中，溶解度及耐熱性中任一點皆良好。另一方面，在使用酚酚醛清漆樹脂之比較例1中耐熱性為不良。
由表2及表3可確認，使用由具有本實施形態之芳烷基結構的寡聚物所成的微影術用下層膜形成用組成物(實施例1-1～實施例5-3)中任一而形成的下層膜，與由比較例1-1之酚酚醛清漆樹脂所成的下層膜做比較，不僅確認到硬化性、蝕刻耐性優異，其嵌入性及平坦化性中任一點皆良好。無須交聯劑及酸產生劑下藉由自身硬化時，可表現特別優良平坦性。
又，由表4可明瞭，確認使用具有本實施形態之芳烷基結構的寡聚物中任一者的實施例4～18時，顯像後之阻劑圖型形狀為良好，見不到大缺陷。且，各實施例4～18與未形成下層膜之比較例2相比較，確認到解像性及感度中任一者皆為顯著優異。其中，顯像後之阻劑圖型形狀為良好者表示，於實施例4～18中所使用的微影術用下層膜形成材料與阻劑材料(光阻劑材料等)之密著性為佳。
[實施例19～33] 將各實施例1-1～5-3之微影術用下層膜形成材料的溶液塗布於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由在240℃進行60秒燒烤，進一步在400℃下進行120秒的燒烤，形成膜厚80nm之下層膜。於該下層膜上塗布含有矽的中間層材料，藉由在200℃進行60秒的燒烤，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步於該中間層膜上，塗布上述ArF用阻劑溶液，藉由在130℃進行60秒的燒烤後，形成膜厚150nm之光阻劑層。且，作為含有矽的中間層材料，使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞所記載的含有矽原子之聚合物。其次，使用電子線繪畫裝置(Elionix Ltd.製；ELS-7500，50keV)，使光阻劑層進行掩模曝光，在115℃進行90秒的燒烤(PEB)，藉由在2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒的顯像後，得到55nmL/S(1：1)之正型阻劑圖型。其後，使用SAMCO International製之RIE-10NR，將所得之阻劑圖型作為掩模而進行含有矽的中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，繼續依據進行將所得之含有矽的中間層膜圖型作為掩模的下層膜之乾蝕刻加工，與將所得之下層膜圖型作為掩模之SiO2 膜的乾蝕刻加工。
各蝕刻條件如下述所示。 對於阻劑圖型之阻劑中間層膜的蝕刻條件 出力：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2(sccm) 對阻劑中間膜圖型之阻劑下層膜的蝕刻條件 出力：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5(sccm) 對阻劑下層膜圖型之SiO2 膜的蝕刻條件 出力：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量 =50：4：3：1(sccm)
[評估] 將如上述所得之圖型截面(即，蝕刻後之SiO2 膜形狀)，使用日立製作所股份有限公司製品之「電子顯微鏡(S-4800)」進行觀察。觀察結果如表5所示。表中所謂「良好」表示於所形成的圖型截面上未見到大缺陷的意思，所謂「不良」表示於所形成的圖型截面上見到大缺陷的意思。
Figure 02_image111
(實施例34)藉由NAFBIF-AL之酸進行純化 於1000mL容量之四口燒瓶(推底型)中，裝入將在合成實施例5所得之NAFBIF-AL溶解於PGMEA之溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。其次，加入草酸水溶液(pH1.3)37.5g，進行5分鐘攪拌後靜置30分鐘。藉此分離為油相與水相後，除去水相。重複進行1次此操作後，於所得之油相中，裝入超純水37.5g，進行5分鐘攪拌後靜置30分鐘，除去水相。將該操作進行重複3次後，一邊於80℃進行加熱，一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，使殘留水分及PGMEA進行濃縮餾去。其後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)進行稀釋，藉由進行濃縮至10質量%之調整，得到減低金屬含有量之NAFBIF-AL的PGMEA溶液。
(比較例3)藉由NAFBIF-AL之超純水的純化 取代草酸水溶液，使用超純水以外，實施與實施例34之同樣步驟，藉由濃縮調整至10質量%，得到NAFBIF-AL之PGMEA溶液。
對於處理前之NAFBIF-AL的10質量%PGMEA溶液、實施例34及比較例3中所得之溶液，將各種金屬含有量藉由ICP-MS進行測定。測定結果如表6所示。
Figure 02_image113

Claims (15)

  1. 一種微影術用下層膜形成用組成物，其特徵為含有a：具有下述式(1-0)所示芳烷基結構的寡聚物，及b：溶劑者；
    Figure 03_image001
    (式中， Ar0 表示亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基(pyrylene)、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基或三亞苯基， R0 為Ar0 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基之氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、包含含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基的基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， X表示直鏈或者分支的伸烷基， n表示1～500的整數， r表示1～3的整數， p表示正的整數， q表示正的整數)。
  2. 如請求項1之的微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(1-0)所示芳烷基結構的寡聚物為下述式(1-1)所示者；
    Figure 03_image003
    (式中， Ar0 表示亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞芴基、二亞苯基、二苯亞甲基，或三亞苯基， R0 為Ar0 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基之氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， n表示1～500的整數， r表示1～3的整數， p表示正的整數， q表示正的整數)。
  3. 如請求項2之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(1-1)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(1-2)所示者；
    Figure 03_image005
    (式中， Ar2 表示亞苯基、亞萘基或二亞苯基， Ar2 為亞苯基時，Ar1 表示亞萘基或二亞苯基， Ar2 為亞萘基或二亞苯基時，Ar1 表示亞苯基、亞萘基或二亞苯基， Ra 為Ar1 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基， Ra 表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， Rb 為Ar2 的取代基，各獨立可為相同基亦可為相異基， Rb 表示氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， n表示1～500的整數， r表示1～3的整數， p表示正的整數， q表示正的整數)。
  4. 如請求項3之微影術用下層膜形成用組成物，其中Ar2 表示亞苯基、亞萘基或二亞苯基， Ar2 表示亞苯基時，Ar1 表示二亞苯基， Ar2 表示亞萘基或二亞苯基時，Ar1 表示亞苯基、亞萘基或二亞苯基， Ra 表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基， Rb 表示氫原子，或可具有取代基的碳數1～30的烷基。
  5. 如請求項3之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(1-2)所示芳烷基結構的寡聚物為下述式(2)或式(3)所示者；
    Figure 03_image007
    (式(2)中，Ar1 、Ra 、r、p、n與式(1-2)同義)
    Figure 03_image009
    (式(3)中，Ar1 、Ra 、r、p、n與式(1-2)同義)。
  6. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(2)所示芳烷基結構的寡聚物為下述式(4)所示者；
    Figure 03_image011
    (式(4)中， R1 各獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m1 表示1～3的整數， n表示1～50的整數)。
  7. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(3)所示芳烷基結構之寡聚物為下述式(5)所示者；
    Figure 03_image013
    (式(5)中， R2 各獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m2 表示1～3的整數， n表示1～50的整數)。
  8. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(2)所示芳烷基結構的寡聚物為下述式(6)所示者；
    Figure 03_image015
    (式(6)中， R3 各獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m3 表示1～5的整數， n表示1～50的整數)。
  9. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有式(3)所示芳烷基結構的寡聚物為下述式(7)所示者；
    Figure 03_image017
    (式(7)中， R4 各獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1～30的烷基、可具有取代基的碳數6～30的芳基、可具有取代基的碳數2～30的烯基、可具有取代基的碳數2～30的炔基、可具有取代基的碳數1～30的烷氧基、可具有取代基的碳數1～30的醯基、含有可具有取代基的碳數1～30的羧基之基、可具有取代基的碳數0～30的胺基、鹵素原子、氰基、硝基、硫醇基，或雜環基， m4 表示1～5的整數， n表示1～50的整數)。
  10. 如請求項1～9中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其中更含有酸產生劑。
  11. 如請求項1～9中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其中更含有交聯劑。
  12. 一種微影術用下層膜，其特徵為使用如請求項1～11中任一項之微影術用下層膜形成用組成物而形成者。
  13. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵為含有： 於基板上使用如請求項1～11中任一項之微影術用下層膜形成用組成物而形成下層膜之步驟、 於該下層膜上形成至少1層光阻劑層之步驟，及 於該光阻劑層之所定區域照射放射線而進行顯像的步驟。
  14. 一種回路圖型形成方法，其特徵為含有： 於基板上使用如請求項1～11中任一項之微影術用下層膜形成用組成物而形成下層膜之步驟、 於該下層膜上使用含有矽原子的阻劑中間層膜材料而形成中間層膜之步驟、 於該中間層膜上形成至少1層光阻劑層之步驟、 於該光阻劑層之所定區域照射放射線，經顯像而形成阻劑圖型之步驟、 將該阻劑圖型作為掩模而使前述中間層膜進行蝕刻之步驟、 將所得之中間層膜圖型作為蝕刻掩模而使前述下層膜進行蝕刻之步驟，及 將所得之下層膜圖型作為蝕刻掩模，使基板進行蝕刻而於基板形成圖型之步驟。
  15. 一種純化方法，其特徵為含有：使如請求項1～11中任一項所記載的具有芳烷基結構之寡聚物，溶解於溶劑中而得到有機相之步驟、 使前述有機相與酸性的水溶液進行接觸，萃取出前述寡聚物中之雜質的步驟；其中於前述得到有機相之步驟中所使用的溶劑為含有未與水進行任意調配之溶劑。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202216837A (zh) * 2020-07-08 2022-05-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 膜形成用組成物、阻劑組成物、感放射線性組成物、非晶膜之製造方法、阻劑圖型形成方法、微影用下層膜形成用組成物、微影用下層膜之製造方法及電路圖型形成方法、光學構件形成用組成物、膜形成用樹脂、阻劑樹脂、感放射線性樹脂、微影用下層膜形成用樹脂

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WO2009072465A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
CN103733136B (zh) 2011-08-12 2017-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
WO2013080929A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 Jsr株式会社 多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
JP6308344B2 (ja) * 2013-04-08 2018-04-11 味の素株式会社 硬化性樹脂組成物
CN107207705B (zh) * 2015-02-03 2019-11-01 日立化成株式会社 环氧树脂组合物、膜状环氧树脂组合物、固化物及电子装置
CN108885403A (zh) * 2016-04-18 2018-11-23 日产化学株式会社 包含萘酚芳烷基树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2020039966A1 (ja) * 2018-08-20 2020-02-27 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
CN109337289B (zh) * 2018-09-07 2021-10-19 广东生益科技股份有限公司 热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板

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