TW202030227A - 微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種微影用膜形成材料，其係包含具有式(0A)之基：
Figure 108142383-A0101-11-0001-1
及 式(0B)之基：

Description

微影用膜形成材料、微影用膜形成用組成物、微影用下層膜及圖型形成方法
本發明係有關微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物、使用該組成物所形成之微影用下層膜及使用該組成物之圖型之形成方法(例如，阻劑圖型方法或電路圖型方法)。
半導體裝置之製造中，藉由使用光阻材料之微影進行微細加工。近年，隨著LSI之高積體化與高速度化，因圖型規則而要求更微細化。另外，使用作為現在泛用技術使用之光曝光的微影，已接近來自於光源波長之本質上之解析度的極限。
阻劑圖型形成時使用之微影用的光源係自KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。但是，在阻劑圖型之微細化進行時，由於產生解析度的問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題，故期望阻劑之薄膜化。但是僅進行阻劑之薄膜化時，難以得到對基板加工充分之阻劑圖型的膜厚。因此不僅阻劑圖型，也要在阻劑與加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，對此阻劑下層膜也要使具有作為基板加工時之遮罩之機能的步驟。
現在，作為這種製程用的阻劑下層膜，已知有各種者。例如，提案了與以往蝕刻速度較快的阻劑下層膜不同，實現具有接近阻劑之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，例如含有至少具有藉由外加特定能量使末端基脫離，產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑的多層阻劑製程用下層膜形成材料(參照專利文獻1)。又，作為實現具有比阻劑較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，提案了包含具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻2)。此外，作為實現具有比半導體基板較小之乾蝕刻速度之選擇比的微影用阻劑下層膜者，提案了包含使苊類之重複單位與具有取代或非取代羥基之重複單位進行共聚而成之聚合物的阻劑下層膜材料(參照專利文獻3)。
此外，此種的阻劑下層膜中，具有高耐蝕刻性的材料，例如藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等用於原料的CVD所形成的非晶碳下層膜頗為人知。
又，作為光學特性及耐蝕刻性優異，同時溶劑可溶，且可使用濕式製程的材料，本發明人等提案含有包含特定構成單位的萘甲醛聚合物及有機溶劑的微影用下層膜形成組成物(參照專利文獻4及5)。
又，關於3層步驟中之阻劑下層膜之形成所使用之中間層的形成方法，例如氮化矽膜之形成方法(參照專利文獻6)或氮化矽膜之CVD形成方法(參照專利文獻7)為人所知。又，作為3層步驟用之中間層材料，例如包含倍半矽氧烷基底之矽化合物的材料為人所知(參照專利文獻8及9)。
專利文獻10揭示包含(A)鹼可溶性黏結劑聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合起始劑、(D)馬來酸衍生物的感光性樹脂組成，其中(D)馬來酸衍生物之一個，可列舉式(5a)表示的聚馬來醯亞胺。上述感光性樹脂組成物在感度、解析性及，與基板之密著性全部的特性優異。
Figure 02_image001
[式中，R51 表示由選自由單鍵、伸烷基、伸芳基、氧基、羰基、酯基、碳酸酯基及胺基甲酸酯基所構成之群之至少1個基的2價有機基，R91 及R92 各自獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，q為1~(R51 之可鍵結之鍵結鍵之數)之整數，又，R91 與R92 可一起與醯亞胺基之3位及4位之碳一同形成構成5員環或6員環構造之2價基。]
專利文獻11揭示含有氰酸酯化合物(A)及下述式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物(B)的樹脂組成物，該樹脂組成物可實現耐熱性、剝離強度及熱膨脹係數優異的印刷配線板。
Figure 02_image003
專利文獻12揭示含有含羧基之改性酯樹脂(A)、選自由含有環氧基之化合物、含有異氰酸酯基的化合物、及含有嵌段化異氰酸酯基之化合物所構成之群之至少一種化合物(B)、及熱硬化助劑(C)的熱硬化性樹脂組成物。又，上述熱硬化助劑(C)之例，可列舉馬來醯亞胺化合物、檸康醯亞胺化合物。上述感光性樹脂組成物在接著性、耐熱性、可撓性、彎曲性、密著性、電絕緣性、耐濕熱性等，特別是兼具接著性與電絕緣性，兼具彎曲性與耐熱性的方面非常優異。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2004-177668號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-271838號公報 [專利文獻3] 日本特開2005-250434號公報 [專利文獻4] 國際公開第2009/072465號 [專利文獻5] 國際公開第2011/034062號 [專利文獻6] 日本特開2002-334869號公報 [專利文獻7] 國際公開第2004/066377號 [專利文獻8] 日本特開2007-226170號公報 [專利文獻9] 日本特開2007-226204號公報 [專利文獻10] 日本特開2005-141084號公報 [專利文獻11] 日本特開2017-071738號公報 [專利文獻12] 日本特開2012-131967號公報
[發明所欲解決之課題]
如上述，以往提案了許多的微影用膜形成材料。但是並無除了可使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高溶劑溶解性外，且以高次元兼具耐熱性、蝕刻耐性、對階差基板之埋入特性及膜的平坦性者，因此要求開發一種新的材料。
專利文獻10揭示使用式(5a)表示之聚馬來醯亞胺，專利文獻11揭示使用式(1)表示之雙馬來醯亞胺化合物及專利文獻12揭示使用馬來醯亞胺化合物、檸康醯亞胺化合物，但是各文獻皆可使用濕式製程，但是未揭示為了得到可用於形成耐熱性、耐蝕刻性、對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異光阻下層膜之微影用膜形成材料的引導。
本發明有鑑於上述課題而完成者，本發明之目的係提供可使用濕式製程，可用於形成耐熱性、耐蝕刻性、對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異之光阻下層膜的微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物、及使用該組成物的微影用下層膜及圖型之形成方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決前述課題而精心檢討的結果，發現藉由使用具有特定結構的化合物，可解決前述課題，而完成本發明。亦即，本發明係如下述。
[1]一種微影用膜形成材料，其係包含具有式(0A)之基：
Figure 02_image005
及 式(0B)之基：
Figure 02_image007
(式(0B)中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基)的化合物。 [2]如[1]之微影用膜形成材料，其中前述化合物為式(1A0 )表示，
Figure 02_image009
(式(1A0 )中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基。 Z為可含有雜原子之碳數1~100之2價基)。 [3]如[1]或[2]之微影用膜形成材料，其中前述化合物為式(1A)表示。
Figure 02_image011
(式(1A)中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基， X各自獨立為選自由單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-及-COO-所構成之群， A為選自由單鍵、氧原子、及可含有雜原子之碳數1~80之二價基所構成之群， R1 各自獨立為可含有雜原子之碳數0~30之基團， m1各自獨立為0~4之整數)。 [4]如[3]之微影用膜形成材料，其中A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -、或以下結構之任一，
Figure 02_image013
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
Figure 02_image015
p為0~20之整數， q為0~4之整數。 [5]如[3]或[4]之微影用膜形成材料，其中X各自獨立為單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-CO-、或-COO-， A為單鍵、氧原子、或以下的結構，
Figure 02_image017
Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。 [6]如[1]或[2]之微影用膜形成材料，其中前述化合物以式(2A)表示，
Figure 02_image019
(式(2A)中， R’各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群， R2 各自獨立為可含有雜原子之碳數0~10之基團， m2各自獨立為0~3之整數， m2’各自獨立為0~4之整數， n為0~4之整數， 複數之
Figure 02_image021
表示之基團至少包含式(0A)之基團及式(0B)之基團)。 [7]如[1]或[2]之微影用膜形成材料，其中前述化合物為式(3A)表示，
Figure 02_image023
(式(3A)中， R’各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群， R3 及R4 各自獨立為可含有雜原子之碳數0~10之基團， m3各自獨立為0~4之整數， m4各自獨立為0~4之整數， n為1~4之整數， 複數之
Figure 02_image025
表示之基團至少包含式(0A)之基團及式(0B)之基團)。 [8]如[2]~[5]中任一項之之微影用膜形成材料，其中雜原子為選自由氧、氟、及矽所構成之群。 [9]如[1]~[8]中任一項之之微影用膜形成材料，其係進一步含有交聯劑。 [10]如[9]之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑為選自由苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所構成之群組中之至少一種。 [11]如[9]或[10]之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。 [12]如[9]~[11]中任一項之之微影用膜形成材料，其中前述化合物之質量為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。 [13]如[1]~[12]中任一項之之微影用膜形成材料，其係進一步含有交聯促進劑。 [14]如[13]之微影用膜形成材料，其中前述交聯促進劑包含選自由胺類、咪唑類、有機膦類、及路易斯酸所構成之群組中之至少一種。 [15]如[13]或[14]之微影用膜形成材料，其中前述化合物之質量為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。 [16]如[1]~[15]中任一項之之微影用膜形成材料，其係進一步含有自由基聚合起始劑。 [17]如[16]之微影用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑包含選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群組中之至少一種。 [18]如[16]或[17]之微影用膜形成材料，其中前述化合物之質量為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。 [19]一種微影用膜形成用組成物，其係含有如[1]~[18]中任一項之微影用膜形成材料及溶劑。 [20]如[19]之微影用膜形成材料，其係進一步含有酸產生劑。 [21]如[19]或[20]之微影用膜形成材料，其係進一步含有鹼性化合物。 [22]如[19]~[21]中任一項之之微影用膜形成材料，其中前述微影用膜為微影用下層膜。 [23]一種微影用下層膜，其係使用如[22]之微影用膜形成用組成物所形成。 [24]一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下的步驟： 使用如[22]之微影用膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 在該下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟，及 對該光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影的步驟。 [25]一種圖型之形成方法，其係包含以下的步驟： 使用如[22]之微影用膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，在該下層膜上形成中間層膜的步驟， 在該中間層膜上，形成至少1層光阻層的步驟， 對該光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟， 以該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜的步驟， 以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜的步驟，及 以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟。 [26]一種純化方法，其係包含下述步驟： 使如[1]~[18]中任一項之微影用膜形成材料溶解於溶劑，得到有機相的步驟，及 使前述有機相與酸性的水溶液接觸，萃取前述微影用膜形成材料中之雜質的第一萃取步驟， 前述得到有機相的步驟使用的溶劑包含不與水任意混合的溶劑。 [27]如[26]之純化方法，其中前述酸性的水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液為包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群組中之一種以上， 前述有機酸水溶液為包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群組中之一種以上。 [28]如[26]或[27]之純化方法，其中不與水任意混合的溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯所構成之群組中之一種以上的溶劑。 [29]如[26]~[28]中任一項之純化方法，其係進一步包含在前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，萃取前述微影用膜形成材料中之雜質的第二萃取步驟。 [發明效果]
依據本發明時，可提供可使用濕式製程，耐熱性、耐蝕刻性、對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，可用於形成光阻下層膜之微影用膜形成材料、含有該材料之微影用膜形成用組成物、及使用該組成物之微影用下層膜及圖型之形成方法。 [實施發明之形態]
以下說明本發明之實施形態。又，以下的實施形態係說明本發明用的例示，本發明不僅限定於該實施形態。
[微影用膜形成材料] 本實施形態之一個為一種微影用膜形成材料，其係包含具有式(0A)之基：
Figure 02_image027
及 式(0B)之基：
Figure 02_image029
(式(0B)中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基)的化合物。
具有式(0A)之基及式(0B)之基的化合物(以下，在本說明書中，有時稱為「檸康馬來醯亞胺(citra-maleimide)化合物」)，較佳為具有1個以上的式(0A)之基及1個以上之式(0B)之基。檸康馬來醯亞胺化合物，例如可藉由在分子內具有1個以上之一級胺基的化合物與、馬來酸酐及檸康酸酐的脫水閉環反應得到。檸康馬來醯亞胺化合物，可列舉例如聚檸康馬來醯亞胺化合物及檸康馬來醯亞胺樹脂。 又，本發明之微影用膜形成材料，至少包含具有式(0A)之基及式(0B)之基的化合物即可，也可包含其他之具有式(0A)之基的化合物、及/或具有式(0B)之基的化合物。 具有式(0A)之基的化合物，可列舉在分子內具有2個式(0A)之基的化合物，具有式(0B)之基的化合物，可列舉分子內具有2個式(0B)之基的化合物。
本實施形態之微影用膜形成材料中之檸康馬來醯亞胺化合物之含量，就耐熱性及耐蝕刻性的觀點，較佳為51~100質量%，更佳為60~100質量%，又更佳為70~100質量%，又更佳為80~100質量%。
本實施形態之微影用膜形成材料中之檸康馬來醯亞胺化合物，為了提高以往之下層膜形成組成物的耐熱性，可作為添加劑使用。此時之檸康馬來醯亞胺化合物的含量，較佳為1~50質量%，更佳為1~30質量%。
本實施形態之微影用膜形成材料中之檸康馬來醯亞胺化合物，其特徵為具有作為微影用膜形成用之酸產生劑或鹼性化合物以外的機能。
本實施形態中之檸康馬來醯亞胺化合物的分子量，較佳為450以上。由於分子量為450以上，可抑制因薄膜形成時之高溫烘烤生成昇華物或分解物。分子量更佳為500以上，又更佳為550以上、又更佳為600以上。分子量之上限無特別限定，例如也可為2000、1750、1500、1250、1000等。
本實施形態中之檸康馬來醯亞胺化合物，更佳為下述式(1A0 )表示之化合物。
Figure 02_image031
(式(1A0 )中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群。但是至少1個R為碳數1~4之烷基。 Z為可含有雜原子之碳數1~100之2價烴基。)
本發明之微影用膜形成材料係如上述，除了檸康馬來醯亞胺化合物外，也可包含其他之具有式(0A)之基的化合物、及/或具有式(0B)之基的化合物。 具有式(0A)之基的化合物、具有式(0B)之基的化合物，例如分別為以下結構表示的雙馬來醯亞胺及雙檸康醯亞胺。
Figure 02_image033
(上述構造中，Z係與式(1A0 )中之Z同義，與後述式(1A)中之可含有雜原子之碳數1~100之2價烴基部分對應。)
烴基之碳數也可為1~80、1~60、1~40、1~20等。雜原子可列舉氧、氮、硫、氟、矽等，此等之中，較佳為氧、氟、及矽。
本實施形態中之檸康馬來醯亞胺化合物，更佳為下述式(1A)表示的化合物。
Figure 02_image035
式(1A)中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群。但是至少1個R為碳數1~4之烷基。 X各自獨立為選自由單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-及-COO-所構成之群， A為選自由單鍵、氧原子、及可含有雜原子(例如，氧、氮、硫、氟)之碳數1~80之二價烴基所構成之群組， R1 各自獨立為可含有雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~30之基團， m1各自獨立為0~4之整數。
就提高耐熱性的觀點，更佳為在式(1A)中，A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -、或以下結構之任一者，
Figure 02_image037
Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
Figure 02_image039
p為0~20之整數， q為0~4之整數。
又更佳為式(1A)中， X各自獨立為單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-CO-、或-COO-， A為單鍵、氧原子、或以下的結構，
Figure 02_image041
。 Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
X就耐熱性的觀點，較佳為單鍵，就溶解性的觀點，較佳為-COO-。 Y就提高耐熱性的觀點，較佳為單鍵。 R1 較佳為可含有雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~20或0~10之基團。R1 就提高對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為烴基。例如，R1 可列舉烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可列舉甲基、乙基等。 m1較佳為0~2之整數，就原料取得性及提高溶解性的觀點，更佳為1或2。
就提高耐熱性的觀點，本實施形態中之檸康馬來醯亞胺化合物，較佳為下述式(2A)或下述式(3A)表示之化合物。又，下述式(2A)或下述式(3A)表示之化合物，更佳為具有至少1個下述式(0B’)之基：
Figure 02_image043
。
Figure 02_image045
前述式(2)中， R’各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群， R2 各自獨立為也可含有雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~10之基團。又，R2 就提高對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為烴基。例如，作為R2 ，可列舉烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可列舉甲基、乙基等。 m2各自獨立為0~3之整數。又，m2較佳為0或1，就原料取得性的觀點，更佳為0。 m2’各自獨立為0~4之整數。又，m2’較佳為0或1，就原料取得性的觀點，更佳為0。 n為0~4之整數。又，n較佳為1~4之整數，就提高耐熱性的觀點，更佳為1~3之整數。 又，由於n為1以上，能成為昇華物之原因的單體被除去，可期待兼具平坦性與耐熱性，更佳為n為1。 複數之
Figure 02_image047
表示之基，至少包含式(0A)之基及式(0B)之基。
Figure 02_image049
前述式(3)中， R’各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群， R3 及R4 各自獨立為也可含有雜原子(例如，氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘)之碳數0~10之基團。又，R3 及R4 就提高對有機溶劑之溶解性的觀點，較佳為烴基。例如，作為R3 及R4 ，可列舉烷基(例如，碳數1~6或1~3之烷基)等，具體而言，可列舉甲基、乙基等。 m3各自獨立為0~4之整數。又，m3較佳為0~2之整數，就原料取得性的觀點，更佳為0。 m4各自獨立為0~4之整數。又，m4較佳為0~2之整數，就原料取得性的觀點，更佳為0。 n為1~4之整數。又，就原料取得性的觀點，n較佳為1~2之整數。就提高耐熱性的觀點，n更佳為2~4之整數。 又，由於n為2以上，能成為昇華物之原因的單體被除去，可期待兼具平坦性與耐熱性，更佳為n為2。
本實施形態之微影用膜形成材料可使用於濕式製程。又，本實施形態之微影用膜形成材料具有芳香族結構，又，具有剛直的馬來醯亞胺骨架及檸康醯亞胺骨架，可單獨，也可藉由高溫烘烤，使該馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基產生交聯反應，展現高的耐熱性。結果高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，可形成對氧電漿蝕刻等之耐蝕刻性優異的下層膜。此外，本實施形態之微影用膜形成材料即使具有芳香族結構，對有機溶劑之溶解性高，且對安全溶劑之溶解性高。此外，由後述本實施形態之微影用膜形成用組成物所成之微影用下層膜對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，不僅製品品質之安定性良好，且與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性也優異，故可得到優異的阻劑圖型。
本實施形態所使用的檸康馬來醯亞胺化合物，具體而言，可列舉m-苯二胺、4-甲基-1,3-苯二胺、4,4-二胺基二苯基甲烷、4,4-二胺基二苯基碸、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯等之由含有伸苯基骨架之雙胺所得的檸康馬來醯亞胺； 雙(3-乙基-5-甲基-4-胺基苯基)甲烷、1,1-雙(3-乙基-5-甲基-4-胺基苯基)乙烷、2,2-雙(3-乙基-5-甲基-4-胺基苯基)丙烷、N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二甲基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二甲基-1,1-二苯基乙烷、N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二甲基-1,1-二苯基丙烷、N,N’-4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二n-丙基-二苯基甲烷、N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二n-丁基-二苯基甲烷等之由含有二苯基烷烴骨架之雙胺所得的檸康馬來醯亞胺； N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二甲基-亞聯苯基、N,N’-4,4’-二胺基3,3’-二乙基-亞聯苯基等之由含有聯苯骨架之雙胺所得的檸康馬來醯亞胺； 1,6-己二胺、1,6-雙胺基(2,2,4-三甲基)己烷、1,3-二亞甲基環己二胺、1,4-二亞甲基環己二胺等之由脂肪族骨架雙胺所得的檸康馬來醯亞胺； 1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丁基)-1,1,2,2-四甲基二矽氧烷、雙(4-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)四甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基苯基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯氧基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(2-胺基乙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(3-胺基丙基)二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,3-二甲基-1,3-二甲氧基-1,3-雙(4-胺基丁基)二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(4-胺基苯基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(2-胺基乙基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(4-胺基丁基)三矽氧烷、1,1,5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1,5-雙(5-胺基戊基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六丙基-1,5-雙(3-胺基丙基)三矽氧烷等之由二胺基矽氧烷所得的檸康馬來醯亞胺；等。
上述檸康馬來醯亞胺化合物之中，特別是雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]檸康醯亞胺馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]檸康醯亞胺馬來醯亞胺因硬化性或耐熱性優異，故較佳。 上述雙檸康醯亞胺化合物之中，特別是雙(3-乙基-5-甲基-4-檸康醯亞胺苯基)甲烷、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-二苯基甲烷]檸康醯亞胺馬來醯亞胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]檸康醯亞胺馬來醯亞胺因溶劑溶解性優異，故較佳。
＜交聯劑＞ 本實施形態之微影用膜形成材料，除了具有式(0A)之基及式(0B)之基的化合物外，就硬化溫度降低或抑制互混等的觀點，必要時也可含有交聯劑。
作為交聯劑，使馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基進行交聯反應時，無特別限定，可使用習知之任一的交聯系統。本實施形態可使用的交聯劑，無特別限定，可列舉例如苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等之交聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。此等之中，較佳為苯並噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物，就提高耐蝕刻性的觀點，更佳為苯並噁嗪化合物。
馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基與交聯劑之交聯反應，例如，此等之交聯劑所具有之活性基(酚性羥基、環氧基、氰酸酯基、胺基、或苯並噁嗪之脂環部位開環而成的酚性羥基)與構成馬來醯亞胺基及檸康醯亞胺基之碳-碳雙鍵加成反應進行交聯外，本實施形態中之化合物所具有之2個碳-碳雙鍵聚合進行交聯。
前述苯酚化合物可使用習知者。可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。就耐熱性及溶解性的觀點，較佳為芳烷基型酚樹脂。
前述環氧化合物可使用習知者，可選自1分子中具有2個以上之環氧基者。可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。環氧樹脂可單獨，或併用2種以上。就耐熱性與溶解性的觀點，較佳為由苯酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等在常溫下為固體狀環氧樹脂。
作為前述氰酸酯化合物，只要是1分子中具有2個以上之氰酸酯基的化合物時，即無特別限制，可使用習知者。可列舉例如國際公開2011-108524所記載者，但是本實施形態中，較佳的氰酸酯化合物，可列舉1分子中具有2個以上之羥基之化合物的羥基取代成氰酸酯基之結構者。又，氰酸酯化合物較佳為具有芳香族基者，較佳為使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基之結構者。這種氰酸酯化合物，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。氰酸酯化合物可單獨使用或適合組合2種以上使用。又，氰酸酯化合物可為單體、或寡聚物及樹脂之任一的形態。
前述胺基化合物，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。
前述苯並噁嗪化合物之噁嗪的結構無特別限定，可列舉苯並噁嗪或萘并噁嗪等具有包含縮合多環芳香族基之芳香族基之噁嗪的結構。
作為苯並噁嗪化合物，可列舉例如下述通式(a)~(f)所示之化合物。又，下述通式中，朝向環之中心表示的鍵結係表示構成環，且鍵結於取代基可鍵結之任一之碳者。
Figure 02_image051
通式(a)~(c)中，R1 及R2 獨立表示碳數1~30之有機基。又，通式(a)~(f)中，R3 至R6 獨立表示氫或碳數1~6之烴基。又，前述通式(c)、(d)及(f)中，X獨立表示單鍵、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m-、-O-(CH2 )m-O-、 -S-(CH2 )m-S-。在此，m為1~6之整數。又，通式(e)及(f)中，Y獨立表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、 -C(CF3 )2 -或碳數1~3之伸烷基。
又，苯並噁嗪化合物包含在側鏈具有噁嗪結構的寡聚物或聚合物、在主鏈中具有苯並噁嗪結構的寡聚物或聚合物。
苯並噁嗪化合物可以與國際公開2004/009708號小冊子、日本特開平11-12258號公報、日本特開2004-352670號公報所記載的方法同樣的方法來製造。
前述三聚氰胺化合物，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。
前述胍胺化合物，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。
前述甘脲化合物，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。
前述脲化合物，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。
又，本實施形態中，就提高交聯性的觀點，也可使用具有至少1個烯丙基的交聯劑。具有至少1個烯丙基的交聯劑，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。具有至少1個烯丙基的交聯劑，可單獨也可為2種類以上的混合物。就與化合物0A及化合物0B之相溶性優異的觀點，較佳為2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類。
本實施形態之微影用膜形成材料係以單獨或調配有前述交聯劑後，以習知的方法使交聯、硬化，可形成本實施形態的微影用膜。交聯方法可列舉熱硬化、光硬化等的手法。
將前述檸康馬來醯亞胺化合物之質量設為100質量份時，前述交聯劑之含有比例，通常為0.1~10000質量份之範圍，就耐熱性及溶解性的觀點，較佳為0.1~1000質量份之範圍，更佳為0.1~100質量份之範圍，又更佳為1~50質量份之範圍，又更佳為1~30質量份之範圍。
本實施形態之微影用膜形成材料，必要時可使用促進交聯反應、硬化反應用之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，促進交聯、硬化反應者時，無特別限定，可列舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等之交聯促進劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。此等之中，較佳為咪唑類或有機膦類，就交聯溫度之低溫化的觀點，更佳為咪唑類。
作為前述交聯促進劑，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。
作為交聯促進劑之調配量，通常將具有式(0A)之基及式(0B)之基的化合物之質量設為100質量份時，較佳為0.01~10質量份之範圍，就控制之容易度及經濟性的觀點，更佳為0.01~5質量份之範圍，又更佳為0.01~3質量份之範圍。
本實施形態之微影用膜形成材料，必要時可使用促進交聯反應、硬化反應用之潜伏型的鹼產生劑。潛伏型鹼產生劑係指在通常的保管條件不顯示活性，但是受外部刺激(例如，熱、光等)顯示活性的硬化促進劑。作為鹼產生劑，有因熱分解產生鹼者，因光照射產生鹼者(光鹼產生劑)等為人所知，皆可使用。
光鹼產生劑係藉由電磁波進行曝光，生成鹼的中性化合物。產生胺者，可列舉例如苄基胺基甲酸酯類、苯偶因胺基甲酸酯類、0-胺基甲醯基羥基胺類、O-胺基甲醯基肟類等、及、RR’-N-CO-OR” (在此，R、R’各自獨立為氫或低級烷基，R”為硝基苄基或α甲基･硝基苄基)。特別是確保添加於溶液時之保存安定性，抑制因低蒸氣壓所造成之烘烤時之揮發，故較佳為產生三級胺之硼酸鹽化合物或、包含二硫代胺基甲酸鹽作為陰離子的四級銨鹽(C.E.Hoyle, et. al., Macromolucules, 32, 2793(1999))等。
前述潛伏型鹼產生劑之具體例，可列舉例如以下者，但是本發明不限定於此等。
(六銨合釕(Hexaammineruthenium)(III)三苯基烷基硼酸鹽之例) 六銨合釕(III)三(三苯基甲基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基乙基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基丙基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基己基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基辛基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基十八烷基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基異丙基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基異丁基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基-sec-丁基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基-tert-丁基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基新戊基硼酸鹽)等。
(六銨合釕(III)三苯基硼酸鹽之例) 六銨合釕(III)三(三苯基環戊基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三(三苯基環己基硼酸鹽)、六銨合釕(III)三[三苯基(4-癸基環己基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(氟甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(氯甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(溴甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(三氟甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(三氯甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(羥基甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(羧基甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(氰基甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(硝基甲基)硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三苯基(疊氮甲基)硼酸鹽]等。
(六銨合釕(III)三芳基丁基硼酸鹽之例) 六銨合釕(III)三[三(1-萘基)丁基硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三(2-萘基)丁基硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三(o-甲苯基)丁基硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三(m-甲苯基)丁基硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三(p-甲苯基)丁基硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三(2,3-二甲苯基)丁基硼酸鹽]、六銨合釕(III)三[三(2,5-二甲苯基)丁基硼酸鹽]等。
(釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)之例) 三(乙二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、cis-二胺雙(乙二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、trans-二胺雙(乙二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、三(三亞甲基二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、三(丙烯二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、四胺{(-)(丙烯二胺)}釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、三(trans-1,2-環己二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、雙(二乙烯三胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、雙(吡啶)雙(乙二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)、雙(咪唑)雙(乙二胺)釕(III)三(三苯基丁基硼酸鹽)等。
上述潛伏型鹼產生劑，可藉由將各種錯離子之鹵素鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等與、鹼金屬硼酸鹽在水、醇或含水有機溶劑等之適當的溶劑中，進行混和而容易製造。此等作為原料之各錯離子之鹵素鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽等，除了可容易以市售品取得外，例如在日本化學會編、新實驗化學講座8(無機化合物之合成III)、丸善(1977年)等記載該合成法。
潜伏型之鹼產生劑之含量係相對於前述馬來醯亞胺化合物之質量，為化學量論所必要的量即可，但是前述馬來醯亞胺化合物之質量設為100質量份時，較佳為0.01~25質量份，更佳為0.01~10質量份。潜伏型之鹼產生劑的含量為0.01質量份以上時，可防止馬來醯亞胺化合物之硬化不足的傾向，另外，潜伏型之鹼產生劑起始劑的含量為25質量份以下時，可防止損害微影用膜形成材料在室溫下之長期保存安定性的傾向。
＜自由基聚合起始劑＞ 本實施形態之微影用膜形成材料，必要時可調配自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為藉由光開始自由基聚合的光聚合起始劑，也可藉由熱開始自由基聚合的熱聚合起始劑。
這種自由基聚合起始劑，可列舉例如國際公開2018-016614號所記載者。自由基聚合起始劑，可列舉例如酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑等。本實施形態中之自由基聚合起始劑，可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。
前述自由基聚合起始劑之含量係相對於前述檸康馬來醯亞胺化合物之質量，以化學量論必要的量即可，前述馬來醯亞胺化合物之質量設為100質量份時，較佳為0.05~25質量份，更佳為0.1~10質量份。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上時，可防止馬來醯亞胺化合物之硬化不足的傾向，另外，自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下時，可防止損害微影用膜形成材料在室溫下之長期保存安定性的傾向。
[微影用膜形成材料之純化方法] 本實施形態之微影用膜形成材料可以酸性水溶液洗淨純化。前述純化方法包含以下步驟：將微影用膜形成材料溶解於不會與水任意混合之有機溶劑中，得到有機相，藉由使該有機相與酸性水溶液接觸，進行萃取處理(第一萃取步驟)，使包含微影用膜形成材料與有機溶劑的有機相所含有之金屬分移動至水相後，分離成有機相與水相的步驟。藉由該純化可明顯降低本實施形態之微影用膜形成材料之各種金屬的含量。
不會與水任意混合之前述有機溶劑，無特別限定，較佳為可安全使用於半導體製造製程的有機溶劑。使用之有機溶劑的量係相對於使用之該化合物，通常為使用1~100質量倍左右。
所使用之有機溶劑之具體例，可列舉例如國際公開2015/080240所記載者。此等之中，較佳為甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更佳為環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯。此等之有機溶劑可各自單獨使用，也可混合2種以上使用。
前述酸性之水溶液，可適宜選自一般所知之將有機、無機系化合物溶解於水之水溶液之中，可列舉例如國際公開2015/080240所記載者。此等酸性的水溶液可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。酸性之水溶液，可列舉例如礦酸水溶液及有機酸水溶液。礦酸水溶液，可列舉例如包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成群之1種以上的水溶液。作為有機酸水溶液，可列舉例如包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成群之1種以上的水溶液。又，酸性的水溶液，較佳為硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液，更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液，又更佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，產生螯合物效果，故更能除去金屬。又，在此使用的水係依據本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。
前述酸性之水溶液的pH無特別限制，水溶液之酸性度太高時，會影響使用之化合物或樹脂，故通常為pH0~5左右，更佳為pH0~3左右。
前述酸性之水溶液之使用量無特別限制，該量太少時，金屬除去用之萃取次數需要多次，相反地，水溶液的量過多時，整體的液量變多，產生操作上的問題。水溶液的使用量，相對於微影用膜形成材料的溶液，通常為10~200質量份，較佳為20~100質量份。
藉由使前述酸性的水溶液與、包含微影用膜形成材料及不會與水任意混合之有機溶劑的溶液(B)接觸，可萃取金屬分。
進行前述萃取處理時之溫度，通常為20~90℃，較佳為30~80℃的範圍。例如藉由攪拌等充分混合後，藉由靜置來進行萃取操作。藉此，包含使用之該化合物與有機溶劑的溶液中所含有之金屬分移動至水相。又，藉由本操作，可抑制溶液之酸性度降低，使用之該化合物的變質。
萃取處理後，使分離成包含使用之該化合物及有機溶劑的溶液相與水相，藉由傾析等回收包含有機溶劑的溶液。靜置的時間無特別限制，靜置的時間太短時，包含有機溶劑的溶液相與水相之分離變差，故不佳。通常，靜置的時間為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上，又更佳為30分鐘以上。又，萃取處理也可為僅1次，也可重複多次混合、靜置、分離的操作。
使用酸性的水溶液，進行這種萃取處理時，進行處理後，包含由該水溶液萃取、回收的有機溶劑的有機相，再進行與水之萃取處理(第二萃取步驟)較佳。以攪拌等，充分混合後，藉由靜置進行萃取操作。然後，所得的溶液係分離成包含化合物與有機溶劑的溶液相與、水相，故藉由傾析等回收溶液相。又，在此使用的水係依據本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。萃取處理也可為僅1次，也可重複多次混合、靜置、分離的操作。又，萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等之條件無特別限制，也可為與先前之酸性水溶液之接觸處理的情形相同。
在如此所得之混入於包含微影用膜形成材料與有機溶劑之溶液中的水分，可藉由減壓蒸餾等的操作容易除去。又，必要時，可加入有機溶劑，將化合物的濃度調整為任意的濃度。
自包含所得之有機溶劑的溶液中，僅得到微影用膜形成材料的方法，可藉由減壓除去、再沉澱之分離、及彼等的組合等習知的方法來進行。必要時，可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之習知的處理。
[微影用膜形成用組成物] 本實施形態之微影用膜形成用組成物含有前述微影用膜形成材料與溶劑。微影用膜，例如微影用下層膜。
本實施形態之微影用膜形成用組成物係塗佈於基材後，必要時進行加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射，可形成所期望的硬化膜。本實施形態之微影用膜形成用組成物的塗佈方法為任意，例如可適宜採用旋轉塗佈法、浸漬法、淋塗法、噴墨法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、刷毛塗佈、刮刀塗佈法、空氣刀塗佈法等的方法。
前述膜的加熱溫度，為了使溶劑蒸發之目的時，無特別限定，例如可以40~400℃進行。加熱方法無特別限定，例如使用加熱板或烤箱，在大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當環境下使蒸發即可。加熱溫度及加熱時間，選擇適合目的之電子裝置的製程步驟的條件即可，選擇所得膜的物性值適合電子裝置之要求特性的加熱條件即可。光照射時的條件也無特別限定，配合使用之微影用膜形成材料，採用適宜的照射能量及照射時間即可。
＜溶劑＞ 本實施形態之微影用膜形成用組成物所使用的溶劑，至少溶解前述檸康馬來醯亞胺化合物者時，無特別限定，可適宜使用習知者。
溶劑之具體例，可列舉例如國際公開2013/024779號所記載者。此等之溶劑可單獨或組合2種以上使用。
前述溶劑之中，就安全性的觀點，特佳為環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚。
前述溶劑之含量，無特別限定，就溶解性及製膜上的觀點，當微影用膜形成用材料中之馬來醯亞胺化合物的質量設為100質量份時，較佳為25~9,900質量份，更佳為400~7,900質量份，又更佳為900~4,900質量份。
＜酸產生劑＞ 本實施形態之微影用膜形成用組成物，就進一步促進交聯反應等的觀點，必要時也可含有酸產生劑。酸產生劑係藉由熱分解產生酸者，藉由光照射產生酸者等為人所知，可使用任一者。
作為酸產生劑，可列舉例如國際公開2013/ 024779所記載者。此等之中，特別是較佳為使用三氟甲磺酸三苯基鋶、三氟甲磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、三氟甲磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、p-甲苯磺酸三苯基鋶、p-甲苯磺酸(p-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、p-甲苯磺酸三(p-tert-丁氧基苯基)鋶、三氟甲磺酸三萘基鋶、三氟甲磺酸環己基甲基(2-側氧環己基)鋶、三氟甲磺酸(2-降莰基)甲基(2-側氧環己基)鋶、1,2’-萘基羰基甲基四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯等之鎓鹽；雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(sec-丁基磺醯基)重氮甲烷、雙(n-丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(tert-丁基磺醯基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；雙-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-(n-丁烷磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物、雙萘基磺醯基甲烷等之雙碸衍生物；N-羥基丁二醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺三氟甲磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-丙磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺2-丙磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺1-戊磺酸酯、N-羥基丁二醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺甲磺酸酯、N-羥基萘醯亞胺苯磺酸酯等之N-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物等。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中，酸產生劑之含量，無特別限定，當微影用膜形成材料中之馬來醯亞胺化合物的質量設為100質量份時，較佳為0~50質量份，更佳為0~40質量份。藉由設為上述較佳的範圍，可提高交聯反應的傾向，又，可抑制與阻劑層之混合現象之發生的傾向。
＜鹼性化合物＞ 此外，本實施形態之微影用下層膜形成用組成物，就為了提高保存安定性等的觀點，也可含有鹼性化合物。
前述鹼性化合物係達成為了防止藉由酸產生劑微量產生之酸進行交聯反應用之對酸之淬滅劑(quencher)的功用。這種鹼性化合物不限定於以下，可列舉例如國際公開2013-024779所記載之第一級、第二級或第三級的脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物或醯亞胺衍生物等。
本實施形態之微影用膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量，無特別限定，當微影用膜形成材料中之馬來醯亞胺化合物的質量設為100質量份時，較佳為0~2質量份，更佳為0~1質量份。藉由設為上述較佳的範圍，不會過度損及交聯反應，提高保存安定性的傾向。
此外，本實施形態之微影用膜形成用組成物，也可含有習知的添加劑。習知的添加劑不限定於以下，可列舉例如紫外線吸收劑、消泡劑、著色劑、顏料、非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑等。
[微影用下層膜及阻劑圖型之形成方法] 本實施形態之微影用下層膜係使用本實施形態之微影用膜形成用組成物所形成。
又，本實施形態之阻劑圖型之形成方法係包含以下步驟：使用本實施形態之微影用膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟(A-1)，在前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)及前述步驟(A-2)後，對前述光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影的步驟(A-3)。
此外，本實施形態之一個為圖型的形成方法，該圖型的形成方法係包含以下的步驟：使用本實施形態之微影用膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟(B-1)，使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，在前述下層膜上形成中間層膜的步驟(B-2)，在前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3)，前述步驟(B-3)後，對前述光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟(B-4)，前述步驟(B-4)後，以前述阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜，以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜，藉由以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟(B-5)。
本實施形態之微影用下層膜係由本實施形態之微影用膜形成用組成物所形成者時，該形成方法無特別限定，可使用習知的手法。例如，將本實施形態之微影用膜形成用組成物使用旋轉塗佈或網版印刷等之習知的塗佈法或印刷法等賦予基板上後，藉由使有機溶劑揮發等除去，可形成下層膜。
下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑發生混合現象，同時促進交聯反應，較佳為進行烘烤。此時，烘烤溫度，無特別限定，較佳為80~450℃之範圍內，更佳為200~400℃。又，烘烤時間也無特別限定，以10~300秒鐘之範圍內為佳。又，下層膜的厚度可依據要求性能適宜選定，無特別限定，通常以30~20,000nm為佳，更佳為50~15,000nm，又更佳為50~1000nm。
在基板上製作下層膜後，2層步驟時，其上製作含矽阻劑層、或由一般烴所成的單層阻劑，3層步驟時，其上製作含矽中間層，再於其上製作不含矽的單層阻劑層為佳。此時，作為形成此阻劑層用之光阻材料，可使用習知者。
作為2層步驟用之含矽阻劑材料，就氧氣體耐蝕刻性的觀點，較佳為使用以下的正型光阻材料，該正型光阻材料使用作為基底聚合物之聚倍半矽氧烷(polysilsesquioxane)衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子的聚合物，此外，包含有機溶劑、酸產生劑、必要時之鹼性化合物等。在此，作為含矽原子的聚合物，可使用此種阻劑材料中所使用之習知的聚合物。
作為3層步驟用之含矽中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使中間層具有作為抗反射膜的效果，可有效地抑制反射的傾向。例如，193nm曝光用步驟中，作為下層膜使用含有許多芳香族基，基板耐蝕刻性高的材料時，k值變高，基板反射變高的傾向，但是藉由以中間層抑制反射，可將基板反射設為0.5%以下。具有這種抗反射效果的中間層不限定於以下，但是作為193nm曝光用，較佳為使用導入了具有苯基或矽-矽鍵結之吸光基之以酸或熱進行交聯的聚倍半矽氧烷。
又，也可使用以Chemical Vapour Deposition (CVD)法形成的中間層。作為以CVD法製作之抗反射膜之效果高的中間層，不限定於以下，例如SiON膜為人所知。一般而言，相較於CVD法，藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，較簡便，且有成本的優點。又，3層步驟中之上層阻劑可為正型或負型，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
此外，本實施形態之下層膜也可作為通常單層阻劑用之抗反射膜或抑制圖型倒塌用的基底材使用。本實施形態之下層膜，由於基底加工用的耐蝕刻性優異，故也可期待作為基底加工用之硬遮罩的功能。
藉由前述光阻材料形成阻劑層時，與形成前述下層膜的情形同樣，較佳為使用旋轉塗佈法或網版印刷等的濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常進行預烘烤，但是以80~180℃、10~300秒的範圍進行此預烘烤較佳。然後，依據常法進行曝光，藉由進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，可得到阻劑圖型。又，阻劑膜之厚度無特別限制，一般而言，較佳為30~500nm，更佳為50~400nm。
又，曝光光源可依據使用的光阻材料適宜選擇使用即可。一般而言，波長300nm以下的高能量線，具體而言可列舉248nm、193nm、157nm的準分子雷射、3~20nm的軟X線、電子束、X線等。
藉由上述方法所形成之阻劑圖型為藉由本實施形態之下層膜抑制圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態的下層膜，可得到更微細的圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
其次，以所得之阻劑圖型作為遮罩進行蝕刻。2層步驟中之下層膜的蝕刻，較佳為使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻係使用氧氣體之蝕刻為佳。除氧氣體外，也可加入He、Ar等之惰性氣體或、CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，也可不使用氧氣體，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2、H2 氣體進行氣體蝕刻。特別是為了圖型側壁之側蝕防止用的側壁保護，較佳為使用後者的氣體。
此外，3層步驟中之中間層之蝕刻，也使用氣體蝕刻為佳。作為氣體蝕刻，可使用上述2層步驟中說明者同樣者。特別是使用氯氟烴系的氣體，以阻劑圖型為遮罩進行3層步驟中之中間層之加工。然後，如上述，以中間層圖型為遮罩，例如藉由氧氣體蝕刻，可進行下層膜之加工。
在此，形成作為中間層之無機硬遮罩中間層膜時，以CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法不限定於以下，例如可使用日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載的方法。這種中間層膜上可直接光形成阻膜，但是也可在中間層膜上旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，其上形成光阻膜。
作為中間層，較佳為使用聚倍半矽氧烷基底的中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為抗反射膜的效果，可有效地抑制反射的傾向。關於聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料，不限定於以下，例如可使用日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)所記載者。
又，以下的基板蝕刻也可藉由常法進行，例如，基板為SiO2 、SiN時，可以氯氟烴系氣體為主體進行蝕刻，p-Si或Al、W時，可以氯系、溴系氣體為主體進行蝕刻。以氯氟烴系氣體蝕刻基板時，2層阻劑步驟之含矽阻劑與3層步驟之含矽中間層係與基板加工同時被剝離。另外，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離以另外方式進行，一般而言，基板加工後，藉由氯氟烴系氣體進行乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有此等基板之耐蝕刻性優異的特徵。又，基板可適宜選擇使用習知者，無特別限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板也可為在基材(支撐體)上具有被加工膜(被加工基板)的積層體。這種被加工膜，可列舉Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種的Low-k膜及其阻擋膜(stopper film)等，通常可使用與基材(支撐體)不同的材質者。又，成為加工對象之基板或被加工膜的厚度，無特別限定，通常較佳為50~1,000,000nm左右，更佳為75~500,000nm。
[實施例]
以下，藉由合成實施例、實施例、製造例及比較例更詳細地說明本發明，但是本發明不被此等例所限定。
[分子量] 合成之化合物的分子量係使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，藉由LC-MS分析測定。
[耐熱性之評價] 使用SII NanoTechnology公司製EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試料約5mg置入鋁製非密封容器中，在氮氣(100ml/min)氣流中，以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃為止，測定熱重量減少量。就實用的觀點，較佳為下述A或B評價。A或B評價時，具有高的耐熱性，且可使用於高溫烘烤。 ＜評價基準＞ A：400℃下之熱重量減少量為未達10% B：400℃下之熱重量減少量為10%~25% C：400℃下之熱重量減少量為超過25%
[溶解性之評價] 將丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)與化合物及/或樹脂投入50ml之螺旋瓶(Screw bottle)中，在23℃下以磁力攪拌器進行1小時攪拌後，測定化合物及/或樹脂對PGMEA之溶解量，其結果依據以下基準評價。就實用的觀點，較佳為下述S、A或B評價。S、A或B評價時，在溶液狀態下具有高的保存安定性，也可充分用於半導體微細加工步驟廣泛使用之邊緣清洗液(Edge Bead Rinse) (PGME/PGMEA混合液)。 ＜評價基準＞ S：15質量%以上未達35質量% A：5質量%以上未達15質量% B：未達5質量%
(合成實施例1) BAPP檸康馬來醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(製品名：BAPP、和歌山精化工業(股)製)4.10g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)2.07g(20.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.07g(20.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將此反應液於120℃下攪拌5小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以丙酮洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到以下述式表示之目的化合物檸康馬來醯亞胺3.8g。
Figure 02_image053
又，藉由400MHz-1 H-NMR發現以下的波峰，確認檸康馬來醯亞胺具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)7.0~ 7.3(18.0H, Ph-H, =CH-)、6.8(1.0H, =CH-)、2.0(3.0H, -CH3 (檸康醯亞胺環))、1.7(6H, -CH3 )。
又，對於反應後所得之生成物，藉由前述方法測定分子量的結果為584(檸康馬來醯亞胺)、570(雙馬來醯亞胺)、及598(雙檸康醯亞胺)之3個化合物的混合物。又，組成比(584(檸康馬來醯亞胺)/570(雙馬來醯亞胺)/598(雙檸康醯亞胺))為50/25/25。 又，以下的實施例中，使用檸康馬來醯亞胺的單一化合物，調製微影用膜形成材料。 又，以下的合成實施例2~4中，檸康馬來醯亞胺/雙馬來醯亞胺/雙檸康醯亞胺為50/25/25之比的混合物得到，但是實施例中，使用檸康馬來醯亞胺的單一化合物，調製微影用膜形成材料。
(合成實施例2) APB-N檸康馬來醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，加入3,3’-(1,3-伸苯基雙)氧基二苯胺(製品名：APB-N、Mitsui Fine Chemicals(股)製)2.92g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)2.07g(20.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.07g(20.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌5小時進行反應，將共沸脫水生成水，以Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。 將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(APB-N檸康馬來醯亞胺)3.52g。
Figure 02_image055
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.8~ 7.3(12H, Ph-H)、7.0(3H, -CH=C)、2.1(3H, C-CH3 )。對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為466。
(合成實施例3) HFBAPP檸康馬來醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，加入2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(製品名：HFBAPP、和歌山精化工業(股)製)5.18g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)2.27g(22.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.27g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g，調製反應液。將此將此反應液在110℃下攪拌5小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(HFBAPP檸康馬來醯亞胺)3.9g。
Figure 02_image057
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.6~ 7.35(16H, Ph-H)、2.1(3H, C-CH3 )、6.4(3H, -CH=CH-)。 對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為691。
(合成實施例4) BisAP檸康馬來醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入1,4-雙〔2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(製品名：雙苯胺P、Mitsui Fine Chemicals(股)製)5.18g(10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)2.27g (22.0mmol)、馬來酸酐(關東化學(股)製)2.27g(22.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此將此反應液在110℃下攪拌6小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(BisAP檸康馬來醯亞胺)4.2g。
Figure 02_image059
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~ 7.35(12H, Ph-H)、6.7(3H, -CH=C)、2.1(3H, C-CH3 )、1.6~1.7(12H, -C(CH3 )2 )。 對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為517。
(合成實施例5) BMI檸康馬來醯亞胺樹脂之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入追加試驗日本特開2001-26571號公報之合成例1所得之二胺基二苯基甲烷寡聚物2.4g、檸康酸酐與馬來酸酐之混合物(22.0mmol/22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)及聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌8.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣得到BMI檸康馬來醯亞胺樹脂4.6g。
(合成實施例6) BAN檸康馬來醯亞胺樹脂之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入聯苯基芳烷基型聚苯胺樹脂(製品名：BAN、日本化藥(股)製)6.30g、檸康酸酐與馬來酸酐之混合物(22.0mmol/22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此將此反應液在110℃下攪拌6.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到BAN檸康馬來醯亞胺樹脂4.6g。
(合成實施例7) BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體之合成 在此300mL燒瓶容器中，投入追加試驗日本特開2001-26571號公報之合成例1所得的二胺基二苯基甲烷寡聚物(DDMO)30g，加入作為溶劑之甲基乙基酮60g，藉由加溫溶解至60℃得到溶液。使中性的矽凝膠(關東化學(股)製)吸附上述溶液，使用矽膠管柱層析，使乙酸乙酯20質量%/己烷80質量%之混合溶劑展開，僅分取下述式表示之重複單位的成分，濃縮後進行真空乾燥，除去溶劑，得到DDMO高分子量體9.6g。
Figure 02_image061
(DDMO高分子量體；式中，n表示1~4之整數)
在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器中，投入前述二胺基二苯基甲烷寡聚物高分子量體4.0g、檸康酸酐與馬來酸酐之混合物(22.0mmol/ 22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)及聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌8.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，得到BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體5.5g。
(合成實施例8) BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體之合成 在300mL燒瓶容器中，投入聯苯基芳烷基型聚苯胺樹脂(製品名：BAN、日本化藥(股)製)40g，加入作為溶劑之甲基乙基酮60g，藉由加溫溶解至60℃得到溶液。使中性的矽凝膠(關東化學(股)製)吸附上述溶液，使用矽膠管柱層析，使乙酸乙酯20質量%/己烷80質量%之混合溶劑展開，僅分取下述式表示之重複單位的成分，濃縮後進行真空乾燥，除去溶劑，得到BAN高分子量體11.6g。
Figure 02_image063
(BAN高分子量體；式中，n表示2~4之整數)
在具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器中，投入前述BAN高分子量體5.0g、檸康酸酐與馬來酸酐的混合物(22.0mmol/22.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)及聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌8.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，得到BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體6.6g。
＜實施例1＞ 使用合成實施例1所得之BAPP檸康馬來醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 使用合成實施例1所得之BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份，亦即，上述微影用膜形成材料5質量份，加入作為溶劑之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)95質量份，藉由在室溫下，以攪拌器至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例2＞ 使用合成實施例2所得之APB-N檸康馬來醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例3＞ 使用合成實施例3所得之HFBAPP檸康馬來醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例4＞ 使用合成實施例4所得之BisAP檸康馬來醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例5＞ 使用合成實施例5所得之BMI檸康馬來醯亞胺樹脂，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例5A＞ 使用合成實施例7所得之BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例6＞ 使用合成實施例6所得之BAN檸康馬來醯亞胺樹脂，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例6A＞ 使用合成實施例8所得之BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例7＞ 調配BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例8＞ 調配APB-N檸康馬來醯亞胺5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例9＞ 調配HFBAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例10＞ 調配BisAP檸康馬來醯亞胺5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例11＞ 調配BMI檸康馬來醯亞胺樹脂5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例11A＞ 調配BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例12＞ 調配BAN檸康馬來醯亞胺樹脂5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例12A＞ 調配BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體5質量份、作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例13＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之苯並噁嗪(BF-BXZ；小西化學工業股份公司製)2質量份，調配作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image065
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例14＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份公司製)2質量份，調配作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image067
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例15＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之二烯丙雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN；三菱氣體化學製)2質量份，調配作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image069
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例16＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之二烯丙雙酚A(BPA-CA；小西化學製)2質量份，調配作為交聯促進劑之2,4,5-三苯基咪唑(TPIZ)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image071
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例17＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之二苯基甲烷型烯丙基酚樹脂(APG-1；群榮化學工業製)2質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image073
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例18＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之二苯基甲烷型丙烯基酚樹脂(APG-2；群榮化學工業製)2質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image075
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例19＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之4,4’-二胺基二苯基甲烷(DDM；東京化成製)2質量份，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image077
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量% (評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜製造例1＞ 準備具備有Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉片之可底部排出之內容積10L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，常壓下，在100℃下邊使迴流邊使反應7小時。然後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製、特級試劑)1.8kg加入反應液中，靜置後，除去下相的水相。此外，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，得到淡褐色固體的二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。 所得之二甲基萘甲醛樹脂的分子量為數平均分子量(Mn)：562、重量平均分子量(Mw)：1168、分散度(Mw/Mn)：2.08。
接著，準備具備有Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉片之內容積0.5L的四口燒瓶。在此四口燒瓶中，氮氣流下，投入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g (0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，昇溫至190℃，加熱2小時後進行攪拌。然後，再加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，再昇溫至220℃使反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除溶劑，得到黑褐色固體的改性樹脂(CR-1)126.1g。 所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：2.51。 熱重量測定(TG)的結果，所得之樹脂在400℃下之熱重量減少量超過25%(評價C)。因此，評價為難以適用於高溫烘烤者。 評價對PGMEA之溶解性的結果，10質量%以上(評價A)，評價為具有充分的溶解性者。 又，對於上述Mn、Mw及Mw/Mn係在以下條件進行凝膠滲透層析(GPC)分析，藉由求聚苯乙烯換算的分子量測定。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
(製造例2) BAPP檸康醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(製品名：BAPP、和歌山精化工業(股)製)4.10g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.15g(40.0 mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在120℃下攪拌5小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以丙酮洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(BAPP檸康醯亞胺)3.76g。
Figure 02_image079
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.8~ 7.4(16H, Ph-H)、6.7(2H, -CH=C)、2.1(6H, C-CH3 )、1.6 (6H, -C(CH3 )2 )。對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為598。
(製造例3) APB-N檸康醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入3,3’-(1,3-伸苯基雙)氧基二苯胺(製品名：APB-N、Mitsui Fine Chemicals(股)製)2.92g (10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.15g(40.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌5小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(APB-N檸康醯亞胺)3.52g。
Figure 02_image081
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.7~7.4 (12H, Ph-H)、6.4(2H, -CH=C)、2.2(6H, C-CH3 )。對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為480。
(製造例4) HFBAPP檸康醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(製品名：HFBAPP、和歌山精化工業(股)製)5.18g(10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g (44.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌5.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(HFBAPP檸康醯亞胺)3.9g。
Figure 02_image083
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) δ(ppm)6.6~7.3 (16H, Ph-H)、6.4(2H, -CH=C)、2.2(6H, C-CH3 )。 對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為706。
(製造例5) BisAP檸康醯亞胺之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入1,4-雙〔2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(製品名：雙苯胺P、Mitsui Fine Chemicals(股)製)5.18g(10.0mmol)、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g (44.0mmol)、二甲基甲醯胺30ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此將此反應液在110℃下攪拌6.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(BisAP檸康醯亞胺)4.2g。
Figure 02_image085
又，藉由400MHz-1H-NMR發現以下的波峰，確認具有上述式的化學結構。1 H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)δ(ppm)6.8~7.4 (12H, Ph-H)、6.7(2H, -CH=C)、2.1(6H, C-CH3 )、1.6~1.7 (12H, -C(CH3 )2 )。對於所得之化合物，藉由前述方法測定分子量的結果為532。
(製造例6) BMI檸康醯亞胺樹脂之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入追加試驗日本特開2001-26571號公報之合成例1所得之二胺基二苯基甲烷寡聚物2.4g、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)及聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此反應液在110℃下攪拌8.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，得到下述式表示之檸康醯亞胺樹脂(BMI檸康醯亞胺樹脂)4.7g。
Figure 02_image087
又，藉由前述方法測定分子量的結果為446。
(製造例7) BAN檸康醯亞胺樹脂之合成 準備具備有攪拌機、冷凝管及滴定管之內容積100ml的容器。在此容器中，投入聯苯基芳烷基型聚苯胺樹脂(製品名：BAN、日本化藥(股)製)6.30g、檸康酸酐(關東化學(股)製)4.56g(44.0mmol)、二甲基甲醯胺40ml及甲苯60ml，加入p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)、聚合抑制劑BHT0.1g調製反應液。將此將此反應液在110℃下攪拌6.0小時進行反應，將共沸脫水生成水使用Dean-Stark分離器回收。其次，將反應液冷卻至40℃後，滴下至置入有蒸餾水300ml的燒杯中，使生成物析出。將所得之漿料溶液過濾後，以甲醇洗淨殘渣，藉由管柱層析進行分離純化，得到下述式表示之目的化合物(BAN檸康醯亞胺樹脂)5.5g。
Figure 02_image089
＜比較例1＞ 使用CR-1 5質量份、及作為交聯劑之下述式表示之聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L；日本化藥股份公司製)2質量份，調配作為交聯促進劑之TPIZ 0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例2＞ 使用CR-1作為微影用膜形成材料。 除了使用上述微影用膜形成材料外，與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例3＞ 使用BAPP檸康醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，15質量%以上未達35質量%(評價S)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例4＞ 使用APB-N檸康醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，15質量%以上未達35質量%(評價S)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例5＞ 使用HFBAPP檸康醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，15質量%以上未達35質量%(評價S)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例6＞ 使用BisAP檸康醯亞胺，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，15質量%以上未達35質量%(評價S)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例7＞ 使用BMI檸康醯亞胺樹脂，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例8＞ 使用BAM檸康醯亞胺樹脂，以作為微影用膜形成材料。 熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例9＞ 使用下述式表示之苯基甲烷馬來醯亞胺寡聚物(BMI寡聚物；BMI-2300、大和化成工業製)，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image091
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜比較例10＞ 使用作為雙馬來醯亞胺化合物之下述式表示之雙馬來醯亞胺(BMI-80；KI化成製)，以作為微影用膜形成材料。
Figure 02_image093
熱重量測定的結果，所得之微影用膜形成材料在400℃下之熱重量減少量為未達10%(評價A)。又，評價對PGMEA之溶解性的結果，5質量%以上未達15質量%(評價A)，所得之微影用膜形成材料評價為具有充分的溶解性者。 與前述實施例1同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例20＞ 調配BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光聚合起始劑之下述式表示之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 相對於前述微影用膜形成材料5質量份，加入作為溶劑之PGMEA(95質量份)，藉由在室溫下，以攪拌器至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
Figure 02_image095
＜實施例21＞ 調配APB-N檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例22＞ 調配HFBAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例23＞ 調配BisAP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例24＞ 調配BMI檸康馬來醯亞胺樹脂5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例24A＞ 調配BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例25＞ 調配BAN檸康馬來醯亞胺樹脂5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例25A＞ 調配BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體5質量份、及作為光聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例26＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之BF-BXZ 2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例27＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之NC-3000-L 2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例28＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之DABPA-CN 2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成用材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例29＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之BPA-CA 2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例30＞ BAPP檸康馬來醯亞胺使用5質量份、又，作為交聯劑之APG-1使用2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例31＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之APG-2(2質量份)，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例32＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之DDM 2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184 (BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例20-2＞ 調配BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光鹼產生劑之下述式表示之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 相對於前述微影用膜形成材料5質量份，加入作為溶劑之PGMEA 95質量份，在室溫下，藉由以攪拌器至少攪拌3小時以上，調製微影用膜形成用組成物。
Figure 02_image097
＜實施例21-2＞ 調配APB-N檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例22-2＞ 調配HFBAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例23-2＞ 調配BisAP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例24-2＞ 調配BMI檸康馬來醯亞胺樹脂5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例24A-2＞ 調配BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例25-2＞ 調配BAN檸康馬來醯亞胺樹脂5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例25A-2＞ 調配BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體5質量份、及作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例26-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之BF-BXZ 2質量份，調配作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例27-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之NC-3000-L 2質量份，調配作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例28-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之DABPA-CN 2質量份，調配作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成用材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例29-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之BPA-CA 2質量份，調配作為光自由基聚合起始劑之IRGACURE184(BASF公司製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例30-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之APG-1(2質量份)，調配作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例31-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之APG-2(2質量份)，調配作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜實施例32-2＞ 使用BAPP檸康馬來醯亞胺5質量份、及作為交聯劑之DDM 2質量份，調配作為光鹼產生劑之WPBG-300(富士薄膜和光純藥(股)製)0.1質量份，以作為微影用膜形成材料。 與前述實施例20同樣的操作，調製微影用膜形成用組成物。
＜由實施例1~19、比較例1~10之微影用膜形成用組成物調製下層膜＞ 將具有表1所示之組成之實施例1~19、比較例1~10的微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後，240℃下烘烤60秒鐘，測定塗佈膜的膜厚。然後，將該矽基板於PGMEA70%/PGME30%的混合溶劑中浸漬60秒鐘，以Aero duster除去附著溶劑後，110℃下進行溶劑乾燥。由浸漬前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，使用下述所示之評價基準，評價各下層膜的硬化性。 將240℃下烘烤硬化後的下層膜再以400℃烘烤120秒鐘，由烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，使用下述所示之評價基準，評價各下層膜之膜耐熱性。然後，使用下述所示之條件評價耐蝕刻性。 又，以下述所示之條件，評價對階差基板之埋入性、及平坦性。
＜由實施例20~32、實施例20-2~32-2之微影用膜形成用組成物調製下層膜＞ 將具有表2所示之組成之實施例26~38的微影用膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，然後，以150℃烘烤60秒鐘，除去塗膜的溶劑後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量1500mJ/cm2 、照射時間60秒使硬化後，測定塗佈膜的膜厚。然後，將該矽基板於PGMEA70%/PGME30%的混合溶劑中浸漬60秒鐘，以Aero duster除去附著溶劑後，在110℃下進行溶劑乾燥。由浸漬前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，使用下述所示之評價基準，評價各下層膜的硬化性。 進一步於400℃下烘烤120秒鐘，由烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，使用下述所示之評價基準，評價各下層膜之膜耐熱性。然後，使用下述所示之條件評價耐蝕刻性。 又，以下述所示之條件，評價對階差基板之埋入性、及平坦性。
[硬化性之評價] ＜評價基準＞ S：溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦1% A：1%＜溶劑浸漬前後之膜厚減少率≦5% B：溶劑浸漬前後之膜厚減少率＞5%
[膜耐熱性之評價] ＜評價基準＞ S：400℃烘烤前後之膜厚減少率≦10% A：10%＜400℃烘烤前後之膜厚減少率≦15% B：15%＜400℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% C：400℃烘烤前後之膜厚減少率＞20%
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：Samco International公司製 RIE-10NR 輸出：50W 壓力：4Pa 時間：2min 蝕刻氣體 CF4 氣體流量：O2 氣體流量=5：15(sccm)
[耐蝕刻性之評價] 使用以下的順序評價耐蝕刻性。 首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)取代實施例1中之微影用膜形成材料，乾燥溫度設為110℃外，與實施例1同樣的條件，製作酚醛清漆的下層膜。此外，將此酚醛清漆的下層膜為對象，進行上述的蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速度。 其次，以實施例1~19及比較例1~10的下層膜為對象，同樣進行前述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速度。 然後，以酚醛清漆之下層膜的蝕刻速度為基準，使用以下的評價基準評價耐蝕刻性。就實用的觀點，特佳為下述S評價，較佳為A評價及B評價。 ＜評價基準＞ S：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度為未達-30% A：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度為-30%以上~未達-20% B：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度為-20%以上~未達-10% C：相較於酚醛清漆的下層膜，蝕刻速度為-10%以上0%以下
[階差基板埋入性之評價] 使用以下的順序評價對階差基板之埋入性。 將微影用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線寬/間距的SiO2 基板上，藉由在240℃下烘烤60秒鐘，形成90nm下層膜。切出所得之膜的斷面，使用電子束顯微鏡觀察，評價對階差基板之埋入性。 ＜評價基準＞ A：60nm線寬/間距之SiO2 基板的凹凸部分無缺陷，下層膜被埋入。 C：60nm線寬/間距之SiO2 基板的凹凸部分有缺陷，下層膜未被埋入。
[平坦性之評價] 在寬100nm、間距150nm、深度150nm之溝(長寬比：1.5)及寬5μm、深度180nm之溝(開放空間)混合存在之SiO2 階差基板上，分別塗佈上述所得之膜形成用組成物。然後，在大氣環境下，以240℃進行120秒鐘燒成，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立高科技公司之「S-4800」)觀察此阻劑下層膜的形狀，測定溝或空間上之阻劑下層膜之膜厚的最大值與最小值之差(ΔFT)。 (評價基準) S：ΔFT＜10nm(平坦性最佳) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍微良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不佳)
Figure 02_image099
Figure 02_image101
由表1得知，使用包含檸康馬來醯亞胺及檸康馬來醯亞胺樹脂之本實施形態之微影用膜形成用組成物的實施例1~19，相較於比較例3~8之檸康醯亞胺，確認硬化性、膜耐熱性、耐蝕刻性較優異，相較於比較例9~10之馬來醯亞胺，確認平坦性較優異。特別是藉由使用BMI檸康馬來醯亞胺高分子量體或BAN檸康馬來醯亞胺高分子量體，確認可兼具高的膜耐熱性與優異的平坦性。
又，將實施例1~6、比較例3~10之組成物在室溫25℃，進行一個月保存安定性試驗，以目視確認有無析出物。結果確認實施例1~6之組成物無析出，但是比較例3~10之組成物以目視確認有析出物。 因此，包含檸康馬來醯亞胺及檸康馬來醯亞胺樹脂之本實施形態之微影用膜形成用組成物，相較於比較例3~8之檸康醯亞胺、比較例9~10之馬來醯亞胺，確認溶劑溶解性及保存安定性較優異。
Figure 02_image103
Figure 02_image105
＜實施例33＞ 將實施例1中之微影用膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，形成膜厚70nm的下層膜。在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，藉由以130℃烘烤60秒鐘，形成膜厚140nm的光阻層。作為ArF用阻劑溶液，使用調配下述式(22)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份來調製者。 又，下述式(22)的化合物係如以下調製。亦即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮雙異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中，作為反應溶液。將此反應溶液在氮環境下，反應溫度保持63℃，使聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL的n-己烷中。使如此所得之生成樹脂凝固純化，將生成的白色粉末過濾，減壓下、40℃下乾燥一晩，得到下述式表示的化合物。
Figure 02_image107
前述式(22)中，40、40、20係表示各構成單位的比率，並非表示嵌段共聚物。
其次，使用電子束繪圖裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層進行曝光，以115℃烘烤90秒鐘(PEB)，藉由以2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行60秒鐘顯影，得到正型的阻劑圖型。評價結果示於表3。
＜實施例34＞ 除了使用實施例2中之微影用下層膜形成用組成物，取代前述實施例1中之微影用下層膜形成用組成物外，與實施例33同樣得到正型之阻劑圖型。評價結果示於表3。
＜實施例35＞ 除了使用實施例3中之微影用下層膜形成用組成物，取代前述實施例1中之微影用下層膜形成用組成物外，與實施例33同樣得到正型之阻劑圖型。評價結果示於表3。
＜實施例36＞ 除了使用實施例4中之微影用下層膜形成用組成物，取代前述實施例1中之微影用下層膜形成用組成物外，與實施例33同樣得到正型之阻劑圖型。評價結果示於表3。
＜比較例11＞ 除了未形成下層膜外，與實施例33同樣，直接在SiO2 基板上形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。評價結果示於表3。
[評價] 使用(股)日立製作所製之電子顯微鏡(S-4800)觀察實施例33~36、及比較例11之各自所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的形狀。對於顯影後之阻劑圖型形狀，若無圖型倒塌，矩形性良好者評價為良好，若非如上述者評價為不佳。又，該觀察的結果，以無圖型倒塌，矩形性良好之最小的線寬作為解析性，作為評價的指標。此外，以可描繪良好圖型形狀之最小電子束能量量作為感度，作為評價指標。
Figure 02_image109
由表3得知，使用包含檸康馬來醯亞胺及檸康馬來醯亞胺樹脂之本實施形態之微影用膜形成用組成物的實施例33~36，相較於比較例11時，確認解析性及感度均明顯較優異。又，確認顯影後之阻劑圖型形狀也無圖型倒塌，矩形性良好。此外，由於顯影後之阻劑圖型形狀之差異，由實施例1、2、3、4之微影用膜形成用組成物所得之實施例33~36的下層膜，顯示與阻劑材料密著性佳。
本申請案係依據2018年11月21日申請之日本專利申請案(特願2018-218042號)者，參照彼等內容並將其納入者。 [產業上之可利用性]
本實施形態之微影用膜形成材料係耐熱性比較高，溶劑溶解性也比較高，故對階差基板之埋入特性及膜之平坦性優異，可使用濕式製程。因此，包含微影用膜形成材料的微影用膜形成用組成物，在要求此等性能的各種用途中，可廣泛且有效地利用。特別是本發明在微影用下層膜及多層阻劑用下層膜之領域中，可特別有效地利用。

Claims (29)

  1. 一種微影用膜形成材料，其係包含具有式(0A)之基：
    Figure 03_image001
    及 式(0B)之基：
    Figure 03_image003
    (式(0B)中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基)的化合物。
  2. 如請求項1之微影用膜形成材料，其中前述化合物為式(1A0 )表示，
    Figure 03_image005
    (式(1A0 )中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基，Z為可含有雜原子之碳數1~100之2價基)。
  3. 如請求項1之微影用膜形成材料，其中前述化合物為式(1A)表示，
    Figure 03_image007
    (式(1A)中， R各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群，但是至少1個R為碳數1~4之烷基， X各自獨立為選自由單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、 -CO-、-C(CF3 )2 -、-CONH-及-COO-所構成之群， A為選自由單鍵、氧原子、及可含有雜原子之碳數1~80之二價基所構成之群， R1 各自獨立為可含有雜原子之碳數0~30之基團， m1各自獨立為0~4之整數)。
  4. 如請求項3之微影用膜形成材料，其中A為單鍵、氧原子、-(CH2 )p -、-CH2 C(CH3 )2 CH2 -、-(C(CH3 )2 )p -、-(O(CH2 )q )p -、-(О(C6 H4 ))p -、或以下結構之任一，
    Figure 03_image009
    Y為單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、
    Figure 03_image011
    或
    Figure 03_image013
    ， p為0~20之整數， q為0~4之整數。
  5. 如請求項3之微影用膜形成材料，其中X各自獨立為單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-CO-、或-COO-， A為單鍵、氧原子、或以下的結構，
    Figure 03_image015
    Y為-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
  6. 如請求項1之微影用膜形成材料，其中前述化合物以式(2A)表示，
    Figure 03_image017
    (式(2A)中， R’各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群， R2 各自獨立為可含有雜原子之碳數0~10之基團， m2各自獨立為0~3之整數， m2’各自獨立為0~4之整數， n為0~4之整數， 複數之
    Figure 03_image019
    表示之基團至少包含式(0A)之基團及式(0B)之基團)。
  7. 如請求項1之微影用膜形成材料，其中前述化合物為式(3A)表示，
    Figure 03_image021
    (式(3A)中， R’各自獨立為選自由氫原子及碳數1~4之烷基所構成之群， R3 及R4 各自獨立為可含有雜原子之碳數0~10之基團， m3各自獨立為0~4之整數， m4各自獨立為0~4之整數， n為1~4之整數， 複數之
    Figure 03_image023
    表示之基團至少包含式(0A)之基團及式(0B)之基團)。
  8. 如請求項2之微影用膜形成材料，其中雜原子為選自由氧、氟、及矽所構成之群。
  9. 如請求項1之微影用膜形成材料，其係進一步含有交聯劑。
  10. 如請求項9之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑為選自由苯酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所構成之群組中之至少一種。
  11. 如請求項9之微影用膜形成材料，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。
  12. 如請求項9之微影用膜形成材料，其中前述化合物之質量為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。
  13. 如請求項1之微影用膜形成材料，其係進一步含有交聯促進劑。
  14. 如請求項13之微影用膜形成材料，其中前述交聯促進劑包含選自由胺類、咪唑類、有機膦類、及路易斯酸所構成之群組中之至少一種。
  15. 如請求項13之微影用膜形成材料，其中前述化合物之質量為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。
  16. 如請求項1之微影用膜形成材料，其係進一步含有自由基聚合起始劑。
  17. 如請求項16之微影用膜形成材料，其中前述自由基聚合起始劑包含選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所構成之群組中之至少一種。
  18. 如請求項16之微影用膜形成材料，其中前述化合物之質量為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。
  19. 一種微影用膜形成用組成物，其係含有如請求項1~18中任一項之微影用膜形成材料及溶劑。
  20. 如請求項19之微影用膜形成用組成物，其係進一步含有酸產生劑。
  21. 如請求項19之微影用膜形成用組成物，其係進一步含有鹼性化合物。
  22. 如請求項19之微影用膜形成用組成物，其中前述微影用膜為微影用下層膜。
  23. 一種微影用下層膜，其係使用如請求項22之微影用膜形成用組成物所形成。
  24. 一種阻劑圖型之形成方法，其係包含以下的步驟： 使用如請求項22之微影用膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 在該下層膜上，形成至少1層光阻層的步驟，及 對該光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影的步驟。
  25. 一種圖型之形成方法，其係包含以下的步驟： 使用如請求項22之微影用膜形成用組成物，在基板上形成下層膜的步驟， 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，在該下層膜上形成中間層膜的步驟， 在該中間層膜上，形成至少1層光阻層的步驟， 對該光阻層之特定的區域照射輻射線，進行顯影形成阻劑圖型的步驟， 以該阻劑圖型作為遮罩，蝕刻前述中間層膜的步驟， 以所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜的步驟，及 以所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻基板，在基板上形成圖型的步驟。
  26. 一種純化方法，其係包含下述步驟： 使如請求項1~18中任一項之微影用膜形成材料溶解於溶劑，得到有機相的步驟，及 使前述有機相與酸性的水溶液接觸，萃取前述微影用膜形成材料中之雜質的第一萃取步驟， 前述得到有機相的步驟使用的溶劑包含不與水任意混合的溶劑。
  27. 如請求項26之純化方法，其中前述酸性的水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液， 前述礦酸水溶液為包含選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所構成之群組中之一種以上， 前述有機酸水溶液為包含選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所構成之群組中之一種以上。
  28. 如請求項26之純化方法，其中不與水任意混合的溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁酮、丙二醇單甲醚乙酸酯及乙酸乙酯所構成之群組中之一種以上的溶劑。
  29. 如請求項26之純化方法，其係進一步包含在前述第一萃取步驟後，使前述有機相與水接觸，萃取前述微影用膜形成材料中之雜質的第二萃取步驟。
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