TW202134792A - 微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法、寡聚物，及精製方法 - Google Patents

微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法、寡聚物，及精製方法 Download PDF

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Abstract

一種微影術用下層膜形成用組成物，其含有式(1-1)表示之具有芳烷基結構之寡聚物與溶劑；
Figure 109142861-A0101-11-0001-1
(Ar0 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基(terphenylene)之2價基；R0 表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基；n表示1~50之整數；r0 係各自獨立地表示0~3之整數；p係各自獨立地表示0以上之整數；全部的r0 不同時為0；全部的p不同時為0)。

Description

微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法、寡聚物，及精製方法
本發明係關於微影術用下層膜形成用組成物、微影術用下層膜、阻劑圖型形成方法、電路圖型形成方法、寡聚物，及精製方法。
於半導體裝置之製造中，係以使用光阻材料之微影術來進行微細加工，但近年來，伴隨著LSI(大規模積體電路)之高積體化與高速度化，係要求以圖型規則之更加微細化。又，阻劑圖型形成時所使用的微影術用之光源，係由KrF準分子雷射(波長248nm)向ArF準分子雷射(波長193nm)短波長化，極紫外光(Extreme Ultraviolet Light (EUV)；波長13.5nm)之導入亦受到預期。
但是，阻劑圖型之微細化進行時，會產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌的問題，因此期望阻劑之薄膜化。然而，僅進行阻劑之薄膜化時，難以於基板加工得到充分之阻劑圖型的膜厚。因此，不僅阻劑圖型，而於阻劑與所加工的半導體基板之間製作阻劑下層膜，亦使該阻劑下層膜具備作為基板加工時之遮罩的功能之製程係成為必要。
目前，作為如此製程用之阻劑下層膜，已知有各種者。例如，作為實現具備較阻劑小的乾式蝕刻速度之選擇比的微影術用阻劑下層膜者，提出有含有具有特定重複單位之聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照下述專利文獻1)。進一步地，作為實現具備較半導體基板小的乾式蝕刻速度之選擇比的微影術用阻劑下層膜者，提出有含有使苊烯類之重複單位，與具有取代或非取代之羥基的重複單位共聚合而成之聚合物的阻劑下層膜材料(例如參照下述專利文獻2)。
另一方面，此種之阻劑下層膜中，作為具備高的蝕刻耐性之材料，廣為人知有藉由使用甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等為原料之Chemical Vapour Deposition (CVD)所形成的非晶質碳下層膜。但是，就製程上之觀點，能夠以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成阻劑下層膜的阻劑下層膜材料係受到需求。
又，本發明者等人，提出了含有特定結構之化合物及有機溶劑的微影術用下層膜形成組成物(例如參照下述專利文獻3)，作為蝕刻耐性優良，並且耐熱性高，對溶劑可溶，可應用濕式製程之材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-271838號公報 [專利文獻2]日本特開2005-250434號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/024779號
[發明所欲解決之課題]
但是，近年來，就下層膜形成用組成物而言，係要求以高維度同時滿足對有機溶劑之溶解性、蝕刻耐性，及阻劑圖型形成性，並且進一步地可使成膜後之晶圓表面平坦化的微影術用下層膜形成用組成物。
因而，本發明之目的為提供可形成於高低差基板上之平坦化性能及對微細孔洞圖型之埋入性能優良的下層膜之微影術用下層膜形成用組成物，以及使用該組成物之微影術用下層膜，及阻劑圖型形成方法、電路圖型之形成方法。 又，本發明之目的為提供可使用於上述組成物的新穎之寡聚物，及寡聚物之精製方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人為了解決前述課題而重複深入探討的結果，發現特定之下層膜形成用組成物為有用，而完成本發明。
亦即本發明如下所述。
＜1＞ 一種微影術用下層膜形成用組成物，其含有下述式(1-1)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，與溶劑；
Figure 02_image001
(式中， Ar0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基；R0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基；n表示1~50之整數；r0 係各自獨立地表示0~3之整數；p係各自獨立地表示0以上之整數。惟，全部的r0 不同時為0。又，全部的p不同時為0)。 ＜2＞ 如前述＜1＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-1)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(1-2)表示；
Figure 02_image003
(式中，Ar0 、R0 、n、r0 、p係與式(1-1)同義，r1 係各自獨立地表示1~3之整數。又，全部的p不同時為0)。 ＜3＞ 如前述＜2＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-2)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(1-3)表示；
Figure 02_image005
(式中，n、p係與式(1-2)同義，Ara 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基；Ra 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基；Arb 表示包含伸苯基之2價基；Rb 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基；ra 係各自獨立地表示0~2之整數；rb 係各自獨立地表示1~2之整數。惟，全部的p不同時為0)。 ＜4＞ 如前述＜3＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-3)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，當n為2以上時，前述式(1-3)中之Ara 與Arb 為不同之基，且Ara 及Arb ，於重複單位間各自為相同之基。 ＜5＞ 如前述＜3＞或前述＜4＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-3)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(1-4)表示；
Figure 02_image007
(式中，Ara 、Ra 、Rb 、ra 、p、n係與式(1-3)同義；m係各自獨立地表示1~2之整數；p0 係各自獨立地表示1~3之整數)。 ＜6＞ 如前述＜5＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(2)表示；
Figure 02_image009
(式中，p0 、m、n係與式(1-4)同義，Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基；rc 係各自獨立地表示0~2之整數；p1 係各自獨立地表示1~4之整數)。 ＜7＞ 如前述＜5＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(3)表示；
Figure 02_image011
(式中，p0 、m、n係與式(1-4)同義，Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基；rc 係各自獨立地表示0~2之整數；p2 係各自獨立地表示1~6之整數)。 ＜8＞ 如前述＜5＞之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(4)表示；
Figure 02_image013
(式(4)中，p0 、m、n係與式(1-4)同義，Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，rc 係各自獨立地表示0~2之整數；p3 係各自獨立地表示1~8之整數)。 ＜9＞ 如前述＜1＞~前述＜8＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有芳烷基結構的寡聚物，為使用具有包含酚性羥基，與鍵結於前述酚性羥基之芳基環的鄰位或對位之羥甲基、烷氧基甲基或鹵甲基的結構之化合物所生成的寡聚物。 ＜10＞ 如前述＜1＞~前述＜9＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有芳烷基結構的寡聚物之藉由凝膠滲透層析(GPC)分析所求得的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為3.7以下。 ＜11＞ 如前述＜1＞~＜10＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有芳烷基結構的寡聚物之藉由GPC分析所求得的重量平均分子量Mw為500以下之成分的比例為10%以下。 ＜12＞ 如前述＜1＞~前述＜11＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。 ＜13＞ 如前述＜1＞~前述＜12＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，其進一步含有交聯劑。 ＜14＞ 一種微影術用下層膜，其係使用如前述＜1＞~前述＜13＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物而形成。 ＜15＞ 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如前述＜1＞~前述＜13＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 於前述下層膜上形成至少1層的光阻層之步驟，與 對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。 ＜16＞ 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如前述＜1＞~前述＜13＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜之步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層的光阻層之步驟、 對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以前述阻劑圖型為遮罩，蝕刻前述中間層膜之步驟、 以蝕刻前述中間層膜所得到的圖型為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜之步驟，與 以蝕刻前述下層膜所得到的圖型為蝕刻遮罩，蝕刻基板，藉以於基板形成圖型之步驟。 ＜17＞一種具有芳烷基結構的寡聚物，其係藉由使式(1A)表示之化合物與下述式(1B)表示之芳香族化合物反應而得到；
Figure 02_image015
(式(1A)中，Ar0 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基；式(1B)中，A表示苯環或縮合環；式(1A)及式(1B)中，R1 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之芳基，或羥基，q係各自獨立地表示0~9之整數。惟，式(1A)及式(1B)之至少任一者，具有至少1個羥基作為前述R1 ，式(1A)及式(1B)之至少任一者，具有至少1個可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之芳基作為前述R1 )。 ＜18＞ 如前述＜17＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(1A)表示之化合物，為下述式(2A)表示之化合物；
Figure 02_image017
(式中，q、Ar0 係與前述式(1A)同義； R2 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係羥基、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基； 惟，q為1以上，式(2A)具有至少1個羥基作為前述R2 )。 ＜19＞ 如前述＜18＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2A)表示之化合物，為式(3A)表示之化合物；
Figure 02_image019
(式中，q、R2 係與前述式(2A)同義；Arb 表示包含伸苯基之2價基。惟，q為1以上，式(3A)具有至少1個羥基作為前述R2 )。 ＜20＞ 如前述＜19＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(3A)表示之化合物，為下述式(4A)表示之化合物；
Figure 02_image021
(式中，R2 係與前述式(3A)同義；n表示1~2之整數， q1 表示0~3之整數)。 ＜21＞ 如前述＜17＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(1B)表示之芳香族化合物，為下述式(2B)表示之化合物；
Figure 02_image023
(式中，q、R1 係與前述式(1B)中所說明者同義；Ara 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基)。 ＜22＞ 如前述＜21＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2B)表示之化合物，為下述式(3B)表示之化合物；
Figure 02_image025
(式中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基；q2 表示1~6之整數)。 ＜23＞ 如前述＜21＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2B)表示之化合物，為下述式(4B)表示之化合物；
Figure 02_image027
(式中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基；q3 表示1~8之整數)。 ＜24＞ 如前述＜21＞之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2B)表示之化合物，為下述式(5B)表示之化合物；
Figure 02_image029
(式中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基；q4 表示1~10之整數)。 ＜25＞ 如前述＜17＞~前述＜24＞中任一項之寡聚物，其具有使用具有包含酚性羥基與於前述酚性羥基之芳基環的鄰位或對位上之羥甲基、烷氧基甲基，或鹵甲基的結構之化合物所生成的芳烷基結構。 ＜26＞ 如前述＜17＞~前述＜25＞中任一項之具有芳烷基結構的寡聚物，其藉由凝膠滲透層析(GPC)分析所求得的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為3.7以下。 ＜27＞ 如前述＜17＞~前述＜26＞中任一項之具有芳烷基結構的寡聚物，其藉由GPC分析所求得的重量平均分子量Mw為500以下之成分的比例為10%以下。 ＜28＞ 一種精製方法，其係使用於如前述＜1＞~前述＜11＞中任一項之微影術用下層膜形成用組成物的具有芳烷基結構的寡聚物，或如前述＜17＞~前述＜27＞中任一項之具有芳烷基結構的寡聚物之精製方法，其包含 將前述具有芳烷基結構的寡聚物溶解於溶劑而得到有機相之步驟，與 使前述有機相與酸性水溶液接觸，萃取前述具有芳烷基結構的寡聚物中之雜質之步驟，且 前述得到有機相之步驟中所使用的溶劑，包含不與水任意混溶之溶劑。 [發明之效果]
依照本發明，其目的為提供可形成於高低差基板上之平坦化性能及對微細孔洞圖型之埋入性能優良的下層膜之微影術用下層膜形成用組成物，以及使用該組成物之微影術用下層膜，及阻劑圖型形成方法、電路圖型之形成方法。 又，本發明可提供可使用於上述組成物的新穎之寡聚物，及寡聚物之精製方法。
以下說明本發明之實施形態(亦稱為「本實施形態」)。再者，以下之實施形態，為用以說明本發明之例示，本發明不僅限定於此等實施形態。
關於本說明書記載的結構式，例如係如下述般，當表示取代基C與環結構之鍵結的線與環A及環B接觸時，意指單數或複數個取代基C係與環A及環B之任一方或兩方鍵結。
Figure 02_image031
[微影術用下層膜形成用組成物] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，為包含下述a及b之微影術用下層膜形成用組成物。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，可形成於高低差基板上之平坦化性能及對微細孔洞圖型之埋入性能優良的下層膜。因此，藉由本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物所形成之下層膜，成膜後之晶圓表面的平坦化性能優良。又，本實施形態之組成物，成膜後之蝕刻耐性亦優良。 a：下述式(1-1)表示之具有芳烷基結構的寡聚物(以下有僅稱為「式(1-1)表示之寡聚物」者)，及 b：溶劑
Figure 02_image033
(式中， Ar0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基； R0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基； n表示1~50之整數； r0 係各自獨立地表示0~3之整數； p係各自獨立地表示0以上之整數。惟，全部的r0 不同時為0。又，全部的p不同時為0)。
式(1-1)表示之寡聚物中，Ar0 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基，較佳為包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基。Ar0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基。 Ar0 具體而言，可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、伸蒽基、伸菲基，或芘基、伸茀基、伸聯三苯基等。又，前述Ar0 ，亦包含含有二苯基甲基結構、雙酚結構，或雙(羥基苯基)二異丙基苯基結構的二價基等將複數個伸苯基等以伸烷基等連結的二價基。 R0 為Ar0 之取代基，係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基。R0 之具體例子，可列舉後述Ra 及Rb 之具體例子。
式(1-1)表示之寡聚物中，n表示1~50之整數。就膜的平坦化性能之觀點，n較佳為3~40、更佳為3~30、特佳為3~20。
式(1-1)表示之寡聚物中，r0 係各自獨立地表示0~3之整數。惟，全部的r0 不同時為0。就硬化性與溶解性提高之觀點，r0 較佳為1~3。
式(1-1)表示之寡聚物中，p係各自獨立地表示0以上之整數。惟，全部的p不同時為0。p係依Ar0 之種類適當變化。
就分子量提高之觀點，式(1-1)表示之寡聚物較佳為下述式(1-2)表示之寡聚物。
Figure 02_image035
式(1-2)表示之寡聚物中，Ar0 、R0 、n、r0 ，及p係與式(1-1)同義，r1 係各自獨立地表示1~3之整數。又，全部的p不同時為0。
就耐熱性之觀點，式(1-2)表示之寡聚物較佳為下述式(1-3)表示之寡聚物。
Figure 02_image037
(式中，n、p係與式(1-2)同義， Ara 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基； Ra 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基； Arb 表示包含伸苯基之2價基； Rb 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基； ra 係各自獨立地表示0~2之整數； rb 係各自獨立地表示1~2之整數； 惟，全部的p不同時為0)。
式(1-3)表示之寡聚物中，Ara 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基，Ara 具體而言，可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、1,6-伸萘基、1,8-伸萘基、1,3-伸萘基、1,4-伸萘基、伸蒽基、伸菲基，或芘基等。Ara 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基。 又，式(1-3)表示之寡聚物中，Arb 表示包含伸苯基之2價之取代基。Arb 具體而言，可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、2,4’-伸聯苯基、2,2’-伸聯苯基、2,3’-伸聯苯基、3,3’-伸聯苯基、3,4’-伸聯苯基等。
式(1-3)表示之寡聚物中，Ra 為Ara 之取代基，係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基。Ra 表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基。Ra 之具體例子，就烷基而言可列舉甲基、乙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構物戊基等，就芳基而言可列舉苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。
式(1-3)表示之寡聚物中，Rb 為Arb 之取代基，係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基。Rb 表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基。Rb 之具體例子，就烷基而言可列舉甲基、乙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構物戊基等，就芳基而言可列舉苯基、烷基苯基、萘基、烷基萘基、聯苯基、烷基聯苯基等。
再者，上述之烷基及芳基具有取代基時，該取代基例如可列舉鹵素(氟、氯、溴、碘等)、甲氧基等之烷氧基、羥基等。
前述式(1-3)表示之寡聚物，當n為2以上時，就耐熱性之觀點，較佳為前述式(1-3)中之Ara 與Arb 為不同之基，且Ara 及Arb 於重複單位間各自為相同之基。此處，“重複單位”意指式(1-3)中附有n的括弧表示之單位。因此，例如n=3時，式(1-3)中之Ara 與Arb 之關係，係[Ara -(CH2 -Arb -CH2 -Ara )-(CH2 -Arb -CH2 -Ara )-(CH2 -Arb -CH2 -Ara )-H](複數個Ara 為相同、複數個Arb 為相同，且Ara 為與Arb 相異之基)。又，例如n=3時，將式(1-3)中之Ara 且前述式(1-3)中之第1次重複單位中之Ara 設為1,4-伸苯基時，第2次及第3次之重複單位中之Ara 亦以1,4-伸苯基為佳。進一步地，此情況時，各重複單位中之Arb 較佳為1,4-伸苯基以外之基，例如為4,4’-伸聯苯基。
前述式(1-3)表示之寡聚物，就原料之獲得性之觀點，更佳為具有下述式(1-4)表示之結構的寡聚物。
Figure 02_image039
式(1-4)表示之寡聚物中，Ara 、Ra 、Rb 、ra 、p、n係與式(1-3)同義，m係各自獨立地表示1~2之整數，P0 係各自獨立地表示1~3之整數。 就式(1-4)表示之寡聚物而言亦與式(1-3)表示之寡聚物同樣地，當n為2以上時，就耐熱性之觀點，於式(1-4)中之重複單位間，Ara 較佳為相同之基。進一步地，此情況時，式(1-4)中之重複單位中，Ara 較佳為與對應於式(1-3)中之Arb 之基相異之基。
式(1-4)表示之寡聚物，更佳為下述式(2)表示之具有芳烷基結構的寡聚物。
Figure 02_image041
(式中，p0 、m、n係與式(1-4)同義， Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基； rc 係各自獨立地表示0~2之整數； p1 係各自獨立地表示1~4之整數)。
式(2)表示之寡聚物中，Rc 表示可具有取代基之碳數1~30之烷基。Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基。 Rc 之具體例子，可列舉甲基、乙基、異丙基、n-丁基、i-丁基、tert-丁基、異構物戊基等。
式(2)表示之寡聚物中，p0 、m、n、係與式(1-4)同義，rc 係各自獨立地表示0~2之整數，p1 係各自獨立地表示1~4之整數。
式(1-4)表示之寡聚物，就更提高耐熱性之觀點，更佳為下述式(3)表示之具有芳烷基結構的寡聚物。
Figure 02_image043
(式中，p0 、m、n係與式(1-4)同義， Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基， rc 係各自獨立地表示0~2之整數； p2 係各自獨立地表示1~6之整數)。
式(3)表示之寡聚物中，Rc 、rc 、p0 、n、m係與式(2)同義，具體例子也相同。又，p2 表示1~6之整數。
式(1-4)表示之寡聚物，就提高蝕刻耐性之觀點，更佳為下述式(4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物。
Figure 02_image045
(式(4)中，p0 、m、n係與式(1-4)同義， Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基， rc 係各自獨立地表示0~2之整數； p3 係各自獨立地表示1~8之整數)。
式(4)中，Rc 、rc 、p0 、n、m係與式(2)同義，具體例子也相同。又，p3 係各自獨立地表示1~8之整數。
前述式(1-1)表示之寡聚物，雖為較低分子量，由於其結構之剛性，亦具有高的耐熱性。因此，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，可應用濕式製程，耐熱性及蝕刻耐性優良。再者，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，具有芳香族結構，並且含有具有交聯性之樹脂，以其單獨，亦藉由高溫烘烤而引起交聯反應，展現高的耐熱性。其結果，可形成高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優良的下層膜。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，雖具有芳香族結構，但對有機溶劑之溶解性高、對安全溶劑之溶解性高，且製品品質之安定性良好。此外，本實施形態之微影術用下層膜用組成物，與阻劑層或阻劑中間層膜材料之密著性亦優良，因此可得到優良的阻劑圖型。式(1-1)表示之寡聚物可列舉以下之化合物。
Figure 02_image047
此處，「式(1-1)表示之寡聚物」，並不特別被分子量限定其範圍，只要係滿足式(1-1)之化合物則無特殊限定。因此，前述式(1-1)表示之寡聚物之分子量，並無特殊限定，較佳為以聚苯乙烯換算之分子量計，重量平均分子量Mw=300~50000，就埋入平坦性與耐熱性之平衡的觀點，更佳為重量平均分子量Mw=500~20000、又更佳為Mw=800~10000、特佳為重量平均分子量Mw=1000~8000。
另一方面，前述式(1-1)表示之寡聚物之重量平均分子量Mw係依應用用途，所期望範圍不同。例如欲提高埋入平坦化性時，就黏度之觀點，重量平均分子量Mw較佳為1000左右，欲提高耐熱性或蝕刻耐性時，就高次交聯所致斷片(fragment)抑制之觀點，較佳為重量平均分子量Mw=5000~8000左右。
又，為了抑制塗膜等之烘烤中的揮發成分，前述式(1-1)表示之寡聚物中，重量平均分子量Mw為500以下之成分較少為佳。雖無特殊限定，然前述式(1-1)表示之寡聚物中，重量平均分子量Mw為500以下之成分比例較佳為10%以下、更佳為5%以下、又更佳為1%以下、特佳為0.1%以下。
又，就提高交聯效率並且提高溶解度之觀點，前述式(1-1)表示之寡聚物，較佳為分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.1~7之範圍內者、更佳為1.1~5之範圍內者、又更佳為3.7以下之範圍內者、特佳為1~3.7之範圍內者。再者，前述Mw、Mn、分散度，可藉由後述實施例記載的方法，以凝膠滲透層析(GPC)分析求得。
又，前述式(1-1)表示之寡聚物，為較低分子量，且為低黏度，因此即使為具有高低差之基板(特別是微細的空隙或孔洞圖型等)，亦容易在均勻填充至其高低差的各角落的同時，提高膜的平坦性。其結果，含有前述式(1-1)表示之寡聚物的下層膜形成用組成物，埋入特性及平坦化特性優良。又，前述式(1-1)表示之寡聚物，為具有較高碳濃度之化合物，因此亦可展現高的蝕刻耐性。
式(1-1)表示之寡聚物，為藉由酚性芳香族化合物與具有亞甲基鍵之交聯性化合物之間的縮合反應所形成的芳香族亞甲基化合物之寡聚物，該反應通常在酸觸媒的存在下進行。
前述反應所用的酸觸媒並無特殊限定，例如可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸，或草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸，或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易士酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等。此等之酸觸媒，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中，就製造上之觀點，尤佳為有機酸及固體酸，就獲得之容易性或操作容易性等之製造上的觀點，較佳使用鹽酸或硫酸。酸觸媒之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類、進而反應條件等而適當設定，並無特殊限定，相對於反應原料100質量份而言，較佳為0.01~100質量份。
前述反應時，亦可使用反應溶劑。反應溶劑並無特殊限定，例如可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚等。此等之溶劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。
溶劑之使用量，可依所使用之原料及所使用之觸媒種類、進而反應條件等而適當設定，並無特殊限定，相對於反應原料100質量份而言，較佳為0~2000質量份之範圍。進一步地，前述反應中之反應溫度，可依反應原料之反應性而適當選擇，並無特殊限定，通常為10~200℃之範圍。
為了得到本實施形態中之式(1-1)表示之寡聚物，反應溫度較佳為60~200℃之範圍。再者，反應方法並無特殊限定，例如係有將原料(反應物)及觸媒一次給入之方法，或將原料(反應物)於觸媒存在下逐次滴下之方法。聚縮合反應結束後，所得化合物之單離可遵照常規方法進行，並無特殊限定。例如，為了將系統內存在之未反應原料或觸媒等去除，亦可藉由採用將反應釜之溫度上昇至130~230℃，於1~50mmHg左右去除揮發成分等之一般的手法，得到目標物之寡聚物。
較佳的反應條件，相對於具有亞甲基鍵之交聯性化合物1莫耳而言，較佳於1莫耳~10莫耳之範圍使用酚性芳香族化合物。前述交聯性化合物及酚性芳香族化合物之比率若為前述範圍內，則反應後所殘留的酚類變少，良率良好，不僅如此，質量平均分子量變小，軟化點或熔融黏度充分地變低。另一方面，交聯性化合物之比率過低時，造成良率降低，交聯劑之比率過高時，軟化點或熔融黏度有變高之虞。
本實施形態中之式(1-1)表示之寡聚物，特別可使用具有包含酚性羥基與於前述酚性羥基之芳基環的對位或鄰位上之羥甲基、烷氧基甲基或鹵甲基的結構之化合物作為原料而生成。例如，可於相較於具有包含酚性羥基與其酚性羥基之芳基環的對位或鄰位上之羥甲基的結構之化合物中來自羥基之電子的推力而言，羥甲基部位之取代(交聯)反應更溫和的條件(例如弱酸性條件或60℃以下之低溫條件)進行，在抑制副生成物產生之下取得目標物。激烈的反應條件(例如強酸條件或120℃左右的高溫條件)下，容易產生作為副生成物之斷片，有造成揮發成分之增加或交聯性之降低、蝕刻耐性之降低之虞。
關於前述「具有包含酚性羥基與前述酚性羥基之芳基環的其對位或鄰位上之羥甲基、烷氧基甲基或鹵甲基的結構之化合物」，酚性羥基之芳基環之具體例子，可列舉酚基、萘酚基、蒽酚基、菲酚基、芘酚基、茀酚基、聯苯酚基、三聯苯酚基等。羥甲基意指甲醇基，例如可由“-CH2 OH”表示。烷氧基甲基例如可由-CH2 -O-R(式中R表示烷基)表示。式中R所示烷基之碳數較佳為1~4。該烷氧基甲基，例如可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。 鹵甲基例如可由-CH2 -X(式中X表示鹵素原子)表示。式中X所示鹵素可列舉F、Cl、Br、I等。鹵甲基例如可列舉氯化甲基、溴化甲基、氟化甲基等。
又，「具有包含酚性羥基與前述酚性羥基之芳基環的對位或鄰位上之羥甲基、烷氧基甲基或鹵甲基的結構之化合物」，可列舉2,6-雙(甲氧基甲基)酚(2,6-bis(methoxymethyl)phenol)、2,6-雙(甲氧基甲基)-4-甲基酚(2,6-bis(methoxymethyl)-4-methylphenol)、2,6-雙(乙氧基甲基)酚(2,6-bis(ethoxymethyl)phenol)、2,6-雙(溴甲基)酚(2,6-bis(bromomethyl)phenol)、(2-羥基-1,3-伸苯基)二甲醇((2-hydroxy-1,3-phenylene)dimethanol)、4,4’-亞甲基雙(2-(羥基甲基)-6-甲基酚)、(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)二甲醇、4,4’-亞甲基雙(2-(羥基甲基)-6-甲基酚)、(2-羥基-5-苯基-1,3-伸苯基)二甲醇，及(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)二甲醇等。
反應結束後，可藉由公知方法將寡聚物單離。例如可將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾而分離，過濾所得之固形物並乾燥後，藉由管柱層析與副生成物分離，精製，進行溶劑餾去、過濾、乾燥而得到目標物之前述式(1-1)表示之寡聚物。
例如，本實施形態中之具有芳烷基結構的寡聚物，可藉由使下述式(1A)表示之化合物(具有亞甲基鍵之交聯性化合物)與式(1B)表示之芳香族化合物反應而得到。
Figure 02_image049
(式(1A)中，Ar0 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基； 式(1B)中，A表示苯環或縮合環； 式(1A)及式(1B)中，R1 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之芳基，或羥基，q係各自獨立地表示0~9之整數。惟，式(1A)及式(1B)之至少任一者具有至少1個羥基作為前述R1 ，式(1A)及式(1B)之至少任一者具有至少1個可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之芳基作為前述R1 )。
式(1A)及式(1B)之前述R1 中的羥基數目越少，就黏度降低之觀點，埋入平坦化性越提高。優良的埋入平坦化性為必要時，式(1A)及式(1B)之前述R1 中之羥基特佳為合計1個。另一方面，羥基越多，就交聯性提高之觀點，耐熱性與蝕刻耐性越提高。優良的耐熱性為必要時，式(1A)及式(1B)之前述R1 中之羥基特佳為合計2~6個。
式(1A)中之Ar0 ，表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基。式(1A)中之Ar0 之具體例子，可列舉與上述式(1-1)中之Ar0 所例示的相同者。又，作為前述Ar0 ，亦包含含有二苯基甲基結構、雙酚結構或雙(羥基苯基)二異丙基苯基結構的二價基等複數個伸苯基等經伸烷基等連結而得的二價基。
式(1B)中，A表示苯環或縮合環。前述縮合環可列舉伸萘基、伸蒽基，或芘基等。縮合環由於會化學性且物理性地上昇寡聚物之分子結構硬度，抑制斷片產生，故有蝕刻耐性提高之效果。
式(1A)及式(1B)中，R1 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之芳基，或羥基。R1 中之可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之芳基，各自可列舉上述式(1-3)中之Ra 及Rb 所例示的烷基或芳基。再者，上述之烷基及芳基具有取代基時，該取代基例如可列舉鹵素(氟、氯、溴、碘等)、甲氧基等之烷氧基、羥基等。
再者，式(1A)及式(1B)之至少任一者，具有至少1個羥基作為R1 ，式(1A)及式(1B)之至少任一者，具有至少1個可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之芳基(以下有稱為「烷基等」者)作為R1 。亦即，式(1A)及(1B)之組合中，可為i)一方具有羥基、另一方具有烷基等之組合；可為ii)任一方之化合物具有羥基及烷基等之兩方、另一方不具有羥基及烷基等之組合；亦可為iii)任一方之化合物具有羥基及烷基等之兩方、另一方具有羥基及烷基等之至少任一者之組合。
前述式(1B)表示之芳香族化合物，就耐熱性與平坦性之觀點，較佳為式(2B)表示之化合物。
Figure 02_image051
(式(2B)中，q、R1 係與前述式(1B)中所說明者同義，Ara 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基)。
前述式(2B)表示之芳香族化合物，就製造容易性之觀點，較佳為式(3B)表示之化合物。
Figure 02_image053
(式(3B)中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基，q2 表示1~6之整數)。
前述式(2B)表示之芳香族化合物，就原料獲得性之觀點，較佳為式(4B)表示之化合物。
Figure 02_image055
(式(4B)中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基，q3 表示1~8之整數)。
前述式(2B)表示之芳香族化合物，就提高蝕刻耐性之觀點，較佳為式(5B)表示之化合物。
Figure 02_image057
(式(5B)中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基，q4 表示1~10之整數)。
此處，作為本實施形態中之式(1-1)表示之寡聚物的原料所使用之酚性之芳香族化合物(式(1B)表示之芳香族化合物)，並無特殊限定，例如可列舉酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、五倍子酚、百里酚、聯苯酚、萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、聯萘酚、二羥基萘、羥基蒽、二羥基蒽、羥基芘等。
又，前述式(1A)表示之化合物(具有亞甲基鍵之交聯性化合物)，就原料獲得性之觀點，較佳為式(2A)表示之化合物。
Figure 02_image059
(式(2A)中，q、Ar0 係與前述式(1A)同義；R2 係各自獨立地為羥基、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基。惟，q為1以上，式(2A)具有至少1個羥基作為前述R2 )。
前述式(2A)表示之化合物，就合成容易性之觀點，較佳為式(3A)表示之化合物。
Figure 02_image061
(式(3A)中，q、R2 係與前述式(2A)同義，Arb 表示包含伸苯基之2價基。惟，式(3A)中，q為1以上，具有至少1個羥基作為前述R2 )。
前述式(3A)表示之化合物，就平坦性提高之觀點，較佳為式(4A)表示之化合物。
Figure 02_image063
(式(4A)中，R2 係與前述式(3A)同義，n表示1~2之整數，q1 表示0~3之整數)。
又，作為本實施形態中之式(1-1)表示之寡聚物之原料所使用的具有亞甲基鍵之交聯性化合物(式(1A)表示之化合物)，並無特殊限定，以下顯示代表性的化合物。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
此等之交聯性化合物可1種單獨使用亦可組合2種以上使用。
前述例示之具有亞甲基鍵之交聯性化合物，由於含有羥基，故展現推電子性之效果，交聯性反應部位的羥甲基或烷氧基甲基之反應性會提高，因此可期待提高寡聚物之分子量。
上述含有羥基的具有亞甲基鍵之交聯性化合物以外，亦可合併使用羥甲基芳香族化合物或烷氧基甲基芳香族化合物。 羥甲基芳香族化合物或烷氧基甲基芳香族化合物之具體例子，可列舉4,4’-雙(羥基乙基)聯苯、4,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯、2,2’-雙(羥基乙基)聯苯、2,2’-雙(烷氧基甲基)聯苯、2,4’-雙(羥基乙基)聯苯、2,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯、2,6-雙(羥基乙基)萘、2,6-雙(烷氧基甲基)萘、2,7-雙(羥基)萘、2,7-雙(烷氧基甲基)萘、1,5-雙(烷氧基甲基)聯苯、對苯二甲醇二烷基醚、間苯二甲醇二烷基醚等。 上述之中，就價格較便宜，與烷基酚類之反應性良好的觀點，尤佳為4,4’-雙(烷氧基甲基)聯苯、對苯二甲醇二烷基醚、1,4-雙(烷氧基甲基)苯。
上述式(1-1)表示之寡聚物，就濕式製程之應用更容易等之觀點，較佳為對溶劑之溶解性高者。更具體而言，寡聚物，當以1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)為溶劑時，對該溶劑之溶解度較佳為10質量%以上。此處，對PGME及/或PGMEA之溶解度，係定義為「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。 例如，前述式(1-1)表示之寡聚物10g被評估為對PGMEA 90g溶解，係指式(1-1)表示之寡聚物對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」的情況，被評估為不溶解，係指該溶解度「未達10質量%」的情況。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，由於含有本實施形態中之寡聚物，因此可應用濕式製程，耐熱性及平坦化特性優良。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，由於含有本實施形態中之寡聚物，因此高溫烘烤時之膜的劣化被抑制，可形成對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性優良的微影術用膜。進一步地，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，由於與阻劑層之密著性亦優良，因此可形成優良的阻劑圖型。因此，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物組成物，適宜使用於形成下層膜。
[寡聚物之精製方法] 前述具有芳烷基結構的寡聚物，能夠以酸性水溶液洗淨而精製。亦即，寡聚物在製造過程中通常多伴隨有金屬等之雜質，若不經精製就使用，則亦有組成物中之金屬等之雜質的含量變多的情況。依照本實施形態之精製方法，係進行包含：對於所得之具有芳烷基結構的寡聚物，使該寡聚物溶解於不與水任意混溶之有機溶劑而得到有機相之步驟，與使前述有機相與酸性水溶液接觸，萃取前述寡聚物中的雜質之步驟的處理(第一萃取步驟)。進一步地，該精製方法可包含：使含有寡聚物與有機溶劑之有機相中所含的金屬成分移動至水相後，將有機相與水相分離之步驟。依照該精製方法，可顯著減低本實施形態中之寡聚物所伴隨的各種金屬之含量。
不與水任意混溶之前述有機溶劑並無特殊限定，較佳為可安全應用於半導體製程的有機溶劑。所使用之有機溶劑之量，相對於所使用之該化合物而言，通常係使用1~100質量倍左右。
所使用之有機溶劑之具體例子，例如可列舉國際公開2015/080240記載者。此等之中尤以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為佳；特佳為環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯。此等之有機溶劑可分別單獨使用、又亦可混合2種以上使用。
前述酸性之水溶液，係由將一般已知之有機、無機系化合物溶解於水而得的水溶液中適當選擇。例如可列舉國際公開2015/080240記載者。此等酸性之水溶液可分別單獨使用、又亦可組合2種以上使用。酸性之水溶液，例如可列舉礦酸水溶液及有機酸水溶液。礦酸水溶液例如可列舉含有選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群的1種以上之水溶液。有機酸水溶液例如可列舉含有選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群的1種以上之水溶液。又，酸性之水溶液，較佳為硫酸、硝酸，及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸的水溶液；更佳為硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液；特佳為草酸的水溶液。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多元羧酸係配位於金屬離子，產生螯合效果，因此認為可更加去除金屬。又，此處所用的水，依本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。
前述酸性之水溶液之pH並無特殊限制，但水溶液之酸性度變得過大時，對所使用之寡聚物可能造成不良影響，而不佳。通常pH範圍為0~5左右、更佳為pH0~3左右。
前述酸性之水溶液之使用量並無特殊限制，但其量過少時，用於金屬去除之萃取次數必需為多，相反地若水溶液之量過多時，全體液量增多，可能產生操作上之問題。水溶液之使用量，通常，相對於微影術用膜形成材料之溶液而言，為10~200質量份、較佳為20~100質量份。
可藉由使前述酸性之水溶液，與含有不與寡聚物及水任意混溶之有機溶劑的溶液(B)接觸，而萃取金屬成分。
進行前述萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~60℃之範圍。萃取操作例如係藉由以攪拌等充分混合後靜置來進行。藉此，含有寡聚物與有機溶劑之溶液中所含的金屬成分移動至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度降低，可抑制寡聚物之變質。
萃取處理後，分離為含有寡聚物及有機溶劑之溶液相與水相，藉由傾析等來回收含有有機溶劑之溶液。靜置之時間並無特殊限制，但靜置之時間過短時，含有有機溶劑之溶液相與水相之分離變差而不佳。通常，靜置之時間為1分鐘以上，更佳為10分鐘以上、又更佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅1次亦可，但重複複數次來進行混合、靜置、分離之操作亦為有效。
使用酸性之水溶液進行如此的萃取處理時，於進行處理後，由該水溶液萃取並回收之含有有機溶劑之有機相，較佳進一步進行與水之萃取處理(第二萃取步驟)。萃取操作係藉由以攪拌等充分混合後靜置來進行。然後所得之溶液，係分離為含有寡聚物與有機溶劑之溶液相與水相，因此藉由傾析等回收溶液相。又，此處所用之水，依本發明之目的，較佳為金屬含量少者，例如離子交換水等。萃取處理僅1次亦可，但重複複數次來進行混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中兩者的使用比例或溫度、時間等之條件並無特殊限制，可與先前之與酸性之水溶液之接觸處理的情況相同。
本實施形態之多環多酚樹脂(寡聚物)之精製方法，亦可包含濾器通液步驟。具體而言，本實施形態之寡聚物之精製方法，亦可藉由將使前述寡聚物溶解於溶劑而得的溶液對濾器通液來精製。 依照本實施形態之寡聚物之精製方法，可有效且顯著地減低前述寡聚物中之各種金屬成分的含量。此等之金屬成分量可藉由後述實施例記載之方法測定。 再者，本實施形態中之「通液」，意指前述溶液由濾器之外部通過該濾器之內部再度移動至濾器之外部，例如，使前述溶液單純於濾器表面接觸的態樣，或使前述溶液於該表面上接觸同時於離子交換樹脂之外部移動的態樣(亦即單純接觸之態樣)係被除外。
[濾器通液步驟)] 前述濾器通液步驟中，含有前述寡聚物與溶劑之溶液中的金屬成分之去除所使用的濾器，通常，可使用作為液體過濾用而市售者。濾器之過濾精度並無特殊限定，濾器之標稱孔徑較佳為0.2μm以下、更佳為未達0.2μm、又更佳為0.1μm以下、又再更佳為未達0.1μm、又再更佳為0.05μm以下。又，濾器之標稱孔徑之下限值並無特殊限定，通常係0.005μm。此處所稱之標稱孔徑，係指表示濾器之分離性能的名目上之孔徑，例如，係藉由起泡點試驗、水銀壓入法試驗、標準粒子補捉試驗等，由濾器之製造商所決定的試驗法所決定的孔徑。使用市售品時，為製造商之目錄資訊中記載的值。藉由使標稱孔徑成為0.2μm以下，可有效地減低將溶液對濾器通液1次後之金屬成分的含量。本實施形態中，為了更加減低溶液之各金屬成分的含量，亦可進行濾器通液步驟2次以上。
濾器之形態，可使用中空絲膜濾器、膜濾器、褶膜式濾器，以及填充有不織布、纖維素及矽藻土等之濾材的濾器等。前述之中，濾器尤佳為選自由中空絲膜濾器、膜濾器及褶膜式濾器所成之群的1種以上。又，特別是由於高精細之過濾精度及較其他形態高的過濾面積，故特佳使用中空絲膜濾器。
前述濾器之材質，可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、施以具有接枝聚合所致離子交換能力之官能基的聚乙烯系樹脂、聚醯胺、聚酯、聚丙烯腈等之含極性基之樹脂、氟化聚乙烯(PTFE)等之含氟樹脂。前述之中，濾器之濾材尤佳為選自由聚醯胺製、聚烯烴樹脂製及氟樹脂製所成之群的1種以上。又，就鉻等之重金屬的減低效果之觀點，特佳為聚醯胺。再者，就避免金屬由濾材溶出的觀點，較佳使用燒結金屬材質以外之濾器。
聚醯胺系濾器(以下，商標)雖不限定於以下，例如可列舉Kitz Microfilter(股)製之Polyfix Nylon系列、日本Pall(股)製之Ultipleat P-Nylon 66、Ultipor N66、3M(股)製之LifeASSURE PSN系列、LifeASSURE EF系列等。 聚烯烴系濾器雖不限定於以下，例如可列舉日本Pall (股)製之Ultipleat PE Kleen、IonKleen、日本Entegris(股)製之Protego系列、Microgard Plus HC10、Optimizer D等。 聚酯系濾器雖不限定於以下，例如可列舉Central Filter工業(股)製之Duraflow DFE、日本濾器(股)製之折疊式(pleated type)PMC等。 聚丙烯腈系濾器雖不限定於以下，例如可列舉ADVANTEC東洋(股)製之Ultrafilter AIP-0013D、ACP-0013D、ACP-0053D等。 氟樹脂系濾器雖不限定於以下，例如可列舉日本Pall (股)製之Emflon HTPFR、3M(股)製之LifeASSURE FA系列等。 此等之濾器可分別單獨使用亦可組合2種以上使用。
又，前述濾器中亦可包含陽離子交換樹脂等之離子交換體，或使過濾的有機溶劑溶液產生仄他電位的陽離子電荷調節劑等。 作為包含離子交換體之濾器，雖不限定於以下，例如可列舉日本Entegris(股)製之Protego系列、倉敷纖維加工(股)製之Kurangraft、Organo製之ORLITE DS系列等。 又，包含聚醯胺聚胺表氯醇陽離子樹脂等之具有正的仄他電位之物質的濾器(以下，商標)，雖不限定於以下，例如可列舉3M(股)製Zeta Plus 40QSH或Zeta Plus 020GN，或LifeASSURE EF系列等。
由所得之含有寡聚物(樹脂)與溶劑之溶液單離寡聚物的方法並無特殊限定，可藉由減壓去除、以再沈澱之分離，及該等之組合等公知方法進行。可依需要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知處理。
如此方式所得之含有寡聚物與有機溶劑之溶液中所混入的水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易地去除。又，可依需要添加有機溶劑，將化合物之濃度調整為任意濃度。
由所得之含有有機溶劑之溶液僅得到寡聚物之方法，可藉由減壓去除、以再沈澱之分離，及該等之組合等公知方法進行。可依需要進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知處理。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，於本實施形態中之寡聚物以外，係含有溶劑。又，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，亦可依需要含有交聯劑、交聯促進劑、酸產生劑、鹼性化合物、其他成分。以下說明此等之成分。
[溶劑] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物含有溶劑。溶劑只要係可溶解本實施形態中之寡聚物的溶劑則無特殊限定。此處，本實施形態中之寡聚物，如上所述，對有機溶劑之溶解性優良，因此適合使用各種有機溶劑。具體的溶劑，例如可列舉國際公開第2018/016614號記載者。
溶劑之中，就安全性之觀點，尤佳為選自由環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯，及苯甲醚所成之群的1種以上。
溶劑之含量並無特殊限定，就溶解性及製膜上之觀點，相對於本實施形態中之寡聚物100質量份而言，較佳為100~10,000質量份、更佳為200~5,000質量份、又更佳為200~1,000質量份。
[交聯劑] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就抑制互混等之觀點，亦可含有交聯劑。
交聯劑並無特殊限定，例如可列舉環氧化合物、氰酸酯化合物、苯并噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、乙炔脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等。此等之交聯劑之具體例子，例如可列舉國際公開第2018/016614號或國際公開第2013/024779號記載者。此等之交聯劑，可1種單獨，或組合2種以上使用。此等之中尤佳為選自由環氧化合物、氰酸酯化合物及苯并噁嗪化合物所成之群的1種以上，就提高蝕刻耐性之觀點，更佳為苯并噁嗪化合物。
本實施形態中，交聯劑之含量並無特殊限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為0.1~100質量份、更佳為5~50質量份、又更佳為10~40質量份。交聯劑之含量藉由於前述範圍內，有抑制與阻劑層之混合(mixing)現象產生的傾向，又，有抗反射效果提高，交聯後之膜形成性提高的傾向。
[交聯促進劑] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，亦可依需要，為了促進交聯反應(硬化反應)而含有交聯促進劑。交聯促進劑可列舉自由基聚合起始劑。
作為自由基聚合起始劑，可為藉由而起始自由基聚合之光聚合起始劑、亦可為藉由熱而起始自由基聚合之熱聚合起始劑。自由基聚合起始劑，例如可列舉選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群的至少1種。 如此的自由基聚合起始劑並無特殊限制，例如可列舉國際公開第2018/016614號記載者。
本實施形態中，交聯促進劑之含量並無特殊限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為0.1~100質量份、更佳為0.5~10質量份、又更佳為0.5~5質量份。交聯促進劑之含量藉由為前述範圍內，有抑制與阻劑層之混合現象產生的傾向，又，有抗反射效果提高，交聯後之膜形成性提高的傾向。
[酸產生劑] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就更加促進熱所致之交聯反應等之觀點，亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解而產生酸者、藉由光照射而產生酸者等，不管何種均可使用。酸產生劑例如可使用國際公開第2013/024779號記載者。
下層膜形成用組成物中之酸產生劑之含量並無特殊限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為0.1~50質量份、更佳為0.5~40質量份。酸產生劑之含量藉由為前述範圍內，有交聯反應提高的傾向，且有抑制與阻劑層之混合現象產生的傾向。
[鹼性化合物] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就提高保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係扮演防止由酸產生劑微量產生的酸使交聯反應進行之角色，亦即發揮對酸之淬滅劑的角色。下層膜形成用組成物之保存安定性提高。如此的鹼性化合物並無特殊限定，例如可列舉國際公開第2013/024779號記載者。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中之鹼性化合物之含量，並無特殊限定，相對於下層膜形成用組成物100質量份而言，較佳為0.001~2質量份、更佳為0.01~1質量份。鹼性化合物之含量藉由為前述範圍內，有不過度損及交聯反應，提高保存安定性之傾向。
[其他添加劑] 本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，以控制熱或光所致硬化性之賦予或吸光度為目的，亦可含有其他樹脂及/或化合物。如此的其他樹脂及/或化合物並無特殊限定，例如可列舉萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚改質樹脂、萘樹脂之酚改質樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯；乙烯基萘、聚苊烯等之包含萘環；菲醌、茀等之包含聯苯環；噻吩、茚等之包含具有雜原子的雜環之樹脂或不含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(多元)醇、三環癸烷(多元)醇及該等之衍生物等之包含脂環結構之樹脂或化合物等。本實施形態之微影術用膜形成材料，亦可含有公知之添加劑。公知之添加劑雖不限定於以下，例如可列舉熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、潤滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜] 本實施形態之微影術用下層膜，係由本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物所形成。
[阻劑圖型形成方法] 本實施形態之阻劑圖型形成方法，包含：使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟(下層膜形成步驟)、於藉由下層膜形成步驟所形成的下層膜上，形成至少1層的光阻層之步驟(光阻層形成步驟)，與對藉由光阻層形成步驟所形成的光阻層之特定區域照射放射線而進行顯影之步驟。本實施形態之阻劑圖型形成方法，可用於形成各種圖型，較佳為絕緣膜圖型之形成方法。
[電路圖型形成方法] 本實施形態之電路圖型形成方法，包含：使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物於基板上形成下層膜之步驟(下層膜形成步驟)、於藉由下層膜形成步驟所形成的下層膜上，形成中間層膜之步驟(中間層膜形成步驟)、於藉由中間層膜形成步驟所形成的中間層膜上，形成至少1層的光阻層之步驟(光阻層形成步驟)、對藉由光阻層形成步驟所形成的光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟(阻劑圖型形成步驟)、藉由以藉由阻劑圖型形成步驟所形成的阻劑圖型為遮罩而蝕刻中間層膜之步驟來形成中間層膜圖型之中間層膜圖型形成步驟、藉由以藉由中間層膜圖型形成步驟所形成的中間層膜圖型為遮罩而蝕刻下層膜之步驟來形成下層膜圖型之下層膜圖型形成步驟，與藉由以藉由下層膜圖型形成步驟所形成的下層膜圖型為遮罩而蝕刻前述基板之步驟而於基板形成圖型之基板圖型形成步驟。
如上述般，本實施形態之微影術用下層膜，係由本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物所形成。其形成方法並無特殊限定，可應用公知之手法。例如，可將本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物藉由旋轉塗佈或網版印刷等之公知的塗佈方法、印刷法等對基板上賦予之後，將有機溶劑進行揮發等而去除，以形成下層膜。
下層膜之形成時，為了抑制與阻劑上層膜之混合現象產生，並且促進交聯反應，較佳實施烘烤。此時，烘烤溫度並無特殊限定，較佳為80~450℃之範圍內、更佳為200~400℃。又，烘烤時間亦無特殊限定，較佳為10~300秒之範圍內。再者，下層膜之厚度，可依所要求性能而適當選定，並無特殊限定，較佳為30~20,000nm、更佳為50~15,000nm。
又，烘烤較佳於惰性氣體之環境下進行，例如，在氮環境或氬環境下進行，可提高微影術用下層膜之耐熱性，且提高蝕刻耐性而較佳。
製作下層膜後，2層製程的情況時，較佳於該下層膜上製作含矽阻劑層，或包含烴之單層阻劑，3層製程的情況時，較佳於該下層膜上製作含矽中間層，進而於該含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。此時，用以形成該阻劑層之光阻材料，可使用公知者。
2層製程用之含矽阻劑材料，就氧氣蝕刻耐性之觀點，較佳利用使用作為基底聚合物之聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物，且進一步含有有機溶劑、酸產生劑、依需要的鹼性化合物等之正型光阻材料。此處含矽原子之聚合物，可使用此種阻劑材料中所用的公知之聚合物。
3層製程用之含矽中間層，較佳使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使中間層具備作為抗反射膜之效果，係有可有效地抑制反射之傾向。例如，於193nm曝光用製程中，作為下層膜係使用含多量芳香族基且基板蝕刻耐性高的材料時，k值變高，有基板反射增高的傾向，但藉由以中間層抑制反射，可使基板反射成為0.5%以下。具有如此的抗反射效果之中間層，雖不限定於以下，就193nm曝光用而言，較佳使用導入有苯基或具有矽-矽鍵結之吸光基的以酸或熱交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦能夠使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成的中間層。以CVD法所製作的作為抗反射膜之效果高的中間層雖不限定於以下，例如已知有SiON膜。一般而言，由CVD法藉由旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成中間層，較為簡便且有成本上的優點。再者，3層製程中之上層阻劑，係正型、負型均可，又，可使用與通常使用之單層阻劑相同者。
進一步地，本實施形態之下層膜，亦可使用作為通常之單層阻劑用之抗反射膜或用於抑制圖型倒塌的基底材。下層膜由於用於基底加工之蝕刻耐性優良，故亦可期待作為用於基底加工之硬遮罩的功能。
藉由前述光阻材料形成阻劑層時，與形成前述下層膜時同樣地，較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，將阻劑材料藉由旋轉塗佈法等塗佈後，通常係進行預烘烤，該預烘烤較佳於80~180℃、10~300秒之範圍進行。之後，遵照常規方法進行曝光，並進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，藉此可得到阻劑圖型。再者，阻劑膜之厚度並無特殊限制，一般而言較佳為30~500nm、更佳為50~400nm。
又，曝光光只要依所使用之光阻材料適當選擇來使用即可。一般而言，可列舉波長300nm以下之高能量線，具體而言係248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。
藉由上述方法所形成的阻劑圖型，為藉由下層膜抑制了圖型倒塌者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可得到更微細之圖型，又，可降低為了得到該阻劑圖型所必要的曝光量。
接著，以所得之阻劑圖型為遮罩進行蝕刻。2層製程中之下層膜的蝕刻，較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻係以使用氧氣之蝕刻為適宜。除了氧氣以外，亦可添加He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2 、NH3 、SO2 、N2 、NO2 、H2 氣體。又，亦可不使用氧氣，僅以CO、CO2 、NH3 、N2 、NO2 、H2 氣體來進行氣體蝕刻。特別是後者之氣體，較佳使用於為了防止圖型側壁之底切的側壁保護。
另一方面，3層製程中之中間層的蝕刻中亦較佳使用氣體蝕刻。氣體蝕刻可應用與上述2層製程中所說明的相同者。特別是3層製程中之中間層的加工，較佳為使用氟氯烷系之氣體以阻劑圖型為遮罩來進行。之後，藉由如上述般以中間層圖型為遮罩，例如進行氧氣蝕刻，可進行下層膜之加工。
此處，形成無機硬遮罩中間層膜作為中間層時，係以CVD法或ALD法等，形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。氮化膜之形成方法雖不限定於以下，例如可使用日本特開2002-334869號公報、WO2004/066377記載之方法。可於如此的中間層膜上直接形成光阻膜，但亦可於中間層膜上以旋轉塗佈形成有機抗反射膜(BARC)，並於其上形成光阻膜。
中間層亦適合使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使阻劑中間層膜具備作為抗反射膜之效果，係有可有效地抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基底之中間層之具體的材料，雖不限定於以下，例如可使用日本特開2007-226170號、日本特開2007-226204號記載者。
又，如下之基板之蝕刻，亦可藉由常規方法進行，例如，基板若為SiO2 、SiN，可進行以氟氯烷系氣體為主體之蝕刻；若為p-Si或Al、W，可進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。將基板以氟氯烷系氣體蝕刻時，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層，係在基板加工的同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，係另外進行含矽阻劑層或含矽中間層之剝離，一般而言，係於基板加工後以氟氯烷系氣體進行乾式蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜，具有基板之蝕刻耐性優良的特徴。再者，基板可適當選擇公知者來使用，並無特殊限定，可列舉Si、α-Si、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。如此的被加工膜，可列舉Si、SiO2 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其中止(stopper)膜等，通常使用與基材(支持體)不同材質者。再者，作為加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特殊限定，通常較佳為50~ 1,000,000nm左右、更佳為75~50,000nm。
[阻劑永久膜] 亦可使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物來形成阻劑永久膜。塗佈本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物而成之阻劑永久膜，適合作為依需要形成阻劑圖型之後，於最終製品中亦殘存的永久膜。永久膜之具體例子，於半導體裝置相關者，可列舉阻焊劑、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層；於薄型顯示器相關者，可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑色矩陣、間隙物等。特別是含有本實施形態之組成物的阻劑永久膜，亦具有耐熱性或耐濕性優良，且昇華成分所致之污染性少的非常優良之優點。特別是於顯示材料中，會成為重要之污染所致的畫質劣化少之高感度、高耐熱、吸濕信賴性兼備的材料。
將本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物使用於阻劑永久膜用途時，於硬化劑以外，可進一步依需要添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，並溶解於有機溶劑，藉以成為阻劑永久膜用組成物。
本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物可藉由摻合前述各成分，並使用攪拌機等混合來調製。又，本實施形態之組成物含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質機、3輥磨機等之分散裝置進行分散或混合來調製。 [實施例1]
以下，藉由合成例及實施例更詳細說明本實施形態，但本實施形態不受此等例子任何限定。
(分子量) 藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，由以下測定條件，以聚苯乙烯換算而求得本實施形態中之寡聚物之重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製品) 管柱：KF-80M×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
(合成例1)NF01之合成 氮環境下，於300mL四口燒瓶中添加4,4’-亞甲基雙(2-(羥基甲基)-6-甲基酚)(4,4’-methylenebis(2-(hydroxymethyl)-6-methylphenol)(18.0g；0.0624mol、旭有機材(股)製)、2,6-二羥基萘(12.0g；0.0749mol、東京化成工業(股)製)、98%硫酸(6.1g；0.0624mol、東京化成工業(股)製)，進一步給入1-甲氧基-2-丙醇(以下稱「PGME」)100g，攪拌並昇溫至60℃使其溶解，開始聚合。3小時後放冷至25℃後，對水1600g進行再沈澱。 將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於60℃乾燥16小時，得到具有下述式(NF01)表示之結構單位的目標寡聚物25.4g。所得寡聚物之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為11831、分散度為3.60。
Figure 02_image071
(合成例2)NF02之合成 氮環境下，於300mL四口燒瓶中添加(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)二甲醇(10.0g；0.0594mol、旭有機材(股)製)、4-丁基酚(13.4g；0.0891mol、東京化成工業(股)製)、98%硫酸(5.82g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)，進一步給入PGME 100g，攪拌並昇溫至60℃使其溶解，開始聚合。3小時後放冷至25℃後，對水1600g進行再沈澱。 將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於50℃乾燥16小時，得到具有下述式(NF02)表示之結構單位的目標寡聚物17.6g。所得寡聚物之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為2650、分散度為1.52。
Figure 02_image073
(合成例3)NF03之合成 氮環境下，於300mL四口燒瓶中添加4,4’-亞甲基雙(2-(羥基甲基)-6-甲基酚)(18.0g；0.0624mol、旭有機材(股)製)、1-羥基芘(17g；0.078mol、東京化成工業(股)製)、98%硫酸(6.08g；0.0624mol、東京化成工業(股)製)，進一步給入PGME 100g，攪拌並昇溫至60℃使其溶解，開始聚合。4小時後放冷至25℃後，對水1200g進行再沈澱。 將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於60℃乾燥16小時，得到具有下述式(NF03)表示之結構單位的目標寡聚物25.4g。所得寡聚物之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為7350、分散度為1.92。
Figure 02_image075
(合成例4)NF04之合成 氮環境下，於300mL四口燒瓶中添加(2-羥基-5-苯基-1,3-伸苯基)二甲醇(11.2g；0.0594mol、旭有機材(股)製)、2-萘酚(9.16g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)、98%硫酸(6.02g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)，進一步給入PGME 100g，攪拌並昇溫至60℃使其溶解，開始聚合。4小時後放冷至25℃後，對水1600g進行再沈澱。 將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於50℃乾燥16小時，得到具有下述式(NF04)表示之結構單位的目標寡聚物18.7g。所得寡聚物之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為8735、分散度為2.58。
Figure 02_image077
(合成例5) 氮環境下，於下部具有排出口之500mL之4口燒瓶中添加4-丁基酚(8.92g、0.0594mol、東京化成工業(股)製)及1,4-雙甲氧基甲基苯(10.4g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)、98%硫酸(6.02g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)，進一步給入PGME 100g，攪拌並昇溫至60℃使其溶解，開始聚合。3小時後放冷至25℃後，對水1000g進行再沈澱。將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於50℃乾燥16小時，得到具有下述式(NF05)表示之結構單位的目標寡聚物15.4g。所得寡聚物之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為811、分散度為1.56。
Figure 02_image079
(合成例6)NF06之合成 氮環境下，於300mL四口燒瓶中添加(2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)二甲醇(10.0g；0.0594mol、旭有機材(股)製)、氫醌(8.92g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)、98%硫酸(6.02g；0.0594mol、東京化成工業(股)製)，進一步給入PGME 100g，攪拌並昇溫至60℃使其溶解，開始聚合。3小時後放冷至25℃後，對水1600g進行再沈澱。 將所得之沈澱物過濾，以減壓乾燥機於50℃乾燥16小時，得到具有下述式(NF06)表示之結構單位的目標寡聚物17.6g。所得寡聚物之藉由GPC以聚苯乙烯換算所測定之重量平均分子量為7850、分散度為2.34。
Figure 02_image081
[實施例1~6、比較例1] 針對上述之合成例所得到的具有芳烷基結構的寡聚物及作為比較例之比較合成例及酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製 PSM4357)，進行以下所示之溶解度試驗及耐熱性評估。結果示於表1。
[溶解性評估] 於23℃，將本實施形態中之寡聚物對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以成為10質量%溶液的方式溶解。之後，由以下基準，評估於10℃靜置30日後之溶解性。 評價A：以目視確認到無析出物。 評價C：以目視確認到有析出物。
[耐熱性之評估] 使用SII NanoTechnology公司製之EXSTAR6000TG-DTA裝置，將試樣約5mg置入鋁製非密封容器中，藉由於氮氣(300ml/min)氣流中以昇溫速度10℃/min昇溫至500℃，測定熱重量減少量。就實用的觀點，較佳為下述A或B評價。 ＜評估基準＞ A：於400℃之熱重量減少量為未達10% B：於400℃之熱重量減少量為10%~25% C：於400℃之熱重量減少量為超過25%
Figure 02_image083
[實施例1-1~6-3、比較例1-1~1-3] 接著，各自調製表2所示組成之微影術用下層膜形成用組成物。將此等之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於240℃烘烤60秒，各自製作膜厚200nm左右的下層膜。接著由以下之評估基準評估硬化性。
表2中，就酚醛清漆樹脂、酸產生劑、交聯劑及有機溶劑而言，係使用以下者。 酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製 PSM4357)(表中記載為「酚醛清漆樹脂」)。 酸產生劑：Midori化學(股)製品「二第三丁基二苯基錪九氟甲磺酸鹽」(表中記載為「DTDPI」)。 酸產生劑：吡啶鎓對甲苯磺酸(表中記載為「PPTS」)。 交聯劑：三和化學(股)製品「NIKALAC MX270」(表中記載為「NIKALAC」)。 交聯劑：本州化學工業股份有限公司製品「TMOM-BP」(表中記載為「TMOM-BP」)。 有機溶劑：PGMEA：PGME=9：1 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 PGME：1-甲氧基-2-丙醇
[硬化性試驗] 將實施例1-1~6-3、比較例1-1~1-3之微影術用下層膜形成用組成物所得到的下層膜於400℃烘烤60秒，各自製作下層膜，於PGMEA浸漬120秒後，確認於110℃於加熱板乾燥60秒後之殘膜狀態。結果示於表2。 ＜評估基準＞ A：目視確認到有殘膜。 B：目視確認到膜部分溶出。 C：目視確認到無殘膜。
[高溫烘烤膜耐熱性評估] 將表2所示之微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，之後，於150℃烘烤60秒將塗膜之溶劑去除後，進一步於經N2 取代之環境下，於450℃烘烤120秒，各自製作下層膜。由在450℃之烘烤前後之膜厚差算出膜厚減少率(%)，遵照下述評估基準評估各下層膜之膜耐熱性。
[膜耐熱性之評估] ＜評估基準＞ S：450℃烘烤前後之膜厚減少率≦10% A：450℃烘烤前後之膜厚減少率≦15% B：450℃烘烤前後之膜厚減少率≦20% C：450℃烘烤前後之膜厚減少率＞20%
對所得之各下層膜，以下述所示條件進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果示於表2。
[蝕刻試驗] 蝕刻裝置：SAMCO International公司製品「RIE-10NR」 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm)
[蝕刻耐性之評估] 蝕刻耐性之評估係由以下順序進行。 首先，除了利用使用了酚酚醛清漆樹脂(群榮化學(股)製 PSM4357)之比較例1-1之組成物，以取代實施例1-1中使用之寡聚物以外，係以與實施例1-1相同之條件，製作含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜。然後，對於該含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率(蝕刻速度)。接著，對於各實施例及比較例之下層膜進行前述蝕刻試驗，測定此時之蝕刻速率。然後，以含有酚酚醛清漆樹脂之下層膜之蝕刻速率為基準，由以下之評估基準評估各實施例及比較例之蝕刻耐性。 ＜評估基準＞ A：相較於酚醛清漆之下層膜而言蝕刻速率為未達 -10% B：相較於酚醛清漆之下層膜而言蝕刻速率為-10%~ +5% C：相較於酚醛清漆之下層膜而言蝕刻速率為超過+5%
[高低差基板埋入性之評估] 對高低差基板之埋入性之評估係由以下順序進行。 將微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線與間隙的SiO2 基板上，於240℃烘烤60秒藉以形成90nm下層膜。切出所得之膜的截面，以電子束顯微鏡觀察，評估對高低差基板之埋入性。結果示於表3。 ＜評估基準＞ A：於60nm線與間隙之SiO2 基板之凹凸部分無缺陷，下層膜被埋入。 C：於60nm線與間隙之SiO2 基板之凹凸部分有缺陷，下層膜未被埋入。
[平坦性之評估] 於混合存在有寬100nm、間距150nm、深度150nm之溝槽(長寬比：1.5)及寬5μm、深度180nm之溝槽(開放空間，open space)的SiO2 高低差基板上，分別塗佈前述所得之膜形成用組成物。之後，於大氣環境下，於240℃燒成120秒，形成膜厚約200nm之阻劑下層膜。以掃描型電子顯微鏡(日立先端科技公司的「S-4800」)觀察該阻劑下層膜之形狀，測定於溝槽或空間上之阻劑下層膜的膜厚之最大值與最小值的差(ΔFT)。結果示於表3。 ＜評估基準＞ S：ΔFT＜10nm(平坦性最良好) A：10nm≦ΔFT＜20nm(平坦性良好) B：20nm≦ΔFT＜40nm(平坦性稍良好) C：40nm≦ΔFT(平坦性不良)
Figure 02_image085
由表2可掌握到，實施例1-1至實施例6-3之微影術用下層膜形成用組成物，與比較例1-1至比較例1-3相同程度地硬化性為良好，相較於比較例1-1至比較例1-3而言，耐熱性及蝕刻耐性為良好。
Figure 02_image087
由表3可掌握到，實施例1-1至實施例6-3之微影術用下層膜形成用組成物，與比較例1-1至比較例1-3相同程度地埋入性為良好，相較於比較例1-1至比較例1-3而言，平坦性為良好。
[實施例7~16、比較例4] 將上述各實施例1-1~4-3、6-1~6-3所調製之微影術用下層膜形成材料之各溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於150℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，形成膜厚70nm之下層膜。於該下層膜上，塗佈ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚140nm之光阻層。再者，ArF阻劑溶液，係使用摻合下述式(11)表示之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份，及PGMEA：92質量份所調製者。下述式(11)表示之化合物，係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g，溶解於四氫呋喃80mL而成為反應溶液。將該反應溶液於氮環境下，將反應溫度保持於63℃，聚合22小時後，將反應溶液滴下至400mL之n-己烷中。將如此方式所得之生成樹脂予以凝固精製，過濾所生成之白色粉末，於減壓下40℃乾燥一晚而得。
Figure 02_image089
前述式(11)中之數字，表示各構成單位之比率。
接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500, 50keV)，將光阻層曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到正型之阻劑圖型。
將觀察所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型的缺陷之結果示於表4。表中「良好」係指就顯影後之阻劑圖型形狀而言，於55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之線寬中所形成的阻劑圖型未見到大的缺陷，「不良」係指於任一線寬所形成的阻劑圖型見到大的缺陷。又，表中「解像性」為無圖型倒塌，矩形性良好之最小線寬，「感度」表示可描繪良好之圖型形狀的最小之電子束能量之量。
[比較例4] 除了不進行下層膜的形成以外，係與實施例5同樣地，於SiO2 基板上直接形成光阻層，得到正型之阻劑圖型。結果示於表4。
Figure 02_image091
由表4可掌握到，實施例7至實施例16之微影術用下層膜形成材料，相較於比較例4而言，解像性及感度優良，顯影後之阻劑圖型形狀良好。
[實施例17~26] 將各實施例1-1~4-3、6-1~6-3之微影術用下層膜形成材料之溶液塗佈於膜厚300nm之SiO2 基板上，藉由於240℃烘烤60秒、進一步於400℃烘烤120秒，形成膜厚80nm之下層膜。於該下層膜上，塗佈含矽中間層材料，藉由於200℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之中間層膜。進一步於該中間層膜上，塗佈上述ArF用阻劑溶液，藉由於130℃烘烤60秒，形成膜厚150nm之光阻層。再者，含矽中間層材料，係使用日本特開2007-226170號公報之＜合成例1＞記載的含矽原子之聚合物。接著，使用電子束描繪裝置(ELIONIX公司製；ELS-7500, 50keV)，將光阻層進行遮罩曝光，於115℃烘烤(PEB)90秒，藉由以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒，得到55nmL/S(1：1)之正型之阻劑圖型。之後，使用SAMCO International公司製 RIE-10NR，以所得阻劑圖型為遮罩，進行含矽中間層膜(SOG)之乾式蝕刻加工，接著，依序進行以所得含矽中間層膜圖型為遮罩之下層膜之乾式蝕刻加工，及以所得下層膜圖型為遮罩之SiO2 膜之乾式蝕刻加工。
各蝕刻條件係如下述所示。 阻劑圖型之對阻劑中間層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：1min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：8：2 (sccm) 阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：CF4 氣體流量：O2 氣體流量=50：5：5 (sccm) 阻劑下層膜圖型之對SiO2 膜之蝕刻條件 輸出：50W 壓力：20Pa 時間：2min 蝕刻氣體 Ar氣體流量：C5 F12 氣體流量：C2 F6 氣體流量：O2 氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評估] 使用日立製作所(股)製品之「電子顯微鏡(S-4800)」觀察如上述般所得之圖型截面(亦即蝕刻後之SiO2 膜之形狀)。觀察結果示於表5。表中，「良好」係指於所形成之圖型截面未見到大的缺陷，「不良」係指於所形成之圖型截面見到大的缺陷。
Figure 02_image093
   下層膜形成材料 SiO2 膜之形狀 外觀
實施例17 實施例1-1 矩形 良好
實施例18 實施例1-2 矩形 良好
實施例19 實施例2-1 矩形 良好
實施例20 實施例2-3 矩形 良好
實施例21 實施例3-1 矩形 良好
實施例22 實施例3-2 矩形 良好
實施例23 實施例4-1 矩形 良好
實施例24 實施例4-3 矩形 良好
實施例25 實施例6-1 矩形 良好
實施例26 實施例6-3 矩形 良好
＜於層合膜之蝕刻缺陷評估＞ 針對合成例所得到的多環多酚樹脂(寡聚物)，實施精製處理前後之品質評估。亦即，將使用寡聚物於晶圓上成膜的樹脂膜藉由蝕刻而轉印於基板側後，藉由進行缺陷評估來評估。 對12吋矽晶圓實施熱氧化處理，得到具有100nm之厚度的矽氧化膜之基板。於該基板上，將寡聚物之樹脂溶液以成為100nm之厚度的方式調整旋轉塗佈條件而成膜後，進行於150℃烘烤1分鐘、接著於350℃烘烤1分鐘，藉以製作將寡聚物層合於附熱氧化膜之矽上而得的層合基板。 蝕刻裝置使用TELIUS(東京威力科創公司製)，以CF4 /O2 /Ar之條件蝕刻樹脂膜，使氧化膜表面之基板露出。進一步以CF4 /Ar之氣體組成比，將氧化膜以蝕刻100nm之條件進行蝕刻處理，製作經蝕刻之晶圓。 將所製作之蝕刻晶圓以缺陷檢査裝置SP5(KLA-tencor公司製)測定19nm以上之缺陷數，作為於層合膜之蝕刻處理的缺陷評估來實施。 A　缺陷數　≦　20個 B　20個　＜　缺陷數　≦　50個 C　50個　＜　缺陷數　≦　100個 D　100個　＜　缺陷數　≦　1000個 E　1000個　＜　缺陷數　≦　5000個 F　5000個　＜　缺陷數
(實施例E01)以酸精製NF01 於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成例1所得到的NF01溶解於PGMEA而得的溶液(10質量%)150g，一邊攪拌一邊加熱至80℃。接著，添加草酸水溶液(pH1.3)37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘。藉此會分離為油相與水相，因此去除水相。重複該操作1次後，於所得之油相中給入超純水37.5g，5分鐘攪拌後，靜置30分鐘，去除水相。重複該操作3次後，一邊加熱至80℃一邊將燒瓶內減壓至200hPa以下，藉以將殘留水分及PGMEA濃縮餾去。之後，以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)稀釋，調整濃度為10質量%，藉以得到金屬含量經減低之NF01之PGMEA溶液。將所製作之寡聚物溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾，製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評估。
(實施例E02)以濾器通液精製NF01-其1 於類別1000之無塵工作站內，於1000mL容量之四口燒瓶(去底型)中，給入將合成例1所得到的寡聚物(NF01)溶解於丙二醇單甲基醚(PGME)而得的濃度10質量%之溶液500g，接著將釜內部之空氣減壓去除後，導入氮氣回到大氣壓，將氮氣於每分鐘100mL之通氣下，將內部之氧濃度調整為未達1%後，一邊攪拌一邊加熱至30℃。由去底閥抽出前述溶液，經由氟樹脂製之耐壓管以隔膜泵以每分鐘100mL之流量，以標稱孔徑0.01μm之耐綸製中空絲膜濾器(KITZ MICROFILTER(股)製、商品名：Polyfix Nylon系列)以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式以加壓過濾進行通液。將過濾後之寡聚物溶液以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)稀釋，調整濃度為10質量%，藉以得到金屬含量經減低之NF01之PGMEA溶液。將所製作之寡聚物溶液以日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以0.5MPa之條件過濾而製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評估。再者，氧濃度係藉由AS ONE股份有限公司製之氧濃度計「OM-25MF10」測定。
(實施例E03)以濾器通液精製NF01-其2 作為以濾器之精製步驟，係依序將日本Pall公司製之IONKLEEN、日本Pall公司製之耐綸濾器，以及日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器直列地連接，構築為濾器線路。 除了使用所製作之濾器線路，以取代0.1μm之耐綸製中空絲膜濾器以外，係與實施例E02同樣地藉由以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式進行加壓過濾而通液。以EL等級之PGMEA(關東化學公司製試藥)稀釋，調整濃度為10質量%，藉以得到金屬含量經減低之NF01之PGMEA溶液。將所製作之寡聚物溶液藉由日本Entegris公司製之標稱孔徑3nm之UPE濾器以過濾壓成為0.5MPa之條件的方式進行加壓過濾，而製作溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評估。
(實施例E04~實施例E18) 對於(合成例2~6)所製作之NF02~NF06，藉由與實施例E01~E03同樣之方法製作經精製之溶液樣品後，實施於層合膜之蝕刻缺陷評估。
Figure 02_image095
2019年12月4日所申請的日本國專利申請案2019-219931號之揭示，其全體藉由參照而併入本說明書。 又，說明書所記載之全部的文獻、專利申請案，及技術規格，係與具體且各自記載各自的文獻、專利申請案，及技術規格藉由參照而併入的情況相同程度地，藉由參照而併入本說明書中。

Claims (28)

  1. 一種微影術用下層膜形成用組成物，其含有 下述式(1-1)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，與 溶劑；
    Figure 03_image001
    (式中， Ar0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基； R0 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基； n表示1~50之整數； r0 係各自獨立地表示0~3之整數； p係各自獨立地表示0以上之整數；惟，全部的r0 不同時為0；又，全部的p不同時為0)。
  2. 如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-1)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(1-2)表示；
    Figure 03_image003
    (式中， Ar0 、R0 、n、r0 、p係與式(1-1)同義， r1 係各自獨立地表示1~3之整數；又，全部的p不同時為0)。
  3. 如請求項2之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-2)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(1-3)表示；
    Figure 03_image005
    (式中，n、p係與式(1-2)同義， Ara 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基； Ra 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基； Arb 表示包含伸苯基之2價基； Rb 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基，或可具有取代基之芳基； ra 係各自獨立地表示0~2之整數； rb 係各自獨立地表示1~2之整數；惟，全部的p不同時為0)。
  4. 如請求項3之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-3)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，當n為2以上時，前述式(1-3)中之Ara 與Arb 為不同之基，且Ara 及Arb ，於重複單位間各自為相同之基。
  5. 如請求項3之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-3)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(1-4)表示；
    Figure 03_image007
    (式中，Ara 、Ra 、Rb 、ra 、p、n係與式(1-3)同義； m係各自獨立地表示1~2之整數； p0 係各自獨立地表示1~3之整數)。
  6. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(2)表示；
    Figure 03_image009
    (式中，p0 、m、n係與式(1-4)同義， Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基； rc 係各自獨立地表示0~2之整數； p1 係各自獨立地表示1~4之整數)。
  7. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(3)表示；
    Figure 03_image011
    (式中，p0 、m、n係與式(1-4)同義， Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基； rc 係各自獨立地表示0~2之整數； p2 係各自獨立地表示1~6之整數)。
  8. 如請求項5之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述式(1-4)表示之具有芳烷基結構的寡聚物，係以下述式(4)表示；
    Figure 03_image013
    (式(4)中，p0 、m、n係與式(1-4)同義， Rc 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基； rc 係各自獨立地表示0~2之整數； p3 係各自獨立地表示1~8之整數)。
  9. 如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有芳烷基結構的寡聚物，為使用具有包含酚性羥基，與鍵結於前述酚性羥基之芳基環的鄰位或對位之羥甲基、烷氧基甲基或鹵甲基的結構之化合物所生成的寡聚物。
  10. 如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有芳烷基結構的寡聚物之藉由凝膠滲透層析(GPC)分析所求得的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為3.7以下。
  11. 如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物，其中前述具有芳烷基結構的寡聚物之藉由GPC分析所求得的重量平均分子量Mw為500以下之成分的比例為10%以下。
  12. 如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物，其進一步含有酸產生劑。
  13. 如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物，其進一步含有交聯劑。
  14. 一種微影術用下層膜，其係使用如請求項1之微影術用下層膜形成用組成物而形成。
  15. 一種阻劑圖型形成方法，其包含 使用如請求項1~請求項13中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 於前述下層膜上形成至少1層的光阻層之步驟，與 對前述光阻層之特定區域照射放射線，進行顯影之步驟。
  16. 一種電路圖型形成方法，其包含 使用如請求項1~請求項13中任一項之微影術用下層膜形成用組成物，於基板上形成下層膜之步驟、 使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料，於前述下層膜上形成中間層膜之步驟、 於前述中間層膜上形成至少1層的光阻層之步驟、 對前述光阻層之特定區域照射放射線，顯影而形成阻劑圖型之步驟、 以前述阻劑圖型為遮罩，蝕刻前述中間層膜之步驟、 以蝕刻前述中間層膜所得到的圖型為蝕刻遮罩，蝕刻前述下層膜之步驟，與 以蝕刻前述下層膜所得到的圖型為蝕刻遮罩，蝕刻基板，藉以於基板形成圖型之步驟。
  17. 一種具有芳烷基結構的寡聚物，其係藉由使下述式(1A)表示之化合物與下述式(1B)表示之芳香族化合物反應而得到；
    Figure 03_image015
    (式(1A)中，Ar0 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、芘基、伸茀基、伸聯苯基，或伸聯三苯基之2價基； 式(1B)中，A表示苯環或縮合環； 式(1A)及式(1B)中，R1 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且表示可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之芳基，或羥基，q係各自獨立地表示0~9之整數；惟，式(1A)及式(1B)之至少任一者，具有至少1個羥基作為前述R1 ，式(1A)及式(1B)之至少任一者，具有至少1個可具有取代基之碳數1~30之烷基或可具有取代基之芳基作為前述R1 )。
  18. 如請求項17之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(1A)表示之化合物，為下述式(2A)表示之化合物；
    Figure 03_image017
    (式中，q、Ar0 係與前述式(1A)同義； R2 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係羥基、可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~40之芳基； 惟，q為1以上，式(2A)具有至少1個羥基作為前述R2 )。
  19. 如請求項18之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2A)表示之化合物，為下述式(3A)表示之化合物；
    Figure 03_image019
    (式中，q、R2 係與前述式(2A)同義； Arb 表示包含伸苯基之2價基； 惟，q為1以上，式(3A)具有至少1個羥基作為前述R2 )。
  20. 如請求項19之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(3A)表示之化合物，為下述式(4A)表示之化合物；
    Figure 03_image021
    (式中，R2 係與前述式(3A)同義； n表示1~2之整數， q1 表示0~3之整數)。
  21. 如請求項17之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(1B)表示之芳香族化合物，為下述式(2B)表示之化合物；
    Figure 03_image023
    (式中，q、R1 係與前述式(1B)中所說明者同義； Ara 表示包含伸苯基、伸萘基、伸蒽基，或芘基之2價基)。
  22. 如請求項21之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2B)表示之化合物，為下述式(3B)表示之化合物；
    Figure 03_image025
    (式中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基； q2 表示1~6之整數)。
  23. 如請求項21之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2B)表示之化合物，為下述式(4B)表示之化合物；
    Figure 03_image027
    (式中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基； q3 表示1~8之整數)。
  24. 如請求項21之具有芳烷基結構的寡聚物，其中前述式(2B)表示之化合物，為下述式(5B)表示之化合物；
    Figure 03_image029
    (式中，R3 係各自獨立地，可為相同之基亦可為不同之基，且係可具有取代基之碳數1~30之烷基，或羥基； q4 表示1~10之整數)。
  25. 如請求項17之寡聚物，其具有使用具有包含酚性羥基與於前述酚性羥基之芳基環的鄰位或對位上之羥甲基、烷氧基甲基，或鹵甲基的結構之化合物所生成的芳烷基結構。
  26. 如請求項17之具有芳烷基結構的寡聚物，其藉由凝膠滲透層析(GPC)分析所求得的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為3.7以下。
  27. 如請求項17之具有芳烷基結構的寡聚物，其藉由GPC分析所求得的重量平均分子量Mw為500以下之成分的比例為10%以下。
  28. 一種精製方法，其係使用於如請求項1~請求項11中任一項之微影術用下層膜形成用組成物的具有芳烷基結構的寡聚物，或如請求項17~請求項27中任一項之具有芳烷基結構的寡聚物之精製方法，其包含 將前述具有芳烷基結構的寡聚物溶解於溶劑而得到有機相之步驟，與 使前述有機相與酸性水溶液接觸，萃取前述具有芳烷基結構的寡聚物中之雜質之步驟，且 前述得到有機相之步驟中所使用的溶劑，包含不與水任意混溶之溶劑。
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