KR102004027B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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준 하타케야마
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Abstract

[과제] 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 반사율을 저감할 수 있고, 패턴 굴곡 내성이 높으며, 특히 60 ㎚보다 가는 고애스펙트 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 화합물의 축합체 중 어느 하나 또는 둘 다와, 유기 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
Figure 112016067387811-pat00080

Figure 112016067387811-pat00081

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 반사 방지막 재료로서 유효한 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이것을 이용한 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 ㎚), ArF 엑시머 레이저광(193 ㎚), F2 레이저광(157 ㎚), Kr2 레이저광(146 ㎚), Ar2 레이저광(126 ㎚), 연(軟)X선(EUV, 13.5 ㎚), 전자선(EB), X선 등의 노광에 적합한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대해 어떻게 보다 미세하고 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대해 여러 가지 기술 개발이 행해지고 있다.
레지스트 패턴 형성 시에 사용하는 리소그래피용의 광원으로서, 수은등의 g 선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광노광이 널리 이용되고 있고, 한층 더 미세화를 위한 수단으로서, 노광광을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어 왔다. 이 때문에, 64 M비트 DRAM 가공 방법의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚)을 대신하여 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.13 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 특히 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 리소그래피가 검토되어 오고 있다.
전형적인 레지스트 패턴 형성 방법으로서 이용되는 단층 레지스트법은, 패턴 선폭에 대한 패턴의 높이의 비(애스펙트비)가 커지면 현상 시에 현상액의 표면장력에 의해 패턴 붕괴를 일으키는 것은 잘 알려져 있다. 그래서, 단차 기판 상에 고애스펙트비의 패턴을 형성하기 위해서는 드라이 에칭 특성이 상이한 막을 적층시켜 패턴을 형성하는 다층 레지스트법이 우수한 것이 알려져 있으며, 규소계 감광성 폴리머에 의한 레지스트층과, 탄소와 수소 및 산소를 주된 구성 원소로 하는 유기계 폴리머, 예컨대 노볼락계 폴리머에 의한 하층을 조합한 2층 레지스트법(특허문헌 1)이나, 단층 레지스트법에 이용되는 유기계 감광성 폴리머에 의한 레지스트층과 규소계 폴리머 또는 규소계 CVD막에 의한 중간층과 유기계 폴리머에 의한 하층을 조합한 3층 레지스트법(특허문헌 2)이 개발되어 오고 있다.
전술한 다층 레지스트법의 하층막은, 바로 위의 규소계 재료층을 하드 마스크로 해서 산소 가스에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 형성을 행하기 때문에, 탄소와 수소 및 산소를 주된 구성 원소로 하는 유기계 폴리머가 이용되지만, 동시에 피가공 기판의 드라이 에칭을 행할 때의 에칭 내성이나, 피가공 기판 상에 높은 평탄성을 갖는 막의 형성이 가능한 성막성, 또한 사용법에 따라서는 노광 시의 반사 방지 기능이 요구된다. 예컨대 특허문헌 2는 2층 또는 3층 레지스트법용의 하층막 재료에 관한 기술인데, 이러한 하층막을 이용함으로써, 고정밀도의 하층막 패턴의 형성이 가능하고, 피가공 기판의 에칭 조건에 대해 높은 에칭 내성을 확보할 수 있다.
여기서, 도 2에 레지스트 중간층막의 k값(소쇠(消衰) 계수)을 변화시켰을 때의 기판 반사율을 나타낸다.
레지스트 중간층막의 k값으로서 0.2 이하의 낮은 값과, 적절한 막 두께 설정에 의해, 1% 이하의 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 있다.
도 3 및 도 4는 하층막의 k값이 0.2인 경우와 0.6인 경우의, 중간층과 하층의 막 두께를 변화시켰을 때의 반사율 변화를 도시한다. 레지스트 하층막의 k값이 높은 쪽(0.6인 경우(도 4))이 보다 박막이며 반사를 1% 이하로 억제할 수 있다. 레지스트 하층막의 k값이 0.2인 경우(도 3), 막 두께 250 ㎚에서는 반사를 1%로 하기 위해서 레지스트 중간층막의 막 두께를 두껍게 하지 않으면 안 된다. 레지스트 중간층막의 막 두께를 올리면, 레지스트 중간층막을 가공할 때의 드라이 에칭 시에 최상층의 레지스트에 대한 부하가 커서, 바람직한 것이 아니다. 도 3 및 도 4는 노광 장치의 렌즈의 NA가 0.85인 드라이 노광인 경우의 반사인데, 3층 프로세스의 중간층의 n값(굴절률), k값과 막 두께를 최적화함으로써, 하층막의 k값에 상관없이 1% 이하의 반사율로 할 수 있는 것이 나타나 있다.
그러나, 액침 리소그래피에 의해 투영 렌즈의 NA가 1.0을 넘어, 레지스트뿐만이 아니라 레지스트 아래의 반사 방지막에 입사하는 광의 각도가 얕아지고 있다. 반사 방지막은, 막 자체의 흡수뿐만이 아니라, 광의 간섭 효과에 의한 상쇄 작용을 이용하여 반사를 억제하고 있다. 비스듬한 광은 광의 간섭 효과가 작아지기 때문에, 반사가 증대된다.
3층 프로세스의 막 중에서 광의 간섭 작용을 이용하여 반사 방지를 행하고 있는 것은 중간층이다. 하층막은 간섭 작용을 이용하기에는 충분히 두껍기 때문에 간섭 효과에 의한 상쇄에 의한 반사 방지 효과는 없다. 하층막 표면으로부터의 반사를 억제할 필요가 있으며, 이를 위해서는 k값을 0.6보다 작고, n값을 상층의 중간층에 가까운 값으로 하지 않으면 안 된다. k값이 지나치게 작아 투명성이 지나치게 높으면, 기판으로부터의 반사도 발생하기 때문에, 액침 노광의 NA가 1.3인 경우, k값은 0.25∼0.48 정도가 최적이 된다. n값은 중간층, 하층 모두 레지스트의 n값 1.7에 가까운 값이 목표값이 된다. 특히 바람직한 n값·k값의 조합은 n/k=1.50/0.30∼0.35 정도로 되어 있다.
가공 선폭의 축소에 따라, 하층막을 마스크로 피가공 기판을 에칭할 때에 하층막이 비틀리거나 구부러지거나 하는 현상이 일어나는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). CVD로 작성한 비정질 카본(이후 「CVD-C」라고 함) 막은, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있어, 비틀림 방지에는 매우 유효한 것은 일반적으로 잘 알려져 있다.
그러나, 하지(下地)의 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 하층막에 의해 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막(成膜)하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진을 확대할 수 있다.
메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD-C막은, 단차를 편평하게 매립하는 것이 곤란하다. 한편, 하층막을 스핀 코팅에 의해 형성한 경우, 기판의 요철을 매립할 수 있는 장점이 있다.
이와 같이, CVD-C막은 단차의 매립 특성이 나쁘고, 또한 CVD 장치의 가격과 장치 풋프린트 면적의 점유에 의해 도입이 곤란한 경우가 있다. 스핀 코트법으로 성막 가능한 하층막 재료로 비틀림의 문제를 해결할 수 있으면, 프로세스와 장치의 간략화의 메리트는 크다.
그 때문에, 반사 방지막으로서의 최적의 n, k값과 매립 특성, 우수한 패턴 굴곡 내성을 가지며, 에칭 중의 비틀림이 발생하지 않는 하층막 재료 및 하층막을 형성하기 위한 방법이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 평성 제6-118651호 공보 일본 특허 공보 제4355943호
Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p. 11
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 반사율을 저감할 수 있고, 패턴 굴곡 내성이 높으며, 특히 60 ㎚보다 가는 고애스펙트 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 화합물의 축합체 중 어느 하나 또는 둘 다와, 유기 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112016067387811-pat00001
(상기 일반식 (1) 중, R1, R3, R5, 및 R7은 Z1기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R2, R4, R6, 및 R8은 Z2기, 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, X는 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 기이다. n1∼n8은 0≤n1≤4, 0≤n2≤4, 0≤n3≤4, 0≤n4≤4, 0≤n5≤4, 0≤n6≤4, 0≤n7≤4, 0≤n8≤4, 0≤n1+n2≤4, 0≤n3+n4≤4, 0≤n5+n6≤4, 0≤n7+n8≤4, 1≤n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≤16이다. 단, Z1기는 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 2∼20인 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수가 6∼30인 아릴기이고, Z2기는 Z1기, 수소 원자, 또는 탄소수 6∼14의 히드록시아릴기이다.)
Figure 112016067387811-pat00002
(상기 식 (1-1) 중, *는 Rp와의 결합 부위를 나타낸다(p는 2, 4, 6, 또는 8이다).)
이러한 것을 이용하여 형성된 레지스트 하층막이면, 반사율을 저감할 수 있고, 패턴 굴곡 내성이 높으며, 특히 60 ㎚보다 가는 고애스펙트 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 것이 된다.
이 때, 상기 축합체로서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 1종 이상에 대해, 하기 일반식 (2-1)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식 (2-2)로 나타내어지는 화합물, 트리옥산, 파라포름알데히드, 플루오레논에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016067387811-pat00003
(상기 일반식 (2-1) 중, Y1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼30인 1가의 유기기이다.)
Figure 112016067387811-pat00004
(상기 일반식 (2-2) 중, Y2는 탄소수가 6 이상이며 치환기를 가져도 좋은 방향족기이고, R9는 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 알카노일옥시기, 또는 할로겐 원자이다.)
이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물이면, 본 발명의 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 축합체로서, 또한, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5)로 나타내어지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016067387811-pat00005
(상기 일반식 (3-1) 중, R11 및 R13은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 아미노기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R12 및 R14는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R11∼R14에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R11, R12, R13, 및 R14에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상(環狀) 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n11∼n14는 0≤n11≤4, 0≤n12≤4, 0≤n13≤4, 0≤n14≤4, 0≤n11+n12≤4, 0≤n13+n14≤4, 1≤n11+n12+n13+n14≤8이다.)
Figure 112016067387811-pat00006
(상기 일반식 (3-2) 중, R15는 불소 원자, 염소 원자, Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R16은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R15 및 R16에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R15 및 R16에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n15 및 n16은 0≤n15≤6, 0≤n16≤6, 1≤n15+n16≤6이다.)
Figure 112016067387811-pat00007
(상기 일반식 (3-3) 중, R17, R19, R21, 및 R23은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R18 및 R22는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, R20 및 R24는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, 이들 R17∼R24에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋으며, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n17∼n24는 0≤n17≤4, 0≤n18≤4, 0≤n19≤3, 0≤n20≤3, 0≤n21≤4, 0≤n22≤4, 0≤n23≤3, 0≤n24≤3, 0≤n17+n18≤4, 0≤n19+n20≤3, 0≤n21+n22≤4, 0≤n23+n24≤3, 1≤n17+n18+n19+n20≤7, 1≤n21+n22+n23+n24≤7이다.)
Figure 112016067387811-pat00008
(상기 일반식 (3-4) 중, R25 및 R27은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R26 및 R28은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R25∼R28에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n25∼n28은 0≤n25≤5, 0≤n26≤5, 0≤n27≤5, 0≤n28≤5, 1≤n25+n26≤5, 1≤n27+n28≤5이다.)
Figure 112016067387811-pat00009
(상기 일반식 (3-5) 중, R29 및 R31은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R30, R32, 및 R33은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R29∼R33에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n29∼n32는 0≤n29≤4, 0≤n30≤4, 0≤n31≤4, 0≤n32≤4, 0≤n29+n30≤4, 0≤n31+n32≤4이다.)
Figure 112016067387811-pat00010
(상기 식 (3-6) 중, *는 Rq와의 결합 부위를 나타낸다(q는 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32이다).)
이러한 것을 조합함으로써, n값, k값 및 에칭 내성을 제어할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유할 수도 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 상기 화합물의 축합체, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체 중에서 선택되는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막이면, 특히 단파장의 노광에 대해, 우수한 반사 방지막으로서 기능하며, 즉 투명성이 높고, 최적의 n값, k값을 가지며, 또한 기판 가공 시에 있어서의 패턴 굴곡 내성이 우수한 것이 된다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제 또는 산 발생제 또는 이들 둘 다를 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제 또는 산 발생제 또는 이들 둘 다를 더 함유함으로써, 기판 등에의 도포 후에 베이크 등에 의해, 레지스트 하층막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 따라서, 이러한 레지스트 하층막은, 레지스트 상층막과의 인터믹싱의 우려가 적어, 레지스트 상층막으로의 저분자 성분의 확산이 적은 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행하면, 피가공체에 레지스트 상층막의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성해서 4층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 BARC막과 레지스트 중간층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 중간층막과 레지스트 상층막 사이에 BARC를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 무기 하드 마스크 중간층막을 이용한 경우에도, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성함으로써, 고정밀도로 피가공체에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성해서 4층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 BARC막과 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 하드 마스크 중간층막 위에 BARC를 형성하면, 2층의 반사 방지막에 의해, 1.0을 넘는 고(高)NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. 또한, 하드 마스크 중간층막 상의 포토레지스트 패턴의 푸팅 프로파일(footing profile)을 저감시키는 효과도 있다.
이 때, 상기 무기 하드 마스크 중간층막을, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같이, 무기 하드 마스크 중간층막을, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성함으로써, 에칭 내성을 높게 할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법을, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 할 수 있다.
이와 같이, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해, 레지스트 상층막에 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 적용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 반도체 장치 기판에, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 금속으로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 상기 피가공체 및 상기 금속으로서, 상기와 같은 것을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막이면, 반사율을 저감할 수 있고, 즉 반사 방지막으로서의 최적의 n값, k값을 갖고, 또한, 강고한 것이 되어, 기판 가공 시에 있어서의 패턴 굴곡 내성이 우수하며, 특히 60 ㎚보다 가는 고애스펙트 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 것이 된다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이면, 피가공체에 레지스트 상층막의 패턴을 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 가공 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 3층 프로세스에 있어서의 하층막의 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 막 두께 500 ㎚ 고정이고, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0∼0.4, 막 두께를 0∼400 ㎚의 범위에서 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시한 그래프이다.
도 3은 3층 프로세스에 있어서의 하층막의 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.2, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0.1 고정이고 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시한 그래프이다.
도 4는 3층 프로세스에 있어서의 하층막의 굴절률 n값이 1.5, k값이 0.6, 중간층의 n값이 1.5, k값이 0.1 고정이고 하층과 중간층의 막 두께를 변화시켰을 때의 기판 반사율의 관계를 도시한 그래프이다.
전술한 바와 같이, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 60 ㎚보다 가는 고애스펙트 라인에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 없는 다층 레지스트 프로세스용 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 강직한 구조를 갖는 디벤조크리센 골격을 함유하는 화합물이나 그 축합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막은, 에칭 후의 라인의 붕괴나 비틀림의 발생이 보여지지 않을 뿐만이 아니라, 적절한 반사 제어 가능한 광학 특성을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 화합물의 축합체 중 어느 하나 또는 둘 다와, 유기 용제를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112016067387811-pat00011
(상기 일반식 (1) 중, R1, R3, R5, 및 R7은 Z1기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R2, R4, R6, 및 R8은 Z2기, 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, X는 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 기이다. n1∼n8은 0≤n1≤4, 0≤n2≤4, 0≤n3≤4, 0≤n4≤4, 0≤n5≤4, 0≤n6≤4, 0≤n7≤4, 0≤n8≤4, 0≤n1+n2≤4, 0≤n3+n4≤4, 0≤n5+n6≤4, 0≤n7+n8≤4, 1≤n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≤16이다. 단, Z1기는 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 2∼20인 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수가 6∼30인 아릴기이고, Z2기는 Z1기, 수소 원자, 또는 탄소수 6∼14의 히드록시아릴기이다.)
Figure 112016067387811-pat00012
(상기 식 (1-1) 중, *는 Rp와의 결합 부위를 나타낸다(p는 2, 4, 6, 또는 8이다).)
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 화합물의 축합체 중 어느 하나 또는 둘 다를 함유한다.
Figure 112016067387811-pat00013
(상기 일반식 (1) 중, R1, R3, R5, 및 R7은 Z1기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R2, R4, R6, 및 R8은 Z2기, 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, X는 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 기이다. n1∼n8은 0≤n1≤4, 0≤n2≤4, 0≤n3≤4, 0≤n4≤4, 0≤n5≤4, 0≤n6≤4, 0≤n7≤4, 0≤n8≤4, 0≤n1+n2≤4, 0≤n3+n4≤4, 0≤n5+n6≤4, 0≤n7+n8≤4, 1≤n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≤16이다. 단, Z1기는 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 2∼20인 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수가 6∼30인 아릴기이고, Z2기는 Z1기, 수소 원자, 또는 탄소수 6∼14의 히드록시아릴기이다.)
Figure 112016067387811-pat00014
(상기 식 (1-1) 중, *는 Rp와의 결합 부위를 나타낸다(p는 2, 4, 6, 또는 8이다).)
여기서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016067387811-pat00015
Figure 112016067387811-pat00016
Figure 112016067387811-pat00017
Figure 112016067387811-pat00018
Figure 112016067387811-pat00019
Figure 112016067387811-pat00020
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 축합체로서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 1종 이상에 대해, 하기 일반식 (2-1)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식 (2-2)로 나타내어지는 화합물, 트리옥산, 파라포름알데히드, 플루오레논에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016067387811-pat00021
(상기 일반식 (2-1) 중, Y1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼30인 1가의 유기기이다.)
Figure 112016067387811-pat00022
(상기 일반식 (2-2) 중, Y2는 탄소수가 6 이상이며 치환기를 가져도 좋은 방향족기이고, R9는 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 알카노일옥시기, 또는 할로겐 원자이다.)
여기서, 일반식 (2-1)로 나타내어지는 알데히드 화합물로서는, 구체적으로는, 포름알데히드, 푸르푸릴알데히드, 벤즈알데히드, 나프트알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 일본 특허 공개 제2012-098431호 공보, 일본 특허 공개 제2012-118300호 공보, 일본 특허 공개 제2012-145897호 공보에 기재되어 있는 것을 예시할 수 있다.
또한, 상기 일반식 (2-1)의 등가체를 사용할 수도 있다. 예컨대, 상기 일반식 (2-1)의 등가체로서는, 하기 일반식
Figure 112016067387811-pat00023
(Y1은 상기와 동일하고, R'는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋은 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다.)
Figure 112016067387811-pat00024
(Y1은 상기와 동일하고, R''는 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이다.)
또는, 포르밀기의 α-탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 경우에는,
Figure 112016067387811-pat00025
(Y1'는 상기 Y1로부터 수소 원자가 1개 적은 유기기, R'''는 탄소수 1∼10의 1가의 탄화수소기이다.)
등을 예시할 수 있다. 예컨대, 트리옥산이나 파라포름알데히드는 포름알데히드의 등가체이다.
여기서, 일반식 (2-2)로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112016067387811-pat00026
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 축합체로서, 또한, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5)로 나타내어지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016067387811-pat00027
(상기 일반식 (3-1) 중, R11 및 R13은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 아미노기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R12 및 R14는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R11∼R14에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R11, R12, R13, 및 R14에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n11∼n14는 0≤n11≤4, 0≤n12≤4, 0≤n13≤4, 0≤n14≤4, 0≤n11+n12≤4, 0≤n13+n14≤4, 1≤n11+n12+n13+n14≤8이다.)
Figure 112016067387811-pat00028
(상기 일반식 (3-2) 중, R15는 불소 원자, 염소 원자, Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R16은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R15 및 R16에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R15 및 R16에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n15 및 n16은 0≤n15≤6, 0≤n16≤6, 1≤n15+n16≤6이다.)
Figure 112016067387811-pat00029
(상기 일반식 (3-3) 중, R17, R19, R21, 및 R23은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R18 및 R22는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, R20 및 R24는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, 이들 R17∼R24에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋으며, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n17∼n24는 0≤n17≤4, 0≤n18≤4, 0≤n19≤3, 0≤n20≤3, 0≤n21≤4, 0≤n22≤4, 0≤n23≤3, 0≤n24≤3, 0≤n17+n18≤4, 0≤n19+n20≤3, 0≤n21+n22≤4, 0≤n23+n24≤3, 1≤n17+n18+n19+n20≤7, 1≤n21+n22+n23+n24≤7이다.)
Figure 112016067387811-pat00030
(상기 일반식 (3-4) 중, R25 및 R27은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R26 및 R28은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R25∼R28에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n25∼n28은 0≤n25≤5, 0≤n26≤5, 0≤n27≤5, 0≤n28≤5, 1≤n25+n26≤5, 1≤n27+n28≤5이다.)
Figure 112016067387811-pat00031
(상기 일반식 (3-5) 중, R29 및 R31은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R30, R32, 및 R33은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R29∼R33에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n29∼n32는 0≤n29≤4, 0≤n30≤4, 0≤n31≤4, 0≤n32≤4, 0≤n29+n30≤4, 0≤n31+n32≤4이다.)
Figure 112016067387811-pat00032
(상기 식 (3-6) 중, *는 Rq와의 결합 부위를 나타낸다(q는 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32이다).)
상기 일반식 (3-1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,7-디메틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 아세나프텐, 아세나프틸렌, 안트라센, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 5-아미노-1-나프톨, 2-메톡시카르보닐-1-나프톨, 1-(4-히드록시페닐)나프탈렌, 6-(4-히드록시페닐)-2-나프톨, 6-(시클로헥실)-2-나프톨, 1,1'-비-2,2'-나프톨, 6,6'-비-2,2'-나프톨, 9,9-비스(6-히드록시-2-나프틸)플루오렌, 6-히드록시-2-비닐나프탈렌, 1-히드록시메틸나프탈렌, 2-히드록시메틸나프탈렌, 1-글리시독시나프탈렌, 2-글리시독시나프탈렌, 1,3-디글리시독시나프탈렌, 1,5-디글리시독시나프탈렌, 1,7-디글리시독시나프탈렌, 2,7-디글리시독시나프탈렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3-2)로 나타내어지는 화합물로서는, 예컨대, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 쿠멘, 인단, 인덴, 메시틸렌, 비페닐, 플루오렌, 페놀, 아니솔, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 4-페닐페놀, 트리틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 페닐글리시딜에테르, 4-플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 4-클로로페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 디비닐벤젠, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3-3)으로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016067387811-pat00033
상기 일반식 (3-4)로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016067387811-pat00034
상기 일반식 (3-5)로 나타내어지는 화합물로서는, 구체적으로는, 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure 112016067387811-pat00035
한편, 상기 일반식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5)로 나타내어지는 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 좋고, n값, k값 및 에칭 내성을 제어하기 위해서, 2종류 이상을 조합하여 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 1종 이상에 대해 작용시켜도 좋다. 또한, 이들을 상기 일반식 (2-1)로 나타내어지는 화합물, 상기 일반식 (2-2)로 나타내어지는 화합물, 트리옥산, 파라포름알데히드, 플루오레논에서 선택되는 1종 이상과 함께, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 1종 이상에 대해 작용시켜도 좋다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 상기 화합물의 축합체, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체 중에서 선택되는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 원료를 사용하여 중축합 반응으로 얻어지는 축합체는, 통상, 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다.
이용되는 용매로서는, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대해 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
이용되는 산 촉매로서는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다.
이용되는 염기 촉매로서는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기 염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 원료에 대해 0.001∼100 중량%, 바람직하게는 0.005∼50 중량%의 범위이다. 반응 온도는 -50℃ 내지 용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온 내지 100℃가 더욱 바람직하다.
중축합 반응 방법으로서는, 상기한 원료가 되는 화합물 및 촉매를 일괄적으로 투입하는 방법이나, 촉매 존재 하에서 상기한 원료가 되는 화합물을 적하해 가는 방법이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서, 반응 솥의 온도를 130∼230℃로까지 상승시키고, 1∼50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 방법이나 적절한 용매나 물을 첨가하여, 축합체를 분획하는 방법, 축합체를 양용매에 용해 후, 빈용매 중에서 재침전하는 방법 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 따라 구분해서 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 축합체의 폴리스티렌 환산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼500,000, 특히 1,000∼100,000인 것이 바람직하다. 분자량 분산도는 1.2∼20의 범위 내가 바람직하게 이용되지만, 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷트하면, 베이크 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이크 컵 주변의 오염이나 휘발 성분의 낙하에 의한 표면 결함의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 이 축합체에는, 축합 방향족, 또는 지환족의 치환기를 도입할 수 있다. 여기서 도입 가능한 치환기로서는, 구체적으로는 하기에 들 수 있다.
Figure 112016067387811-pat00036
이들 중에서, 파장 248 ㎚ 노광용에는, 다환 방향족기, 예컨대 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 파장 193 ㎚에서의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 한편, 파장 157 ㎚에 있어서 벤젠환은 투명성이 향상되는 윈도우가 있기 때문에, 흡수 파장을 어긋나게 해서 흡수를 올리는 것이 바람직하다. 푸란환은 벤젠환보다 흡수가 단파장화하여 157 ㎚의 흡수가 약간 향상되지만, 효과는 작다. 나프탈렌환이나 안트라센환, 피렌환은 흡수 파장이 장파장화함으로써 흡수가 증대되고, 이들 방향족환은 에칭 내성도 향상되는 효과도 있어, 바람직하게 이용된다.
치환기의 도입 방법으로서는, 축합체에 상기 치환기의 결합 위치가 히드록시기로 되어 있는 알코올을 산 촉매 존재 하에 방향족 친전자 치환 반응 기구로 수산기나 알킬기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 도입하는 방법을 들 수 있다. 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 이용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 반응 전의 축합체 100 질량부에 대해 0.001∼20 질량부이다. 치환기의 도입량은, 축합체 내의 모노머 유닛 1 몰에 대해 0∼0.8 몰의 범위이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 다른 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 폴리머로서는, 상기 일반식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5)로 나타내어지는 화합물을 원료로 하고, 조성이 상이한 폴리머나 공지의 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이들은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물과 혼합함으로써, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료를 선택할 수도 있다.
블렌드에 이용할 수 있는 공지의 노볼락 수지로서는, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 히드록시인덴, 히드록시안트라센, 비스페놀, 트리스페놀 등과 포름알데히드의 탈수 축합물, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 노르트리시클렌 공중합체, 수소 첨가 나프톨노볼락 수지, 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 플루오렌비스페놀노볼락, 아세나프틸렌 공중합체, 인덴 공중합체, 페놀기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 디비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지, ROMP 폴리머, 트리시클로펜타디엔 공중합물로 나타내어지는 수지 화합물, 풀러렌류 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 화합물의 축합체 또는 이들 양쪽 100 중량부에 대해 0∼1000 중량부, 바람직하게는 0∼500 중량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는 가교제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제로서는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0055)∼(0060) 단락에 기재되어 있는 재료를 들 수 있다.
본 발명에서는, 열에 의한 가교 반응을 더 촉진시키기 위한 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열분해에 의해 산을 발생시키는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있는데, 어느 것이든 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0061)∼(0085) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물은, 산 발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 켄처(quencher)의 역할을 수행한다.
이러한 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 (0086)∼(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 유기 용제를 포함한다. 본 발명에 있어서 사용 가능한 유기 용제로서는, 상기한 화합물이나 그 축합체, 산 발생제, 가교제, 그 외 첨가제 등이 용해되는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 계면 활성제로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보 중의 (0165)∼(0166) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기와 같은 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법으로서는, 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 포토레지스트와 마찬가지로 스핀 코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅하는 방법을 들 수 있다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간층막의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 베이크는 100℃를 넘고, 600℃ 이하인 범위 내에서 행하며, 10∼600초, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도는, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상 400℃ 이하이다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 대한 영향을 고려하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열할 수 있는 온도의 상한은 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다.
베이크 중의 분위기로서는 공기 중이어도 상관 없으나, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 레지스트 하층막의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있으며, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 베이크 중의 레지스트 하층막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
한편, 이 레지스트 하층막의 두께는 적절히 선정되지만, 30∼20,000 ㎚, 특히 50∼15,000 ㎚로 하는 것이 바람직하다. 레지스트 하층막을 제작한 후, 3층 프로세스의 경우에는 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간층막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막(단층 레지스트막)을 형성할 수 있다.
이러한 3층 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간층막으로서는 폴리실록산 베이스의 중간층막이 바람직하게 이용된다. 이 규소 함유 레지스트 중간층막에 반사 방지막으로서의 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2004-310019호 공보, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 등에 기재된 조성물로부터 얻어지는 규소 함유 레지스트 중간층막을 들 수 있다. 특히 193 ㎚ 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간층막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다.
레지스트 하층막 위에 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하는 경우에는, CVD법 또는 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막) 등을 형성할 수 있다.
이들 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간층막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성해도 좋으나, 레지스트 중간층막이나 무기 하드 마스크 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 4층 레지스트막으로 해도 좋다.
무기 하드 마스크 중간층막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 푸팅 프로파일을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
3층 레지스트막에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포저 베이크(Post Exposure Bake; PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 한편, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 30∼500 ㎚, 특히 50∼400 ㎚가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚의 엑시머 레이저, 146 ㎚의 Kr2 레이저광, 126 ㎚의 Ar2 레이저광, 3∼20 ㎚의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서는, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해 패턴 형성을 행할 수 있다.
또한, 이러한 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법으로서는, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상을 들 수 있다.
다음으로, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 해서 에칭을 행한다. 3층 프로세스에 있어서의 레지스트 중간층막, 특히 무기 하드 마스크 중간층막의 에칭은, 플루오로카본계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 해서 행한다. 계속해서 레지스트 중간층막 패턴, 특히 무기 하드 마스크 중간층막 패턴을 마스크로 해서 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음의 피가공 기판의 에칭도, 통상법에 의해 행할 수 있으며, 예컨대 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이면 플루오로카본계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는, 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 플루오로카본계 가스로 에칭한 경우, 3층 프로세스의 규소 함유 중간층막은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소 함유 중간층막의 박리는 기판 가공 후에 플루오로카본계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성한 레지스트 하층막은, 이들 피가공 기판의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
한편, 피가공 기판으로서는, 반도체 장치 기판, 또는 반도체 장치 기판에, 피가공층으로서, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것 등을 이용할 수 있다.
기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이한 재질의 것이 이용된다.
피가공층을 구성하는 금속으로서는, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 이용할 수 있다. 이러한 금속을 포함하는 피가공층으로서는, 예컨대, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50∼10,000 ㎚, 특히 100∼5,000 ㎚ 두께로 형성할 수 있다.
3층 프로세스의 일례에 대해 도 1을 이용하여 구체적으로 설명하면, 하기와 같다.
3층 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간층막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
다음으로, 도 1(B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막의 소용 부분(6)을 노광하고, PEB 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 해서, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간층막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거 후, 이 얻어진 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 마스크로 해서 레지스트 하층막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간층막 패턴(4a)을 제거 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 기판에 패턴(2a)을 형성하는 것이다(도 1(F)).
무기 하드 마스크 중간층막을 이용하는 경우, 레지스트 중간층막(4)이 무기 하드 마스크 중간층막이고, BARC를 까는 경우에는 레지스트 중간층막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC층을 형성한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간층막(4)의 에칭에 앞서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등 하여 레지스트 중간층막(4)의 에칭을 행할 수도 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것이 아니다.
한편, 폴리머의 분자량, 분산도의 측정법은 구체적으로 하기의 방법에 의해 행하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
[(A-1)∼(A-13)의 합성]
이하와 같이 화합물 (A-1)∼(A-13)을 합성하였다.
(합성예 1) 화합물 (A-1)의 합성
Figure 112016067387811-pat00037
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 30.0 g, 1-메톡시-2-프로판올 90 g, p-톨루엔술폰산 0.9 g의 혼합물을 질소 분위기 하, 80℃에서 균일 용액으로 하였다. 37% 포르말린 3.72 g을 천천히 적하 후, 120℃에서 24시간 가열 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수(純水) 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층(水層)을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고(乾固)하여, (A-1)을 30.3 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-1): Mw 3,120, Mw/Mn 2.25
(합성예 2) 화합물 (A-2)의 합성
Figure 112016067387811-pat00038
3,11-디히드록시디벤조크리센 20.0 g, 6-히드록시-2-나프트알데히드 18.1 g, 2-메톡시-1-프로판올 100 g을 질소 분위기 하, 100℃에서 균일 용액으로 한 후, p-톨루엔술폰산 1수화물의 20 wt% 2-메톡시-1-프로판올 용액 3 g을 천천히 첨가하고, 120℃에서 24시간 가열 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-2)를 36.3 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-2): Mw 2,650, Mw/Mn 1.92
(합성예 3) 화합물 (A-3)의 합성
Figure 112016067387811-pat00039
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 20.0 g, 4-히드록시벤질알코올 25.3 g, 2-메톡시-1-프로판올 150 g을 질소 분위기 하, 90℃에서 균일 용액으로 한 후, p-톨루엔술폰산 1수화물의 20 wt% 2-메톡시-1-프로판올 용액 5 g을 천천히 첨가하고, 120℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 200 g을 첨가하고, 유기층을 순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-3)을 42.6 g 얻었다.
1H NMR에 의해 구한 히드록시페닐메틸기의 치환수는, 3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 1분자당 4.0이었다.
(합성예 4) 화합물 (A-4)의 합성
Figure 112016067387811-pat00040
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 100.0 g, 에피클로로히드린 236.5 g을 질소 분위기 하, 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 50℃까지 승온하고, 20% 수산화나트륨 수용액 224.3 g을 1시간에 걸쳐 적하하며, 그대로 50℃에서 12시간 교반하였다. 그 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.74 g을 첨가하여 120℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 500 g, 순수 100 g을 첨가한 후, 수층을 제거, 또한 순수 100 g으로 5회 세정하고, 유기층을 회수, 감압 건고함으로써 (A-4)를 152 g 얻었다. 에폭시 당량은 165 g/eq, 연화점 125℃였다.
(합성예 5) 화합물 (A-5)의 합성
Figure 112016067387811-pat00041
화합물 (A-4) 16.5 g, 6-히드록시-2-나프토산 18.2 g, 2-메톡시-1-프로판올 70 g을 질소 분위기 하, 90℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 2.3 g을 첨가하고, 120℃에서 24시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 200 g을 첨가하고, 유기층을 순수 50 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-5)를 34.6 g 얻었다.
(합성예 6) 화합물 (A-6)의 합성
Figure 112016067387811-pat00042
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 39.2 g, 탄산칼륨 66.9 g, 디메틸포름아미드 180 g을 질소 분위기 하, 50℃에서 교반하면서, 프로파르길브로마이드 52.3 g을 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 그대로 50℃에서 24시간 교반을 계속하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 500 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 톨루엔 150 g에 용해 후, 메탄올 1000 g을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 메탄올 200 g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조함으로써 (A-6)을 36.3 g 얻었다.
(합성예 7) 화합물 (A-7)의 합성
Figure 112016067387811-pat00043
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 15.0 g, 1,5-디히드록시나프탈렌 6.1 g, 1-메톡시-2-프로판올 65 g, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.6 g을 질소 분위기 하, 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 37% 포르말린 3.72 g을 천천히 적하 후, 120℃에서 24시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-7)을 21.5 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-7): Mw 4,320, Mw/Mn 2.72
(합성예 8) 화합물 (A-8)의 합성
Figure 112016067387811-pat00044
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 15.0 g, 9,9-비스(3-메톡시메틸-4-히드록시-5-메틸페닐)플루오렌 12.5 g, 1-메톡시-2-프로판올 55 g을 질소 분위기 하, 80℃에서 균일 용액으로 한 후, p-톨루엔술폰산 1수화물의 20 wt% 1-메톡시-2-프로판올 용액 3.0 g을 천천히 적하 후, 120℃에서 6시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-8)을 26.0 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-8): Mw 3,640, Mw/Mn 2.32
(합성예 9) 화합물 (A-9)의 합성
Figure 112016067387811-pat00045
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 20.0 g, 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 6.0 g, 1-메톡시-2-프로판올 55 g을 질소 분위기 하, 80℃에서 균일 용액으로 한 후, p-톨루엔술폰산 1수화물의 20 wt% 1-메톡시-2-프로판올 용액 4.0 g을 천천히 적하 후, 120℃에서 6시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-9)를 26.0 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-9): Mw 3,210, Mw/Mn 2.53
(합성예 10) 화합물 (A-10)의 합성
Figure 112016067387811-pat00046
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 50.0 g, 수산화나트륨 25.5 g, 물 200 g을 질소 분위기 하, 40℃에서 균일 용액으로 하였다. 37% 포르말린 61.2 g을 1시간에 걸쳐 적하 후, 그대로 40℃에서 8시간 교반하였다. 메틸이소부틸케톤 800 g을 추가 후, 빙욕(氷浴)에 식히면서 20% 염산 수용액 120 g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 테트라히드로푸란 250 g에 용해 후, 디이소프로필에테르 1,000 g을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 디이소프로필에테르 200 g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조하여 (A-10)을 65.3 g 얻었다.
(합성예 11) 화합물 (A-11)의 합성
Figure 112016067387811-pat00047
(A-10) 20.0 g, 메탄올 121.6 g을 질소 분위기 하, 50℃에서 균일 용액으로 한 후, 황산의 10 wt% 메탄올 용액 6.2 g을 천천히 적하하고, 환류 하에서 8시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 톨루엔 60 g에 용해 후, 헥산 480 g을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 헥산 100 g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조하여 (A-11)을 19.3 g 얻었다.
(합성예 12) 화합물 (A-12)의 합성
Figure 112016067387811-pat00048
(A-11) 3.7 g, 6,6-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨) 15.0 g, 1-메톡시-2-프로판올 40 g을 질소 분위기 하, 80℃에서 균일 용액으로 한 후, p-톨루엔술폰산 1수화물의 20 wt% 1-메톡시-2-프로판올 용액 3.8 g을 천천히 적하 후, 120℃에서 6시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 4회 세정하였다. 유기층을 감압 건고하여, (A-12)를 17.0 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-12): Mw 4,210, Mw/Mn 2.86
(합성예 13) 화합물 (A-13)의 합성
Figure 112016067387811-pat00049
3,6,11,14-테트라히드록시디벤조크리센 10.0 g, 9-플루오레논 3.7 g, 1,4-디옥산 50 g을 질소 분위기 하, 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 메탄술폰산 2.0 g과 3-메르캅토프로피온산 0.4 g의 혼합액을 천천히 적하 후, 100℃에서 24시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 300 g, 순수 100 g을 첨가하였다. 불용분을 여과 분별 후, 수층을 제거, 다음으로 유기층을 순수 100 g으로 5회 세정하였다. 유기층을 감압 건고 후, 테트라히드로푸란 100 g에 용해 후, 디이소프로필에테르 600 g에 첨가하여 결정을 석출시켰다. 결정을 키리야마 깔때기로 여과 분별하고, 디이소프로필에테르 100 g으로 2회 세정 후, 50℃에서 진공 건조하여 (A-13)을 15.3 g 얻었다.
GPC에 의해 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(A-13): Mw 3,210, Mw/Mn 2.72
실시예 및 비교예에서는, 표 1 및 표 2에 나타난 합성예 1∼13에서 합성한 화합물 (A-1)∼(A-13), 및 화합물 (R-1)∼(R-3)을 이용하였다.
Figure 112016067387811-pat00050
Figure 112016067387811-pat00051
화합물 (R-1)
Figure 112016067387811-pat00052
(R-1): Mw 3,000, Mw/Mn 2.65
화합물 (R-2)
Figure 112016067387811-pat00053
(R-2): Mw 4,000, Mw/Mn 3.21
화합물 (R-3)
Figure 112016067387811-pat00054
(R-3): Mw 3,700, Mw/Mn 2.82
[레지스트 하층막 형성용 조성물의 조제]
(실시예 및 비교예)
상기 화합물 (A-1)∼(A-13), (R-1)∼(R-3), 가교제 (CR-1), 산 발생제 (AG-1), 및 유기 용제를, FC-4430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 3에 나타낸 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1∼23, 비교 UDL-1∼3)을 각각 조제하였다.
Figure 112016067387811-pat00055
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
이하에, 산 발생제 (AG-1), 가교제 (CR-1)을 나타낸다.
Figure 112016067387811-pat00056
[광학 특성 측정 및 하드니스 측정]
(실시예 1-1∼1-23, 비교예 1-1∼1-3)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1∼23, 비교 UDL-1∼3)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 표 4에 기재한 조건으로 베이크하여 각각 막 두께 200 ㎚의 도포막을 형성하였다. 이들 막에 대해, J.A.우람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)에 의해 파장 193 ㎚에 있어서의 광학 특성(n, k)을 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 도요 테크니카사 제조 나노인덴터 SA2형 장치로 나노인덴테이션 시험을 행하여, 상기 도포막의 하드니스를 측정하고, 그 결과도 표 4에 나타낸다.
Figure 112016067387811-pat00057
표 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1-1∼1-23에서는, 레지스트 하층막의 n값(굴절률)이 약 1.5이고, k값(소광 계수)이 0.25∼0.49의 범위 내에 있기 때문에 광학 특성의 목표값을 만족시키고 있으며, 3층 레지스트용의 하층막으로서, 특히 200 ㎚ 이상의 막 두께로 충분한 반사 방지 효과를 발휘하는 것으로 생각된다.
또한, 하드니스에 대해서는, 실시예 1-1∼1-23과 비교예 1-1∼1-3의 결과로부터, 레지스트 하층막 형성용 조성물로서 UDL-1∼23을 이용한 경우에서는, 비교 UDL-1∼3을 이용한 경우에 비해 하드니스의 값이 커져, 보다 치밀하고 강도가 높은 막을 형성하고 있는 것이 시사되었다. 특히, 비교예 1-1∼1-3과 비교하면, 화합물 (R-1)∼(R-3)과 수지 구조에 동일한 반복 단위를 도입한 실시예 1-7, 1-8, 1-12, 및 화합물 (R-1)∼(R-3)을 조합한 실시예 1-16∼1-18은 하드니스가 증가하고 있는 것을 알 수 있으며, 디벤조크리센 구조를 도입함으로써 강고한 막을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[패턴 에칭 시험]
(실시예 2-1∼2-23, 비교예 2-1∼2-3)
레지스트 하층막 형성용 조성물(UDL-1∼23, 비교 UDL-1∼3)을, 막 두께 200 ㎚의 SiO2막이 형성된 직경 300 ㎜ Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 7에 나타낸 소성 온도에서 막 두께 200 ㎚의 레지스트 하층막을 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간층막 재료(SOG-1)를 도포해서 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 ㎚의 레지스트 중간층막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 도포해서, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트 상층막을 형성하였다. 또한, 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC-1)을 도포해서 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다. 상층 레지스트로서는, 표 5에 나타낸 조성의 폴리머, 산 발생제, 염기성 화합물을 FC-430(스미또모 쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112016067387811-pat00058
Figure 112016067387811-pat00059
규소 함유 레지스트 중간층막 재료(SOG-1)로서는, 이하의 폴리머를 용제에 용해시킨 것을 이용하였다.
Figure 112016067387811-pat00060
액침 보호막(TC-1)으로서는, 표 6에 나타낸 조성으로 폴리머를 유기 용제 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112016067387811-pat00061
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112016067387811-pat00062
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 변경하면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 피치 100 ㎚이고 레지스트 선폭이 50 ㎚로부터 30 ㎚까지인 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
계속해서, 도쿄 엘렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 해서 규소 함유 레지스트 중간층막의 가공을 행하고, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간층막 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층막의 가공을 행하며, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 SiO2막의 가공을 행하였다.
에칭 조건은 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 규소 함유 레지스트 중간층막에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 ㎩
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
규소 함유 레지스트 중간층막 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 ㎩
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
레지스트 하층막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 ㎩
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치 세이사쿠쇼 제조 전자 현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 7에 나타낸다.
Figure 112016067387811-pat00063
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물인 UDL-1∼23을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막은, 표 4에 나타난 바와 같이 액침 리소그래피용 3층 레지스트의 하층막으로서 실용에 적합한 n값·k값을 갖고 있고, 표 7에 나타난 패턴 평가에 있어서 현상 후의 레지스트 형상은 양호하였다. 이에 비해, 비교예 2-2(비교 UDL-2)는 현상 후의 레지스트 형상 불량으로 인해, 에칭 평가로 진행할 수 없었다. 원인으로서는, 비교 UDL-2의 n값·k값의 조합이 최적값을 벗어나 있기 때문에 반사 방지 효과가 불충분했을 가능성이 생각된다.
또한, 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물인 UDL-1∼23을 이용한 경우에는, 현상 후의 레지스트 형상, 산소 에칭 후, 기판 가공 에칭 후의 레지스트 하층막의 형상 모두 양호하였다. 노광에 의해 만들어진 레지스트 선폭에 따라, 기판 전사 후의 패턴 치수도 변화하고, 비교 UDL-1, 비교 UDL-3에서는 40 ㎚ 정도의 선폭에서 패턴 비틀림이 발생하였으나, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물인 UDL-1∼23을 이용한 경우에는 패턴 치수 35 ㎚ 이하까지 비틀림이 없어, 높은 비틀림 내성을 갖는 것이 판명되었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트 하층막과 같이, 하드니스가 0.60 ㎬보다 높아지는 것과 같은 치밀한 막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막을 사용함으로써, 높은 비틀림 내성을 얻을 수 있는 것이 시사된다.
이상과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 레지스트 하층막은, 충분한 반사 방지 효과를 주는 적합한 광학 특성을 가지며, 또한，에칭 시의 비틀림 내성이 우수하고, 초미세하며 또한 고정밀도의 패턴 가공을 위한 다층 레지스트 프로세스, 특히 3층 레지스트 프로세스용 하층막으로서 매우 유용하다.
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (21)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 및 상기 화합물의 축합체 중 어느 하나 또는 둘 다와, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112019008897770-pat00086

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R3, R5, 및 R7은 탄소수가 11∼20인 알킬기, 탄소수가 11∼20인 알케닐기, 탄소수가 2~20인 알키닐기, 탄소수가 11∼30인 아릴기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, 단, R1, R3, R5, 및 R7의 하나 이상이 디글리시딜아미노기인 경우, R1, R3, R5, 및 R7은 3개 이상의 디글리시딜아미노기를 갖는다. R2, R4, R6, 및 R8은 수소 원자, 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 2∼20인 알케닐기 또는 알키닐기, 탄소수가 6∼30인 아릴기, 탄소수가 6~14인 히드록시아릴기, 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, X는 하기 식 (1-1)로 나타내어지는 기이고, 단, X= -O-인 경우, R2, R4, R6, 및 R8은 수소원자도 글리시딜기도 아니다. n1∼n8은 0≤n1≤4, 0≤n2≤4, 0≤n3≤4, 0≤n4≤4, 0≤n5≤4, 0≤n6≤4, 0≤n7≤4, 0≤n8≤4, 0≤n1+n2≤4, 0≤n3+n4≤4, 0≤n5+n6≤4, 0≤n7+n8≤4, 1≤n1+n2+n3+n4+n5+n6+n7+n8≤16이다.)
    Figure 112019008897770-pat00087

    (상기 식 (1-1) 중, *는 Rp와의 결합 부위를 나타낸다(p는 2, 4, 6, 또는 8이다).)
  2. 제1항에 있어서, 상기 축합체로서, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물 1종 이상에 대해, 하기 일반식 (2-1)로 나타내어지는 화합물, 하기 일반식 (2-2)로 나타내어지는 화합물, 트리옥산, 파라포름알데히드, 플루오레논에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112019008897770-pat00088

    (상기 일반식 (2-1) 중, Y1은 수소 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 탄소수가 1∼30인 1가의 유기기이다.)
    Figure 112019008897770-pat00089

    (상기 일반식 (2-2) 중, Y2는 탄소수가 6 이상이며 치환기를 가져도 좋은 방향족기이고, R9는 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 알카노일옥시기, 또는 할로겐 원자이다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물 또는 상기 축합체가 하기 식으로 표시되는 화합물 또는 축합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112019008897770-pat00090
  4. 제1항에 있어서, 상기 축합체로서, 또한, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5)로 나타내어지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112019008897770-pat00091

    (상기 일반식 (3-1) 중, R11 및 R13은 Z1기(Z1은 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 2∼20인 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수가 6∼30인 아릴기임), 아미노기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R12 및 R14는 Z2기(Z2는 상기 Z1기, 수소 원자, 또는 탄소수 6∼14의 히드록시아릴기임), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R11∼R14에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R11, R12, R13, 및 R14에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n11∼n14는 0≤n11≤4, 0≤n12≤4, 0≤n13≤4, 0≤n14≤4, 0≤n11+n12≤4, 0≤n13+n14≤4, 1≤n11+n12+n13+n14≤8이다.)
    Figure 112019008897770-pat00092

    (상기 일반식 (3-2) 중, R15는 불소 원자, 염소 원자, Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R16은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R15 및 R16에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R15 및 R16에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n15 및 n16은 0≤n15≤6, 0≤n16≤6, 1≤n15+n16≤6이다.)
    Figure 112019008897770-pat00093

    (상기 일반식 (3-3) 중, R17, R19, R21, 및 R23은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R18 및 R22는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, R20 및 R24는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, 이들 R17∼R24에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋으며, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n17∼n24는 0≤n17≤4, 0≤n18≤4, 0≤n19≤3, 0≤n20≤3, 0≤n21≤4, 0≤n22≤4, 0≤n23≤3, 0≤n24≤3, 0≤n17+n18≤4, 0≤n19+n20≤3, 0≤n21+n22≤4, 0≤n23+n24≤3, 1≤n17+n18+n19+n20≤7, 1≤n21+n22+n23+n24≤7이다.)
    Figure 112019008897770-pat00094

    (상기 일반식 (3-4) 중, R25 및 R27은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R26 및 R28은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R25∼R28에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n25∼n28은 0≤n25≤5, 0≤n26≤5, 0≤n27≤5, 0≤n28≤5, 1≤n25+n26≤5, 1≤n27+n28≤5이다.)
    Figure 112019008897770-pat00095

    (상기 일반식 (3-5) 중, R29 및 R31은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R30, R32, 및 R33은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R29∼R33에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n29∼n32는 0≤n29≤4, 0≤n30≤4, 0≤n31≤4, 0≤n32≤4, 0≤n29+n30≤4, 0≤n31+n32≤4이다.)
    Figure 112019008897770-pat00096

    (상기 식 (3-6) 중, *는 Rq와의 결합 부위를 나타낸다(q는 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32이다).)
  5. 제2항에 있어서, 상기 축합체로서, 또한, 하기 일반식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4), (3-5)로 나타내어지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 작용시킴으로써 얻어지는 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    Figure 112019008897770-pat00097

    (상기 일반식 (3-1) 중, R11 및 R13은 Z1기(Z1은 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 2∼20인 알케닐기 또는 알키닐기, 또는 탄소수가 6∼30인 아릴기임), 아미노기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R12 및 R14는 Z2기(Z2는 상기 Z1기, 수소 원자, 또는 탄소수 6∼14의 히드록시아릴기임), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R11∼R14에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R11, R12, R13, 및 R14에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n11∼n14는 0≤n11≤4, 0≤n12≤4, 0≤n13≤4, 0≤n14≤4, 0≤n11+n12≤4, 0≤n13+n14≤4, 1≤n11+n12+n13+n14≤8이다.)
    Figure 112019008897770-pat00098

    (상기 일반식 (3-2) 중, R15는 불소 원자, 염소 원자, Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R16은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R15 및 R16에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. 또한, 분자 내에서 R15 및 R16에서 각각 임의로 선택되는 2개의 치환기가 결합하여, 환상 치환기를 형성해도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n15 및 n16은 0≤n15≤6, 0≤n16≤6, 1≤n15+n16≤6이다.)
    Figure 112019008897770-pat00099

    (상기 일반식 (3-3) 중, R17, R19, R21, 및 R23은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R18 및 R22는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, R20 및 R24는 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, 이들 R17∼R24에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋으며, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n17∼n24는 0≤n17≤4, 0≤n18≤4, 0≤n19≤3, 0≤n20≤3, 0≤n21≤4, 0≤n22≤4, 0≤n23≤3, 0≤n24≤3, 0≤n17+n18≤4, 0≤n19+n20≤3, 0≤n21+n22≤4, 0≤n23+n24≤3, 1≤n17+n18+n19+n20≤7, 1≤n21+n22+n23+n24≤7이다.)
    Figure 112019008897770-pat00100

    (상기 일반식 (3-4) 중, R25 및 R27은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R26 및 R28은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 글리시딜옥시에틸기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R25∼R28에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n25∼n28은 0≤n25≤5, 0≤n26≤5, 0≤n27≤5, 0≤n28≤5, 1≤n25+n26≤5, 1≤n27+n28≤5이다.)
    Figure 112019008897770-pat00101

    (상기 일반식 (3-5) 중, R29 및 R31은 Z1기(Z1은 상기와 동일함), 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이고, R30, R32, 및 R33은 Z2기(Z2는 상기와 동일함), 글리시딜기, 디글리시딜아미노기, 또는 디프로파르길아미노기이며, 이들 R29∼R33에 포함되는 단결합이 이중 결합, 삼중 결합, 에테르기, 카르보닐기, 또는 카르보닐옥시기로 치환되어도 좋고, 이들에 포함되는 수소 원자가, 불소 원자, 염소 원자, 또는 수산기로 치환되어도 좋다. X1은 하기 식 (3-6)으로 나타내어지는 기이고, n29∼n32는 0≤n29≤4, 0≤n30≤4, 0≤n31≤4, 0≤n32≤4, 0≤n29+n30≤4, 0≤n31+n32≤4이다.)
    Figure 112019008897770-pat00102

    (상기 식 (3-6) 중, *는 Rq와의 결합 부위를 나타낸다(q는 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30, 또는 32이다).)
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 화합물, 상기 화합물의 축합체, 상기 축합체에 포함되는 수소 원자의 일부를 글리시딜기로 치환한 축합체 중에서 선택되는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제 또는 산 발생제 또는 이들 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 가교제 또는 산 발생제 또는 이들 둘 다를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  13. 피가공체 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 레지스트 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 레지스트 중간층막을 형성하며, 상기 레지스트 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성해서 4층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 BARC막과 레지스트 중간층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 위에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하며, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공체 상에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간층막을 형성하며, 상기 무기 하드 마스크 중간층막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하고, 상기 BARC 상에 포토레지스트 조성물의 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성해서 4층 레지스트막으로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 해서 BARC막과 무기 하드 마스크 중간층막을 에칭하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간층막을 마스크로 해서 레지스트 하층막을 에칭하고, 또한, 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 해서 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간층막이 CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법이, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법이 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 반도체 장치 기판에, 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 하나가 성막된 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 금속은 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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